CN117247368A - 一种反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法 - Google Patents

一种反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新材料合成技术领域，具体涉及一种可作为锂离子电池电解液添加剂的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法。所述方法包括将式I所示的碳酸亚乙烯酯类化合物与氟化剂混合，经亲电氟化反应立体选择性的制备反式二氟代碳酸乙烯酯及其类似物。本发明原料方便易得，所用氟化剂安全稳定、对环境友好，反应过程易于操作，可高选择性地制备反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物。

Description

一种反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及新材料合成技术领域，具体涉及一种可作为锂离子电池电解液添加剂的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法。
背景技术
氟代碳酸乙烯酯（FEC）是一种性能优异的锂离子电池电解液添加剂，可以抑制电解液分解，在负极形成结构紧密、性能更好的SEI膜，在降低电池阻抗的同时提高电解液低温性能，提升锂电池的比容量、循环稳定性与循环寿命，在提升锂离子电池的续航能力、使用寿命与安全性方面具有重要作用。4,5-二氟碳酸乙烯酯（DFEC）相比4-氟碳酸乙烯酯（FEC）具有更高的介电常数，更高的抗氧化性及结构对称的稳定性，在改善硅石墨负极方面具有更加优异的电化学性能。在FEC的制备过程中，通常会伴随着生成多氟化的多种副产物，如4,4-二氟碳酸乙烯酯，顺式-4,5-二氟碳酸乙烯酯和反式-4,5-二氟碳酸乙烯酯等。各种异构体的分离提纯难度大，要制备得到单一组分是比较困难的。因此开发立体专一性的二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法，其中能以较高的产率得到需要的异构体仍然具有十分重要的应用价值。
在现有技术中，关于4,5-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法主要有以下几种：①以碳酸乙烯酯为原料的直接电化学氟化法。文献（J. Fluorine Chem., 2003, 120, 105-110.）和专利JP2000344763报道了以碳酸乙烯酯为原料直接电化学氟化法（30% F2/N2）可以70%的产率制备FEC，继续电解氟化可以得到顺式-4,5-二氟碳酸乙烯酯（11％）和反式-4,5-二氟碳酸乙烯酯（59％）和4,4-二氟碳酸乙烯酯（5％）的混合物。②以碳酸亚乙烯酯为原料，以氟气（F2）为氟源直接加成反应制得4,5-二氟碳酸乙烯酯。WO2010128634公开了4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮为原料，使用氟气直接氟化制备4,5-二烷基-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮类化合物的方法。③分步制备法，也是目前主要采用的方法，即先氯化得到二氯代碳酸乙烯酯，再在氟化剂作用下进行卤素交换。卤素交换法的研究比较多，如专利WO2011048053A1、CN103113346A、CN113896705A、CN115611846A、CN115772150A、CN104529992A等公开了使用4,5-二氯/溴碳酸乙烯酯和氟化试剂发生氟氯交换制备4,5-二氟碳酸乙烯酯，得到的产物为顺式和反式异构体混合物；同时由于氟氯交换反应通常需要加入碱，也会形成脱氯消除的副产物。也有专利CN110903274A公开了以一氟代碳酸乙烯酯（FEC）为原料，经过氯化、氟化步骤制备4,5-二氟碳酸乙烯酯的方法。
在上述方法中，直接电化学氟化法对设备要求较高、反应无选择性、易得到多氟化副产物。由于氟气的活性高、强腐蚀性和高毒性，难以大规模应用，而且氟气直接加成法也存在选择性非常差的问题；氟卤交换法是使用最多的方法，但由于卤化的底物稳定性较差，易发生水解、消除等副反应，导致氟化效率较低，氟化产物也通常是多种构型的多氟化异构体混合物，产品的分离难度较大。因此，研究人员一直在寻找环境友好、选择性高、反应体系温和的氟化方法。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高立体专一性、高产率的反式二氟碳酸乙烯酯类化合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法，包括如下步骤：
将式I所示的碳酸亚乙烯酯类化合物与氟化剂混合，经亲电氟化反应获得式II所示的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物；
