CN117285806B - 一种多层片式陶瓷电容器离型基膜用防粘结母料及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多层片式陶瓷电容器离型基膜用防粘结母料及其制备工艺,该防粘结母料包括以下质量份的组分:热塑性树脂85‑95质量份、防粘组合物1‑10质量份、抗氧剂0.1‑2质量份、分散剂0.1‑2质量份;所述防粘组合物包含质量比为(0.2‑0.4):1改性含氟硅丙烯酸酯共聚物和改性无机混合物。本申请制得的防粘结母料用于制备多层片式陶瓷电容器离型基膜时,表面粗糙度低,保障了陶瓷片成型的高精度和高性能要求,且薄膜粘合力小,具有良好的收卷分切性能。防粘组合物的良好分散使得薄膜具有雾度低、光学性能优异,收缩率低,可大大提升多层片式陶瓷电容器离型基膜的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于功能性高分子材料领域,具体涉及一种多层片式陶瓷电容器离型基膜用防粘结母料及其制备工艺。
背景技术
多层片式陶瓷电容器是由印好电极(内电极)的陶瓷介质膜片以错位的方式叠合而成,经过一次性高温烧结形成陶瓷芯片,再在芯片的两端封上金属层(外电极),从而形成一个类似独石的结构体。多层片式陶瓷电容器是世界上用量最大、发展最快的一种重要的电子元器件,被称为“电子工业大米”,近年来随着电子信息、新能源汽车、国防军工等应用终端爆发式增长,有力推动了多层片式陶瓷电容器产业链的快速发展。
多层片式陶瓷电容器的核心部分是陶瓷介质膜片,陶瓷介质膜片是由陶瓷浆均匀流延涂布于离型基膜表面,经高温干燥、定型、剥离制得。整个工艺过程中,离型基膜不仅是陶瓷浆的载体和高消耗品,而且可轻易剥离,不损坏介电层,而成为多层片式陶瓷电容器流延成型的关键材料。多层片式陶瓷电容器的高速发展带动了多层片式陶瓷电容器离型基膜的巨大市场需求,根据全球知名调查公司Paumanok的数据显示,2022-2025年全球的多层片式陶瓷电容器离型膜的市场规模将从267亿元增至335亿元。
但是,国产的多层片式陶瓷电容器离型基膜普遍存在表面粗糙度高、防粘性能差、耐热性差等问题,导致离型基膜分切、开卷困难,表面平整度差,热收缩率高,进而影响陶瓷介质膜片厚度和表面粗糙度,使其难以满足多层片式陶瓷电容器高电容值、微型化技术的需求。目前高电容量和微型化的多层片式陶瓷电容器主要由日韩进口,属于卡脖子的关键技术及材料,极大影响了我国新材料和电子信息战略安全,因此多层片式陶瓷电容器离型基膜的研发和产业化具有重大战略意义及广阔的市场前景。
现有技术中,在制备多层片式陶瓷电容器离型基膜时,通过加入防粘结母料,使多层片式陶瓷电容器离型基膜表面粗糙度降低以及防粘性能和耐热性得到提升,但是对多层片式陶瓷电容器离型基膜表面粗糙度、防粘性能、耐热性的改善不明显,而防粘结母料的技术水平便是多层片式陶瓷电容器离型基膜能否实现进口替代的关键,因此多层片式陶瓷电容器离型基膜防粘结母料的研发和产业化具有重大战略意义及广阔的市场前景。
针对现有防粘结母料存在的问题,如何开发一种多层片式陶瓷电容器离型基膜用防粘结母料,使制得的多层片式陶瓷电容器离型基膜表面粗糙度明显降低且防粘性能和耐热性能得到明显提升,从而满足新一代高端多层片式陶瓷电容器需求,是本发明亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多层片式陶瓷电容器离型基膜用防粘结母料及其制备工艺,以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一方面,本发明提供一种多层片式陶瓷电容器离型基膜用防粘结母料,该防粘结母料包括以下质量份的组分:热塑性树脂85-95质量份、防粘组合物1-10质量份、抗氧剂0.1-2质量份、分散剂0.1-2质量份;
所述防粘组合物包含质量比为(0.2-0.4):1的改性含氟硅丙烯酸酯共聚物和改性无机混合物。
