CN117265470A - 一种超薄复合铜箔的制备方法及超薄复合铜箔 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超薄复合铜箔的制备方法及超薄复合铜箔，包括柔性基底膜层、多晶硅膜层、铜膜层，在耐高温基材一侧表面上涂覆柔性基底膜层，在柔性基底膜层上镀覆非晶硅膜层，激光辐照使非晶硅膜层晶化为多晶硅膜层，在多晶硅膜层上镀覆铜膜层，形成一种复合膜层结构。激光辐照下，柔性基底膜层自基材上剥离，制得一种超薄复合铜箔。这种超薄复合铜箔具有良好的弯曲性能和导电性能，膜层均匀，且膜层之间结合力大，膜层结构紧密，不容易分离。

Description

一种超薄复合铜箔的制备方法及超薄复合铜箔
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种超薄复合铜箔的制备方法及超薄复合铜箔。
背景技术
锂离子电池通常将铜箔、铝箔用作负极材料，以将电池活性物质产生的电流汇集起来形成较大电流向外输出，现有技术在制作复合铜箔时，通常采用聚合物层-金属层-金属防氧化层的复合膜层的结构设计，复合膜层的设计趋于越来越薄，最薄能达到纳米级，制备如此薄的复合薄层，使其在制备过程中成膜均匀、膜层性能稳定，对设备的整体拉力控制和品质管控都提出了很高的要求；而且聚合物层比较光滑，在其上方直接镀覆金属层时，金属层和聚合物层之间的粘结力不强，容易导致金属层自聚合物层上脱落。
公开号为CN106654285B的中国专利文献公开了一种用于锂电池的柔性集流体及其制备方法，其中该柔性集流体包括依次紧密结合的柔性基底层、金属导电镀层和导电抗氧化层；所述的柔性基底层为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷和聚酰亚胺中的一种，在制备柔性集流体的过程中，将PET薄膜和铜基材直接放入直接放入真空蒸镀设备中，PET薄膜没有支撑，容易产生褶皱，最终导致柔性集流体膜层不均匀。
公开号为CN115548347A的中国专利文献公开了一种复合铜集流体及其制备方法、极片、二次电池和用电装置，复合铜集流体包括：聚合物基材层；设置于聚合物基材层的至少一侧表面上的中间过渡层，其中，中间过渡层中包含碳纳米材料和纤维素纳米纤维；和设置于中间过渡层的相对远离聚合物基材层一侧的表面上的铜层。此复合集流体中具有过镀膜层，增加膜层结合力，但是由于纤维素纳米纤维内部为网状结构，镀覆铜膜时铜分子会进入网状沟壑中，造成铜材料的浪费。
发明内容
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种超薄复合铜箔的制备方法及超薄复合铜箔，采用此种方法制作的超薄复合铜箔不仅膜层均匀、性能稳定，且各结构层粘结紧密，导电性能良好。
一种超薄复合铜箔的制备方法，包括柔性基底膜层、多晶硅膜层、铜膜层，其特征在于，包括以下步骤：(1)在基材上涂覆所述柔性基底膜层；(2)在所述柔性基底膜层上方采用气相沉积法镀覆非晶硅膜层，使用激光将非晶硅膜层升温至1000℃以上，然后退火，形成所述多晶硅膜层；(3)在所述多晶硅膜层上方镀覆铜膜层；(4)激光辐照于所述柔性基底膜层，使所述柔性基底膜层与所述基材剥离。
进一步地，所述柔性基底膜层的材料优选为聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)中的一种，柔性基底膜层的材料选用耐高温的聚合物材料，避免因激光带来的高温而融化，聚合物膜层能使超薄集合铜箔保持良好的弯曲性能。
进一步地，所述柔性基底膜层、多晶硅膜层、铜膜层的厚度比值为0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5。