；
其中，所述氟化剂为二氟联吡啶类物质；
R1和R2相同或不同，各自独立选自H、C1～C6直链或支链烷基、或含有F、Cl或醚键的C1～C6直链或支链烷基。
亲电氟化反应产物中，反式产物的选择性在99%以上。
本发明另一方面提供一种反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物，采用如本发明前述的制备方法制得。
本发明另一方面提供如本发明所述的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物在锂离子电池中的用途。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种以碳酸亚乙烯酯类化合物为起始原料，在二氟联吡啶类氟化试剂的作用下发生烯烃的1,2-二氟化加成反应，立体专一性地制备反式-4,5-二氟碳酸乙烯酯类化合物的方法。该方法具有原料方便易得、反应条件温和、操作安全性较高等特点。氟化反应的反应液中经气相色谱法未检测到4-氟代碳酸乙烯酯、4,4-二氟碳酸乙烯酯、顺式-4,5-二氟碳酸乙烯酯等副产物的生成。反式异构体的选择性为99%以上，产品收率可达到92%，极大的提高了产品的制备效率，降低了分离纯化成本。
附图说明
图1显示为本发明反式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(t-DFEC)的1H-NMR谱图。
图2显示为本发明反式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(t-DFEC)的13C-NMR谱图。
具体实施方式
以下，详细说明具体公开了本申请的一种反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法、反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的实施方式。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如在背景技术中提及，在制备4,5-二氟代碳酸乙烯酯类化合物时，通常都会得到反式和顺式的异构体混合物。当在电解液中使用时，反式特别优选，因为其相比其顺式异构体具有较低的熔点、更高的稳定性和较低的粘度，可以更好的改善电解液的低温性能。为了降低后期产品分离提纯的难度，在合成阶段高选择性地获得反式异构体是十分有效的手段。对于4,5-二氟代碳酸乙烯酯，由于相邻取代基之间的相互作用，反式构象异构体热力学更稳定，较容易生成，同时产率也是实际工业生产必须考虑的问题。然而实际情况是使用较高活性的反应底物，反应试剂活性较高，反应快速进行，顺反异构体都趋向于快速生成，反式构象的选择性往往达不到理想的结果。现有技术WO2010128634A1中报道采用碳酸亚乙烯酯作为底物，氟气作为氟化剂，化学性质极为活泼，氟化过程很难控制氟代位置及氟代数量，所得产物中反式选择性为70～90%，所得产率最高为81%。
本发明的发明人经过大量实验发现氟化剂的选择是进一步提升反式二氟碳酸乙烯酯产物立体选择性并同时提升产率的关键。尽管在现有技术中，氟气（F2/N2）、HF、XeF2、碱金属氟化物、N-氟苯磺酰亚胺和季铵阳离子氟化物等都被选做氟代碳酸乙烯酯制备过程中的氟化剂，但往往存在反应底物普适性差、高毒性、强腐蚀性、后处理困难，且反应的选择性差，易生成异构体副产物等问题。本发明以二氟联吡啶类化合物作为氟化剂，以硫酸亚乙烯酯类结构作为底物，可以高收率和高选择性地制备反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物，反应条件较温和、反应易控制、操作简便。在此基础上，完成了本发明。
反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法
本发明提供一种反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法，以式（I）表示的碳酸亚乙烯酯类化合物为起始原料，以二氟联吡啶类物质作为氟化剂，经亲电二氟化反应获得。
所述反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物（式II）的制备路线如下：
；
R1和R2相同或不同，各自独立选自H、C1～C6直链或支链烷基、或含有F、Cl或醚键的C1～C6直链或支链烷基。
本发明所提供的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法中，可选地，R1和R2相同或不同，各自独立选自H。
本发明所提供的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法中，可选地，R1和R2相同或不同，各自独立选自C1～C6直链或支链烷基。例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。