作为进一步的改进,所述改性无机混合物为质量比为1:(0.2-0.5):(0.4-0.8)的硅烷偶联剂改性二氧化硅、硅烷偶联剂改性碳酸钙、硅烷偶联剂改性硫酸钡的混合物。
作为进一步的改进,所述改性含氟硅丙烯酸酯共聚物的制备方法,包括以下步骤:
(1.1)N2保护下,将丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和硅烷偶联剂加入有机溶剂中,升温至60-80℃后,搅拌至单体完全溶解后,滴加引发剂,并充分混合;
(1.2)向步骤(1.1)中加入引发剂后,滴加全氟烷基乙基丙烯酸酯进行反应,反应结束,制得含氟硅丙烯酸酯共聚物;
(1.3)N2保护下,将羧基癸基封端聚二甲基硅氧烷和二甲苯加入反应器中混匀,并控制反应器的温度为130-140℃;
(1.4)将步骤(1.2)的物质加入步骤(1.3)中进行恒温回流反应,反应结束,干燥,制得改性含氟硅丙烯酸酯共聚物。
作为进一步的改进,改性含氟硅丙烯酸酯共聚物制备时,丙烯酸十八酯为10-20质量份,甲基丙烯酸羟乙酯为2-6质量份,丙烯酸丁酯为60-80质量份,硅烷偶联剂为5-10质量份,全氟烷基乙基丙烯酸酯为5-8质量份,羧基癸基封端聚二甲基硅氧烷为15-25质量份,其他组分的质量份根据需要进行选择。
作为进一步的改进,所述硅烷偶联剂改性二氧化硅的制备方法,包括以下步骤:
将二氧化硅和甲苯混匀,抽真空,在N2保护下,加入硅烷偶联剂,升温至80-100℃,恒温回流反应3-8h,反应结束后真空抽滤、烘干,制得硅烷偶联剂改性二氧化硅。
作为进一步的改进,所述硅烷偶联剂改性碳酸钙的制备方法,包括以下步骤:
将硅烷偶联剂、乙醇溶液加入反应釜中,在温度为50-100℃的条件下水解20-40min后,加入碳酸钙,恒温反应2-6h后,抽滤、干燥制得硅烷偶联剂改性碳酸钙。
作为进一步的改进,所述硅烷偶联剂改性硫酸钡的制备方法,包括以下步骤:
将硅烷偶联剂、乙醇加入反应釜中,并调整反应釜的pH为2-5,在温度为40-80℃的条件下水解20-40min后,加入硫酸钡,恒温反应1-3h后,抽滤、干燥制得硅烷偶联剂改性硫酸钡。
作为进一步的改进,硅烷偶联剂改性二氧化硅制备时,二氧化硅的质量份为5-15质量份,硅烷偶联剂0.1-0.5质量份,其他组分的质量份根据需要进行选择。
作为进一步的改进,硅烷偶联剂改性碳酸钙制备时,碳酸钙的质量份为20-50质量份,硅烷偶联剂的质量份为0.2-1质量份,其他组分的质量份根据需要进行选择。
作为进一步的改进,硅烷偶联剂改性硫酸钡制备时,硫酸钡的质量份为50-100质量份,硅烷偶联剂的质量份为0.5-2质量份,其他组分的质量份根据需要进行选择。
作为进一步的改进,所述硅烷偶联剂为KH550、KH792中的至少一种。
作为进一步的改进,所述热塑性树脂为PET、PETG、PBT中的至少一种。
作为进一步的改进,热塑性树脂的特性粘度为0.5-1.0dL/g。
作为进一步的改进,所述抗氧剂为磷类抗氧剂、酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、硫类抗氧剂中的至少一种;所述分散剂为聚乙烯蜡、乙撑双油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。
作为进一步的改进,磷类抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。
作为进一步的改进,酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇脂、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿中的至少一种。
作为进一步的改进,胺类抗氧剂为二苯胺、二异辛基二苯胺中的至少一种。