进一步地，所述步骤2中镀覆非晶硅膜层的压力为55～105pa，非晶硅膜在低压时成膜均匀，杂质率≤5％。
进一步地，所述步骤2中激光的能量密度为800～980J/cm2。进一步地，所述步骤(2)中非晶硅膜层的氢稀释率大于90％，氢稀释率是指硅烷流量占总气体流量(硅烷+氢气)的比率。高氢稀释率能够使非晶硅膜层晶化过程中形成大量晶粒，从而导致多晶硅膜层表面粗糙不平，和其他膜层结合时增加膜层结合力，且多晶硅膜层内部的晶粒形状规律，能够减少电子通过时的阻力。
进一步地，所述步骤2中辐照时间小于2s，避免激光能量大量传递至柔性基底层，从而使柔性基底膜层达到超高温度而融化。
进一步地，所述铜膜层的厚度为0.1～5μm，膜层厚度可根据应用场景具体选择，膜层过厚，会导致复合铜箔质量过重，限制复合铜箔的应用场景。
进一步地，所述多晶硅膜层与铜膜层的结合力为7.5～10N/cm。多晶硅膜层内部形成大量晶粒，导致膜层表面粗糙不平，这样的表面能为膜层之间带来更大的结合力。
进一步地，所述步骤(4)中激光的能量密度为86～96J/cm2。
进一步地，所述步骤(4)中激光的线宽为155～200μm。步骤(4)的激光作用于柔性基底膜层，使柔性基底膜层从基材上剥离。
进一步地，所述步骤(1)中的基材选用石英玻璃、陶瓷、镍基合金中的一种。
进一步地，采用上述任一项方法制得的一种超薄复合铜箔。
进一步地，所述超薄复合铜箔的电导率为0.8×104～5×105S/cm。
进一步地，所述超薄复合铜箔的厚度为0.2～20μm。
采用本发明方法制作的超薄复合铜箔膜层相较传统方法更为均匀各结构层粘结紧密，导电性能良好；在使用过程中性能稳定，从而提高产品的寿命。
附图说明
图1为本申请的一种超薄复合铜箔的结构示意图。
图2为本申请的多晶硅膜层内部晶粒的结构示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以***其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以***其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
为了简便，本申请仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。需要说明的是，除非另有说明，本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。
本申请的上述申请内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
下面结合本发明中的附图对本发明的实施例进行详细地描述。
本发明中一种超薄复合铜箔1由柔性基底膜层12、多晶硅膜层13、铜膜层14组成，柔性基底膜层12涂覆在基材11上，非晶硅膜层15镀覆在柔性基底膜层12上方，经过激光2辐照，在高氢气稀释率下，非晶硅膜层15晶化为多晶硅膜层13，多晶硅膜层13中含有晶粒131，铜膜层14镀覆在多晶硅膜层13上方，镀覆完成后，形成一个紧密结合的基材-柔性基底膜层-多晶硅膜层-铜膜层复合膜层，将基材从这一整体从剥离下来，需要借助激光3，在激光3的辐照下，柔性基底膜层12与基材11剥离，就制得了一种超薄复合铜箔1。
在基材11上涂覆柔性基底膜层12，柔性基底膜层12不会因为过薄而产生褶皱，在柔性基底膜层12上镀覆一层多晶硅膜层，能使镀覆铜膜层时铜分子的沉积更均匀，从而制得一种均匀的复合铜箔，且复合铜箔的各膜层之间结合力增加，膜层结构紧密，不容易脱落。
本申请中的氢稀释率是指在镀覆非晶硅膜层时通入的气体中硅烷流量占气体总流量(硅烷+氢气)的比例，氢稀释率可以影响晶粒尺寸、晶粒形状和生长方向。