本发明所提供的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法中，可选地，R1和R2相同或不同，各自独立选自含有F、Cl或醚键的C1～C6直链或支链烷基。
本发明所提供的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法中，可选地，式I所示的碳酸亚乙烯酯类化合物中，R1和R2相同或不同，各自独立选自H、甲基、乙基、氯代甲基、氯代乙基、氟代甲基或氟代乙基。进一步可选地，氯代甲基包括但不限于-CCl3、-CHCl2、-CH2Cl、氯代乙基包括但不限于-CH2CCl3、-CH2CHCl2、-CH2CH2Cl；氯代甲基包括但不限于-CF3、-CHF2、-CH2F；氯代乙基包括但不限于-CH2CF3、-CH2CHF2、-CH2CH2F。
本发明所提供的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法中，可选地，式（I）表示的碳酸亚乙烯酯类化合物为碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氯甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、或4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮等。
本发明所提供的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法中，所述二氟联吡啶类物质为N,N'-二氟-2,2'-联吡啶类化合物，所述N,N'-二氟-2,2'-联吡啶类化合物的通式为：
；
其中，R3、R4 各自独立选自H、4,4’-diCH3、4,4’-diCl、4,4’-diC6H5、4,4’-diCO2CH3或5,5’-diCF3；
X为 OTf、OMs、BF4、PF6或SbF6。
可选地，所述二氟联吡啶类试剂选自N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双四氟硼酸盐、N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双三氟甲磺酸盐或N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双甲磺酸盐中的一种或多种。
二氟联吡啶类化合物作为亲电氟化试剂，具有容易保存、方便使用、反应条件温和等优点，有较多的文献报道（J. Org. Chem., 1998, 63, 3379-3385; J. Org. Chem.,2002, 67, 6415-6420; J. Flourine Chem., 2003, 120, 173-183.）。在现有技术CN115772151A中，N,N´-二氟-2,2´-联吡啶双四氟硼酸盐作为氟化剂与碳酸乙烯酯反应得到4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮。WO2016080484A1中1,1´-二氟-2,2´-联吡啶鎓双(四氟硼酸盐)作为氟化剂氟化氟代饱和环状碳酸酯，又或者在β-二酮及β-酮酸酯这种带有吸电子基团邻位的碳负离子上发生亲电氟化反应引入一个氟原子，都是作为单氟化试剂，均未体现出在空间位置上的高度选择性。也有报道在富电子芳环上进行亲电氟化，由于芳环上取代基等因素影响，氟化更多的考虑位置异构，在空间异构上未体现出选择性，通常会生成单氟化、多氟化、氟化去芳构化等多种产物。
本发明以二氟联吡啶类化合物作为氟化剂，碳酸亚乙烯酯类化合物为起始原料发生富电子烯烃底物的双氟化反应，立体选择性的制备反式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯及其类似物，目前尚未见类似文献及专利报道。
本发明所提供的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法中，氟化剂的用量，基于化合物（I）的用量为1.0摩尔当量计，式I所示的碳酸亚乙烯酯类化合物与氟化剂的摩尔比为1：（1～3）。可选地，式I所示的碳酸亚乙烯酯类化合物与氟化剂的摩尔比还可以为1：（1～2）或1：（2～3）等。
作为本发明的优选实施方案，所述亲电氟化反应在有机溶剂存在的条件进行。
；
其中，R1和R2的选择同前所述。
所述溶剂选自乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯，乙酸异丙酯中的一种或多种。
本发明所提供的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法中，所述亲电氟化反应的温度为0℃～100℃。可选地，所述亲电氟化反应的温度例如可以为0℃～50℃、50oC～60oC或60oC～100oC等。