作为进一步的改进,硫类抗氧剂为季戊四醇类十二硫代丙酯、硫代二丙酸双十八醇酯中的至少一种。
另一方面,本发明还提供一种多层片式陶瓷电容器离型基膜用防粘结母料的制备工艺,包括以下步骤:
(1)将热塑性树脂加入挤出机中,升温至270-280℃,高速熔融剪切;
(2)将防粘组合物、抗氧剂和分散剂采用侧喂料的方式加入挤出机中,在270-280℃下熔融共混,通过双螺杆挤出机挤出造粒,得防粘母料。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:本申请制得的防粘结母料用于制备多层片式陶瓷电容器离型基膜时,表面粗糙度低,保障了陶瓷片成型的高精度和高性能要求,且薄膜粘合力小,具有良好的收卷分切性能。防粘组合物的良好分散使得薄膜具有雾度低、光学性能优异,收缩率低,可大大提升多层片式陶瓷电容器离型基膜的综合性能;
改性含氟硅丙烯酸酯共聚物中引入有机硅结构、氟烷基团,氟烷基团具有防粘性能和好的耐候性能,有机硅结构和氟烷基团的协同作用,可以降低180°剥离力,来进一步提高改性含氟硅丙烯酸酯共聚物的防粘性能,同时有机硅结构的引入,使得改性含氟硅丙烯酸酯共聚物表面能降低,同时具有好的润滑性,使制得的防粘结母料具有低的粗糙度。
实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是,下面的实施例为本发明的示例,仅用来说明本发明,而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下,可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下实施例中,除改性含氟硅丙烯酸酯共聚物、硅烷偶联剂改性二氧化硅、硅烷偶联剂改性碳酸钙、硅烷偶联剂改性硫酸钡外,其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得,其中PET购自苏州龙慧旺塑料有限公司,牌号为CR-8863;KH550购自山东养道生物科技有限公司,货号为YD-5-12;聚乙烯蜡购自广州市博瀚化工有限公司,货号为SX-110B;乙撑双硬脂酸酰胺购自江西东远科技有限公司,货号为DY1965;β-(3.5-二叔丁基,4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯购自江苏新素新材料有限公司;全氟烷基乙基丙烯酸酯购自江苏润丰合成科技有限公司;羧基癸基封端聚二甲基硅氧烷购自湖北诺纳科技有限公司;丙烯酸十八酯购自山东辉安化工有限公司;甲基丙烯酸羟乙酯购自山东科建化工有限公司,货号为 KJ-200;丙烯酸丁酯购自济南远祥化工有限公司;二氧化硅购自广州潮顺化工有限公司,型号为A150;碳酸钙购自广州荣粤化工原料有限公司,型号为 A-1250;硫酸钡购自深圳市海扬粉体科技有限公司,货号为HY-A10。
所述改性含氟硅丙烯酸酯共聚物的制备方法,包括以下步骤:
(1.1)N2保护下,将15质量份丙烯酸十八酯、4质量份甲基丙烯酸羟乙酯、66质量份丙烯酸丁酯和8质量份KH550加入200质量份甲基异丁基酮中,升温至78℃后,搅拌至单体完全溶解;
(1.2)向步骤(1.1)中加入1.5质量份偶氮二异丁腈5h后,滴加7质量份全氟烷基乙基丙烯酸酯进行反应,反应8h后,制得含氟硅丙烯酸酯共聚物;
(1.3)N2保护下,将21质量份羧基癸基封端聚二甲基硅氧烷和80质量份二甲苯加入反应器中混匀,并控制反应器的温度为135℃;
(1.4)将步骤(1.2)的物质加入步骤(1.3)中进行恒温回流反应,反应结束,干燥,制得改性含氟硅丙烯酸酯共聚物。
所述硅烷偶联剂改性二氧化硅的制备方法,包括以下步骤:
将6质量份二氧化硅和100质量份甲苯混匀,抽真空,在N2保护下,加入0.2质量份KH550,升温至80℃,恒温回流反应5h,反应结束后真空抽滤、60℃真空干燥箱烘干2h,制得硅烷偶联剂改性二氧化硅。