本申请实施例中非晶硅膜层15在高氢气稀释率下，经过激光2辐照，变为多晶硅膜层13，多晶硅膜层13中含有晶粒131。受激光2辐照和高氢稀释率影响，晶相中晶粒131数量增加，，因此形成了粗糙的多晶硅膜层13表面，且因晶粒131形状、生长方向趋于一致，减少了电子通过时的阻力，因此多晶硅膜层13不影响铜膜层14的导电性。
实施例中的剥离比的计算方式为：剥离比＝能够剥离的膜层面积/膜层总面积。
实施例中膜层结合力的测量方法可以采用三点、四点弯曲法，压痕法，位伸法，纳米划痕法等，膜层结合力较强通常采用纳米划痕法测量其数值。纳米划痕测试目前是商业化比较成熟的测试方法。它是利用小曲率的硬质划针(探头)上施加一定的法向力，并且使划针(探头)沿着待测薄膜材料表面进行加载划痕，通过量测加载时应力和划痕位移的曲线来实现膜层间的剥离时膜层结合力的测试。纳米划痕测试通常采用线性变载测试方式，测量法向荷载应力和压痕位置变化曲线，或者划痕深度和划痕位置的变化曲线。当划痕荷载增加到一定的程度时，待测的膜层和基体间开始发生剥离(分层)，此时横向力划痕曲线噪音变大，此刻对应的载荷就定义为临界载荷，其所对应的应力就是膜层结合力，其数值为法向力，即此时的法向力即为膜层结合力。在测试膜层结合力的过程中，利用FIB技术形成待测膜层的图案化，形成不同的测试模块，选择测试模块的尺寸为1cm，测量的数值即为单位长度的膜层结合力。
测量膜层结合力还可以采用热振法，热振法是将试样在水浴锅中加热，然后再移入室温的水浴中冷却，此过程为一次热振过程，重复此过程数次，记录每个试样的热振次数，待膜层脱落，记录最终热振次数。这种方法无法测量膜层结合力的具体数值，只能根据不同膜层脱落时的热振次数判断膜层结合力的相对大小。
电导率的测量方法很多，比如三探针法、霍尔效应法、扩展电阻法、四探针法等，四探针法是一种广泛采用的标准方法，具有设备简单、操作方便、精确度高的优点。四探针测试技术，是用4根等间距配置的探针扎在半导体表面上，由恒流源给外侧的两根探针提供一个适当小的电流I，然后测量出中间两根探针之间的电压V，就可以求出半导体的电阻率。电导率为电阻率的倒数。
基材的选择：选择表面光滑、无明显缺陷的石英玻璃、陶瓷、镍基合金。这三种材料都是耐高温材料，能够避免基底材料在激光辐照时因不耐受高温而熔化。
柔性基底膜层的制备：柔性基底膜层选自聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚酰胺-酰亚胺中的一种。例如，制备一种聚酰亚胺膜，在有机溶剂中使二胺完全溶解后，再加入二酐充分混合，之后注入选配的冰乙酸催化剂进行反应，聚合全程皆在氮气且低温环境下进行,之后以0.1-1.0μm孔径滤芯进行过滤，该滤芯是PP或PTFE材质，将过滤后之聚酰亚胺预聚体加热进行亚胺化反应，制得亚胺化程度不小于80％的聚酰亚胺预聚体；其中聚合温度和时间为先在-20--2℃搅拌2小时，然后再25℃持续搅拌12小时；(2)通过所述聚酰亚胺预聚体进行流延制得所述用于AMOLED的聚酰亚胺薄膜；其中，所述流延过程为经过优选的多梯度温度及升降温速率的烘烤条件制备亚胺化程度不低于99％的聚酰亚胺薄膜，所述优选的多梯度温度升降过程为将湿膜在80-150℃的热风干燥或加热板干燥1小时后，将薄膜剥离后放入高温烤箱，或将聚酰亚胺薄膜及玻璃之复合基板放入高温烤箱,将高纯氮气通入高温烤箱，1小时后烤箱内含氧量不高于1000ppm,设定温度梯度如下：30分钟升温到120℃，在120℃维持10分钟，再10分钟升温到150℃，在150℃维持10分钟，再10分钟升温到180℃，在180℃维持10分钟，再23分钟升温到250℃，在250℃维持10分钟，再1小时7分钟升温到450℃，在450℃维持20分钟，再1小时15分钟降温到180℃，再1小时5分钟降温到50℃；所述薄膜烘烤环境内的氧浓度含量为0-1000ppm。聚芳酰胺、聚酰胺-酰亚胺膜层的制备也可采用此种方式。将制备完成的柔性基底膜层过旋涂、热压合、静电喷涂、等离子体喷涂、狭缝式涂布、网纹涂布、微凹涂布、逗号刮刀涂布、丝网印刷、气相沉积、真空镀膜、热喷涂中的一种或几种方法将所述柔性基底膜层覆盖到基材上。