本发明所提供的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法中，所述亲电氟化反应的反应时间为1h～24h，用气相色谱监测至反应进行完全，反应物（I）的含量小于5%，即视为反应结束。可选地，所述亲电氟化反应的反应时间为1h～4h、4h～8h、8h～12h、12h～16h或16h～24h等。
待反应结束后，还包括后处理步骤，将反应液进行淬灭、萃取、浓缩、蒸馏等后处理操作即可立体选择性地得到反式二氟代碳酸乙烯酯粗品，最后经过精馏纯化可将反式异构体的纯度提高到99.5%以上，满足锂离子电池电解液添加剂高纯度的要求。
反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物
本发明另一方面提供一种反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物，采用本发明第一方面的制备方法制得。
用途
本发明另一方面提供如本发明所述的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物或反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物晶型物在锂离子电池中的用途。
具体地，反式二氟代碳酸乙烯酯可作为非水电解液的添加剂，具有在锂二次电池的电极(正极或负极)上形成稳定的保护膜，改善电解液的循环性能、低温性能，且还具有良好的阻燃效果，提高电解液的安全性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种以碳酸亚乙烯酯类化合物为起始原料，在二氟联吡啶类氟化试剂的作用下发生烯烃的1,2-二氟化加成反应，立体专一性地制备反式-4,5-二氟碳酸乙烯酯类化合物的方法。该方法具有原料方便易得、反应条件温和、操作安全性较高等特点。氟化反应的反应液中经气相色谱法未检测到4-氟代碳酸乙烯酯、4,4-二氟碳酸乙烯酯、顺式-4,5-二氟碳酸乙烯酯等副产物的生成。反式异构体的选择性为99%以上，产品收率可达到92%，极大的提高了产品的制备效率，降低了分离纯化成本。
下面结合本发明的实施例对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员 根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
本发明对所通用反应试剂的来源没有特殊限定,本发明实施例中使用的碳酸亚乙烯酯、N,N´-二氟-2,2´-联吡啶双四氟硼酸盐、XeF2、BAST、BAST、Selectfluor®氟试剂、1-氟吡啶三氟甲烷磺酸盐等均采购自上海泰坦科技股份有限公司。
以下各实施例所用的分析方法如下：
（1）NMR光谱是在BRUKER400上获得的。除非另有说明，否则溶剂CDCl3、CD3OD和DMSO-d6都购自上海泰坦科技股份有限公司。
（2）GC数据是在安捷伦气相色谱仪Agilent 8860上获得的，使用色谱柱：HP-530m*0.32mm*0.25um。
实施例1.反式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的制备
在氮气保护下，向2L的三口瓶中加入300克碳酸亚乙烯酯和500mL无水二氯乙烷，开启搅拌，冷却至0oC下，用恒压漏斗缓慢滴加500克N,N´-二氟-2,2´-联吡啶双四氟硼酸盐溶于500mL无水二氯甲烷的溶液，滴加时间约为3小时。滴加结束后，自然升温至室温下，继续保温1小时左右，经气相色谱测定碳酸亚乙烯酯原料转化完全。加入少量饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，分液，分出有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，所得滤液经减压浓缩即得二氟碳酸乙烯酯粗品。最后将粗品转入精馏釜中进行真空精馏，收集顶温63℃～75℃，真空度22.5mmHg，蒸出馏分397.7g成品（无色透明液体）即为反式-4,5-二氟碳酸乙烯酯，GC含量为99.5%，收率92.0%。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.20 (d,J= 10.4Hz, 1H), 6.06 (m, d,J=10.4Hz, 1H)；13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 149.69, 107.42 (d, 1C), 104.54 (d, 1C)。
对比例1
本对比例提供一种4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的制备方法，其中氟化剂为XeF2，其它条件同实施例1。待反应结束，用GC检测反应，发现产物为多种氟化物及副产物的混合物，其中反式-4,5-二氟碳酸乙烯酯GC含量为43.8%，顺式-4,5-二氟碳酸乙烯酯GC含量为18.0%，其它副产物含量38.2%。