所述硅烷偶联剂改性碳酸钙的制备方法,包括以下步骤:
将0.6质量份KH550、150质量份乙醇溶液(乙醇和水的质量比为1:1)加入反应釜中,在温度为70℃的条件下水解40min后,加入30质量份碳酸钙,恒温反应3h(反应时,持续搅拌,搅拌速度为600r/min)后,抽滤、干燥制得硅烷偶联剂改性碳酸钙。
所述硅烷偶联剂改性硫酸钡的制备方法,包括以下步骤:
将0.8质量份KH550、150质量份无水乙醇加入反应釜中,并调整反应釜的pH为3,在温度为70℃的条件下水解30min后,加入70质量份硫酸钡,恒温反应2h后,抽滤、洗涤、干燥制得硅烷偶联剂改性硫酸钡。
多层片式陶瓷电容器离型基膜用防粘结母料1-10的制备,具体如下:
(1)将热塑性树脂加入挤出机中,升温至275℃,高速(转速为350r/min)熔融剪切
(2)将防粘组合物、抗氧剂和分散剂采用侧喂料的方式加入挤出机中,在280℃下熔融共混通过双螺杆挤出机挤出造粒,得防粘母料。
多层片式陶瓷电容器离型基膜用防粘结母料(以下简称防粘结母料)1-10中其需要的组分及各组分含量如表1-3所示:
表1
表2
表3
多层片式陶瓷电容器离型基膜1-10的制备,具体如下:
将70质量份PET树脂、30质量份防粘结母料通过失重称落料至挤出机内,在280℃温度下融熔过滤后从模头挤出,在温度为30℃的冷却辊上铸片,经预热温度70℃的纵向预热和拉伸段拉伸3.5倍后,经冷却段冷却至50℃,再进入横拉预热与横拉箱,预热温度90℃,横拉温度100℃拉伸段拉伸3.5倍,再经温度220℃的热定型段定型后,冷却并收卷,制得多层片式陶瓷电容器离型基膜。
多层片式陶瓷电容器离型基膜1-10所使用的防粘结母料如表4所示:
表4
对实施例1-6、对比例1-4制得的多层片式陶瓷电容器离型基膜进行雾度、粘合力、电晕面粗糙度测定,测定标准如下:
雾度:依据标准GB/T 2410-2008测定;
粘合力:分别测试经过电晕处理的多层片式陶瓷电容器离型基膜之间(电晕vs电晕),经过电晕处理的薄膜与未经电晕处理(电晕vs未电晕)的多层片式陶瓷电容器离型基膜之间的粘合力;
粗糙度(Ra测定):使用小坂研究所公司生产的表面粗糙度测定机SE3500型,按照JISB0601-1994进行测定;
热收缩性:将待测样品放入烘箱中,在170℃下维持30min,冷却至室温后取出,测量MD(纵向)方向和TD(横向)方向的边长,根据公式“收缩率=(加热后尺寸-加热前尺寸)/加热前尺寸×100%”计算出热收缩率。
测试结果见表5,具体如下:
表5
由实施例1、对比例1-2对比可知,改性含氟硅丙烯酸酯共聚物和改性无机混合物同时存在,制得的防粘结母料用于制备多层片式陶瓷电容器离型基膜时,制得的多层片式陶瓷电容器离型基膜具有较低的雾度、粘合力、粗糙度以及热收缩率;
由实施例1、实施例4-6对比可知,硅烷偶联剂改性二氧化硅、硅烷偶联剂改性碳酸钙、硅烷偶联剂改性硫酸钡同时存在且质量比在合适的范围时,制得的防粘结母料用于制备多层片式陶瓷电容器离型基膜时,制得的多层片式陶瓷电容器离型基膜的粘合力、粗糙度以及热收缩率进一步降低;
由实施例1、对比例3-4对比可知,改性含氟硅丙烯酸酯共聚物和改性无机混合物的质量比在合适的范围时,制得的防粘结母料用于制备多层片式陶瓷电容器离型基膜时,制得多层片式陶瓷电容器离型基膜的雾度进一步降低,同时粘合力、粗糙度以及热收缩率也有所降低;
由实施例1-3对比可知,使用本申请提供的组分和质量份制得的防粘结母料用于制备多层片式陶瓷电容器离型基膜时,制得多层片式陶瓷电容器离型基膜不仅具有低的雾度,还具有低的粘合力、粗糙度以及热收缩率;
综上,本申请制得的防粘结母料用于制备多层片式陶瓷电容器离型基膜时,制得的多层片式陶瓷电容器离型基膜不仅具有低的雾度,还具有低的粘合力、粗糙度以及热收缩率。
Claims (7)