非晶硅膜层的制备：非晶硅薄膜的制备方法从制备原理来分，可分为物理方法和化学方法两大类。常用的物理方法包括电子束物理气相沉积和磁控溅射等；常用的化学方法是化学气相沉积法，主要包括等离子体增强化学气相沉积、射频辉光放电等离子体化学气相沉积法、微波等离子体化学气相沉积法等。物理方法磁控溅射法所制备的薄膜致密性好、针孔少且膜层附着性好，纯度较高。在工艺上易于自动化，能够进行大批量的生产，能源消耗和生产成本低，是当今薄膜制备的主要技术之一。使用磁控溅射法制备非晶硅薄膜，实验采用FJL560型超高真空磁控与离子束联合溅射设备，溅射靶材是纯度99.99％的单晶硅。基片使用经过超声清洗的玻璃片，清洗液依次使用去离子水，丙酮和无水乙醇，溅射使用直流电源，基底到靶面的距离为10cm，溅射气体是高纯(99.99％)氩气，开启电源，开启机械泵，抽粗真空，接着开启分子泵，直至***的工作气压接近1.5Pa，将氩气瓶(99.99％的高纯氩气)的通气阀门打开，预先通氩气20min，以清除管道和真空室壁上的吸附气体，为了获得纯净的Si薄膜，在沉积薄膜前，首先让靶预溅射几分钟，以除去靶上的杂质，保持60～300W的功率进行溅射，沉积后的薄膜在300℃和450℃下分别退火3min；化学方法等离子体增强化学沉积法等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术是借助于辉光放电等离子体使含有薄膜组成的气态物质发生化学反应，从而实现薄膜材料生长的一种新的制备技术，由于PECVD技术是通过应气体放电来制备薄膜的，有效地利用了非平衡等离子体的反应特征，从根本上改变了反应体系的能量供给方式，一般说来，采用PECVD技术制备薄膜材料时，薄膜的生长主要包含以下三个基本过程：首先，在非平衡等离子体中，电子与反应气体发生初级反应，使得反应气体发生分解，形成离子和活性基团的混合物；其二，各种活性基团向薄膜生长表面和管壁扩散输运，同时发生各反应物之间的次级反应；最后，到达生长表面的各种初级反应和次级反应产物被吸附并与表面发生反应，同时伴随有气相分子物的再放出。具体说来，基于辉光放电方法的PECVD技术，能够使得反应气体在外界电磁场的激励下实现电离形成等离子体。在辉光放电的等离子体中，电子经外电场加速后，其动能通常可达10eV左右，甚至更高，足以破坏反应气体分子的化学键，因此，通过高能电子和反应气体分子的非弹性碰撞，就会使气体分子电离(离化)或者使其分解，产生中性原子和分子生成物。正离子受到离子层加速电场的加速与上电极碰撞，放置衬底的下电极附近也存在有一较小的离子层电场，所以衬底也受到某种程度的离子轰击，因而分解产生的中性物依扩散到达管壁和衬底，这些粒子和基团(这里把化学上是活性的中性原子和分子物都称之为基团)在漂移和扩散的过程中，由于平均自由程很短，所以都会发生离子-分子反应和基团-分子反应等过程，到达衬底并被吸附的化学活性物(主要是基团)的化学性质都很活泼，由它们之间的相互反应从而形成薄膜。
铜膜层的制备：镀覆铜膜层目前通常采用溅射法、电镀法、电子束蒸镀法、离子镀法。例如，磁控溅射镀铜膜层时，采用微颗粒磁控溅射镀膜设备。该设备是在普通直流磁控溅射镀膜设备的基础上，增加了一个超声波振动发生器，溅射镀膜时，通过调节样品架的摆动频率和超声波的振动功率，使微颗粒能保持较好的分散性，并通过调节各种溅射条件，就可以在微颗粒表面沉积上金属薄膜。溅射所用的靶材为纯度达99.99％圆形Cu靶，直径10cm，厚度为0.5cm，把靶材安放在接有冷却循环水装置的靶架上，把1g平均粒度为60μm的碳化硅粉体颗粒放入到样品架上的样品皿中，靶基距为17cm，真空室内抽真空之后，引入纯度为99.99％溅射气体氩气，气体的流速由质量流量计控制，溅射气压9x10-1Pa，溅射功率为50～400W，控制溅射时间、基底温度，得到不同参数和性能的铜膜层。
激光器的种类很多，包括固体激光器、气体激光器、染料激光器、半导体激光器、光纤激光器、自由电子激光器。本发明激光器可选择半导体激光器，波长选择650nm。半导体激光器是用半导体材料作为工作物质的激光器。由于物质结构上的差异，不同种类产生激光的具体过程比较特殊。常用工作物质有砷化镓(GaAs)、硫化镉(CdS)、磷化铟(InP)、硫化锌(ZnS)等。激励方式有电注入、电子束激励和光泵浦三种形式。半导体激光器件，可分为同质结、单异质结、双异质结等几种。同质结激光器和单异质结激光器在室温时多为脉冲器件，而双异质结激光器室温时可实现连续工作。
退火是将金属加热到一定温度，保持足够时间，然后以适宜速度冷却(通常是缓慢冷却，有时是控制冷却)的一种金属热处理工艺。退火方法可选择重结晶退火、不完全退火、等温式退火、球化退火、去应力式退火、硅钢片氢气退火等。实施例1：
一种超薄复合铜箔的制备方法及超薄复合铜箔1，参见以下步骤：
石英玻璃11作为基材，将准备好的聚酰亚胺(PI)涂料涂覆在石英玻璃11的一侧表面上，形成聚酰亚胺膜层12，在55pa、200℃的条件下使用化学气相沉积法将非晶硅膜层15镀在聚酰亚胺膜层12上方，用810J/cm2的激光2照射非晶硅膜层15，氢稀释率为99％，维持2s，非晶硅膜层15温度为1050℃，退火10min，形成多晶硅膜层13，将镀好多晶硅膜层13的材料转入真空磁控溅射镀膜机，抽真空1×10-2Pa，通入氩气进行调节，在多晶硅膜层13的上方磁控溅射镀铜膜层14，铜膜层厚度为2μm。多晶硅膜层13和铜膜层14之间的膜层结合力为N1。待镀好所有膜层，用能量密度为88J/cm2、线宽196μm的激光3照射复合膜层10s，将聚酰亚胺12膜层从石英玻璃11上剥离，剥离比为L1，得到超薄复合铜箔1，厚度为5.1μm，测量膜层结合力N1的数值。利用FIB技术将超薄复合铜箔1切割成8个测试模块，分别测量每个测试模块的电导率数值E1-1、E1-2、E1-3、E1-4、E1-5、E1-6、E1-7、E1-8。。若干个超薄复合铜箔1可以叠加至各种厚度，以满足工业中对不同厚度的需求。
实施例2：
一种超薄复合铜箔的制备方法及超薄复合铜箔1，参见以下步骤：
陶瓷11作为基材，将准备好的聚芳酰胺(PA)涂料涂覆在陶瓷11的一侧表面上，形成PA膜层12，在100pa、250℃的条件下使用化学气相沉积法将非晶硅膜层15镀在PA膜层12上方，用900J/cm2的激光2照射非晶硅膜层15，氢稀释率为94％，维持1s，非晶硅膜层15温度为1200℃，退火13min，形成多晶硅膜层13，将镀好多晶硅膜层13的材料转入真空磁控溅射镀膜机，抽真空1×10-2Pa，通入氩气进行调节，在多晶硅膜层13的上方磁控溅射镀铜膜层14，铜膜层厚度为0.5μm。多晶硅膜层13和铜膜层14之间的膜层结合力为N2。待镀好所有膜层，用能量密度为95J/cm2、线宽166μm的激光3照射复合膜层15s，将PA膜层12从陶瓷11上剥离，剥离比为L2，得到超薄复合铜箔1，厚度为1.1μm，测量膜层结合力N2的数值。利用FIB技术将超薄复合铜箔1切割成8个测试模块，分别测量每个测试模块的电导率数值E2-1、E2-2、E2-3、E2-4、E2-5、E2-6、E2-7、E2-8。若干个超薄复合铜箔1可以叠加至各种厚度，以满足工业中对不同厚度的需求。