1.一种多层片式陶瓷电容器离型基膜用防粘结母料,其特征在于:该防粘结母料包括以下质量份的组分:热塑性树脂85-95质量份、防粘组合物1-10质量份、抗氧剂0.1-2质量份、分散剂0.1-2质量份;
所述防粘组合物包含质量比为(0.2-0.4):1的改性含氟硅丙烯酸酯共聚物和改性无机混合物;
所述改性无机混合物为质量比为1:(0.2-0.5):(0.4-0.8)的硅烷偶联剂改性二氧化硅、硅烷偶联剂改性碳酸钙、硅烷偶联剂改性硫酸钡的混合物;
所述改性含氟硅丙烯酸酯共聚物的制备方法,包括以下步骤:
(1.1)N2保护下,将丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯和硅烷偶联剂加入有机溶剂中,升温至60-80℃后,搅拌至单体完全溶解;
(1.2)向步骤(1.1)中加入引发剂后,滴加全氟烷基乙基丙烯酸酯进行反应,反应结束,制得含氟丙烯酸酯共聚物;
(1.3)N2保护下,将羧基癸基封端聚二甲基硅氧烷和二甲苯加入反应器中混匀,并控制反应器的温度为130-140℃;
(1.4)将步骤(1.2)的物质加入步骤(1.3)中进行恒温回流反应,反应结束,干燥,制得改性含氟硅丙烯酸酯共聚物;
所述热塑性树脂为PET、PETG、PBT中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种多层片式陶瓷电容器离型基膜用防粘结母料,其特征在于:所述硅烷偶联剂改性二氧化硅的制备方法,包括以下步骤:
将二氧化硅和甲苯混匀,抽真空,在N2保护下,加入硅烷偶联剂,升温至80-100℃,恒温回流反应3-8h,反应结束后真空抽滤、烘干,制得硅烷偶联剂改性二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的一种多层片式陶瓷电容器离型基膜用防粘结母料,其特征在于:所述硅烷偶联剂改性碳酸钙的制备方法,包括以下步骤:
将硅烷偶联剂、乙醇溶液加入反应釜中,在温度为50-100℃的条件下水解20-40min后,加入碳酸钙,恒温反应2-6h后,抽滤、干燥制得硅烷偶联剂改性碳酸钙。
4.根据权利要求1所述的一种多层片式陶瓷电容器离型基膜用防粘结母料,其特征在于:所述硅烷偶联剂改性硫酸钡的制备方法,包括以下步骤:
将硅烷偶联剂、乙醇加入反应釜中,并调整反应釜的pH为2-5,在温度为40-80℃的条件下水解20-40min后,加入硫酸钡,恒温反应1-3h后,抽滤、干燥制得硅烷偶联剂改性硫酸钡。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种多层片式陶瓷电容器离型基膜用防粘结母料,其特征在于:所述硅烷偶联剂为KH550、KH792中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种多层片式陶瓷电容器离型基膜用防粘结母料,其特征在于:所述抗氧剂为磷类抗氧剂、酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、硫类抗氧剂中的至少一种;所述分散剂为聚乙烯蜡、乙撑双油酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的多层片式陶瓷电容器离型基膜用防粘结母料的制备工艺,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将热塑性树脂加入挤出机中,升温至270-280℃,高速熔融剪切;
(2)将防粘组合物、抗氧剂和分散剂采用侧喂料的方式加入挤出机中,在270-280℃下熔融共混,通过双螺杆挤出机挤出造粒,得防粘结母料。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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