实施例3：
一种超薄复合铜箔的制备方法及超薄复合铜箔1，参见以下步骤：
石英玻璃11作为基材，将准备好的聚酰亚胺(PI)涂料涂覆在石英玻璃11的一侧表面上，形成聚酰亚胺膜层12，在80pa、220℃的条件下使用化学气相沉积法将非晶硅膜层15镀在聚酰亚胺膜层12上方，用950J/cm2的激光2照射非晶硅膜层15，氢稀释率为91％，维持0.5s，非晶硅膜层15温度为1300℃，退火14min，形成多晶硅膜层13，将镀好多晶硅膜层13的材料转入真空磁控溅射镀膜机，抽真空1×10-2Pa，通入氩气进行调节，在多晶硅膜层13的上方磁控溅射镀铜膜层14，铜膜层厚度为0.1μm。多晶硅膜层13和铜膜层14之间的膜层结合力为N3。待镀好所有膜层，用能量密度为91J/cm2、线宽170μm的激光3照射复合膜层12s，将聚酰亚胺膜层12从石英玻璃11上剥离，剥离比为L3，得到超薄复合铜箔1，厚度为0.4μm，测量膜层结合力N3的数值。利用FIB技术将超薄复合铜箔1切割成8个测试模块，分别测量每个测试模块的电导率数值E3-1、E3-2、E3-3、E3-4、E3-5、E3-6、E3-7、E3-8。若干个超薄复合铜箔1可以叠加至各种厚度，以满足工业中对不同厚度的需求。
对比例1：
对比例1的相对于实施例1，其他操作步骤不变，激光2的能量密度变为750J/cm2，氢稀释率为80％，维持5s，将聚酰亚胺膜层12从石英玻璃11上剥离，剥离比为L4，得到超薄复合铜箔1，其厚度为5.1μm。多晶硅膜层13和铜膜层14之间的膜层结合力为N4，测量膜层结合力N4的数值。利用FIB技术将超薄复合铜箔1切割成8个测试模块，分别测量每个测试模块的电导率数值E4-1、E4-2、E4-3、E4-4、E4-5、E4-6、E4-7、E4-8。
对比例2:
对比例2相对于实施例1，其他操作步骤不变，在聚酰亚胺(PI)膜层12上方直接镀覆铜膜层14，将聚酰亚胺膜层12从石英玻璃11上剥离，剥离比为L5，得到一种超薄复合铜箔1，其厚度为0.9μm。聚酰亚胺膜层12与铜膜层14之间的膜层结合力为N5，测量膜层结合力N5的数值。利用FIB技术将超薄复合铜箔1切割成8个测试模块，分别测量每个测试模块的电导率数值E5-1、E5-2、E5-3、E5-4、E5-5、E5-6、E5-7、E5-8。
对比例3：
对比例3相对于实施例1，其他操作步骤不变，在镀好所有膜层之后，用能量密度为76J/cm2，线宽为100μm的激光辐照复合膜层，辐照完成后，发现聚酰亚胺膜层12不能自石英玻璃上完全剥离，剥离比为L6。聚酰亚胺(PI)膜层12与铜膜层14之间的膜层结合力为N6，测量膜层结合力N6的数值。利用FIB技术将超薄复合铜箔1切割成8个测试模块，分别测量每个测试模块的电导率数值E6-1、E6-2、E6-3、E6-4、E6-5、E6-6、E6-7、E6-8。
经测量，实施例和对比例的膜层结合力值和电导率值见下表:
表1膜层结合力数值表
序号 膜层结合力(N/cm)
实施例1 8.5(N1)
实施例2 8.2(N2)
实施例3 8.1(N3)
对比例1 5.5(N4)
对比例2 4.8(N5)
对比例3 8.5(N6)
表2剥离比数值表
经测量，柔性基底膜层12与基材11的剥离比见下表：
序号 剥离比(％)
实施例1 100
实施例2 100
实施例3 100
对比例1 100
对比例2 100
对比例3 80
表3电导率数值表
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，在本申请的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行其他的改进或变形。本领域技术人员应该明白，上述的具体描述只是更好的解释本申请的目的，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。

Claims (15)

1.一种超薄复合铜箔的制备方法，包括柔性基底膜层、多晶硅膜层、铜膜层，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在基材上涂覆所述柔性基底膜层；
(2)在所述柔性基底膜层上方采用气相沉积法镀覆非晶硅膜层，使用激光辐照将非晶硅膜层升温至1000℃以上，然后退火，形成所述多晶硅膜层；
(3)在所述多晶硅膜层上方镀覆铜膜层；
(4)激光辐照于所述柔性基底膜层，使所述柔性基底膜层与所述基材剥离。
2.根据权利要求1所述的一种超薄复合铜箔的制备方法，其特征在于，所述柔性基底膜层的材料优选为聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚酰胺-酰亚胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种超薄复合铜箔的制备方法，其特征在于，所述柔性基底膜层、多晶硅膜层、铜膜层的厚度比值为0.5～1.5：0.5～1.5：0.5～1.5。
4.根据权利要求1所述的一种超薄复合铜箔的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中镀覆非晶硅膜层的压力为55～105pa。
5.根据权利要求1所述的一种超薄复合铜箔的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中激光的能量密度为800～980J/cm2，辐照时间小于2s。
6.根据权利要求1所述的一种超薄复合铜箔的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中非晶硅膜层的氢稀释率大于90％。。
7.根据权利要求1所述的一种超薄复合铜箔的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中退火时间为5～20min。
8.根据权利要求1所述的一种超薄复合铜箔的制备方法，其特征在于，所述铜膜层的厚度为0.1～5μm。
9.根据权利要求1所述的一种超薄复合铜箔的制备方法，其特征在于，所述多晶硅膜层与铜膜层的结合力为7.5～10.0N/cm。
10.根据权利要求1所述的一种超薄复合铜箔的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中激光的能量密度为86～96J/cm2。
11.根据权利要求1所述的一种超薄复合铜箔的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中激光的线宽为155～200μm。
12.根据权利要求1所述的一种超薄复合铜箔的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的基材选用石英玻璃、陶瓷、镍基合金中的一种。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法制得的一种超薄复合铜箔。
14.根据权利要求13所述的一种超薄复合铜箔，其特征在于，电导率为0.8×104～5×105S/cm。
15.根据权利要求13所述的一种超薄复合铜箔，其特征在于，厚度为0.2～20μm。
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