对比例2
本对比例提供一种4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的制备方法，其中氟化剂为二乙胺基三氟化硫（DAST），反应温度为室温至加热至60oC，反应溶剂为无水二氯乙烷。GC检测反应过程，未检测到目标产品生成。
对比例3
本对比例提供一种4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的制备方法，其中氟化剂为双(2-甲氧基乙基)胺三氟化硫（BAST/Deoxo-Fluro），溶剂为乙腈，其它条件同实施例1。反应温度为室温至加热至60oC，GC检测反应过程，未检测到目标产品生成。
对比例4
本对比例提供一种4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的制备方法，其中氟化剂为1-氟吡啶三氟甲烷磺酸盐，其它条件同实施例1。反应温度为室温至加热至60oC，GC检测反应过程，未检测到目标产品生成。
对比例5
本对比例提供一种4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的制备方法，其中氟化剂为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐（Selectfluor®氟试剂），反应温度为室温至加热至60oC，反应溶剂为无水二氯乙烷。反应结束，GC检测反式-4,5-二氟碳酸乙烯酯含量21.0%及其它多种副产物61.5%。
通过对比本发明实施例1与对比例1～5可知，本发明所选择的二氟联吡啶类氟化试剂可以发生碳酸亚乙烯酯得双氟化加成反应，反应产率高，且具有高度的立体选择性，反应过程中经气相色谱法未检测到4-氟代碳酸乙烯酯、4,4-二氟碳酸乙烯酯、顺式-4,5-二氟碳酸乙烯酯等氟化副产物的生成。用XeF2作为氟化剂，反应制备得到顺式和反式异构体混合物，且以顺式异构体为主，反应产率也较低。二乙胺基三氟化硫（DAST）、双(2-甲氧基乙基)胺三氟化硫（BAST/Deoxo-Fluro）和1-氟吡啶三氟甲烷磺酸盐作为氟化试剂，反应未检测到目标产物生成。利用Selectfluor®氟试剂反应得到的反式二氟化产物，但产率较低。
实施例2.反式-4,5-二氟-4,5-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的制备
在氮气保护下，将80克4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮溶于200mL无水二氯乙烷中，冷却0oC左右，向其中缓慢滴加400克N,N´-二氟-2,2´-联吡啶双甲磺酸盐溶于200mL无水二氯甲烷溶液，滴加时间约为2小时。滴加完毕，缓慢升温至50oC左右，继续保温2小时左右，经气相色谱跟踪反应进程，直至原料转化完全。待反应完毕，冷却至室温下，加入少量饱和氢钠水溶液淬灭反应，分液，下层有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩除去有机溶剂，残留物转入精馏装置进行真空泵精馏，收集顶温60℃～65℃(20mmHg) 的馏分，即为反式异构体，产品重72克，GC含量为99.0%，收率68.0%。
实施例3: 反式-4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的制备
在氮气保护下，将120克4-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮溶于250mL无水二氯乙烷中，冷却0oC左右，向其中缓慢滴加700克N,N´-二氟-2,2´-联吡啶双四氟硼酸盐溶于300mL无水二氯甲烷溶液，滴加时间约为2小时。滴加完毕，缓慢升温至50oC左右，继续保温2小时左右，经气相色谱跟踪反应进程，直至原料转化完全。待反应完毕，冷却至室温下，加入少量饱和氢钠水溶液淬灭反应，分液，下层有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩除去有机溶剂，残留物转入精馏装置进行真空泵精馏，收集顶温60℃～65℃(10mmHg) 的馏分重130克，即为反式-4,5-二氟-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮，GC含量为98.6%，收率78.5%。
实施例4：反式-4,5-二氟-4-氯甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的制备
在氮气保护下，将100克4-氯甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮溶于200mL无水二氯乙烷中，冷却0oC左右，向其中缓慢滴加320克N,N´-二氟-2,2´-联吡啶双四氟硼酸盐溶于200mL无水二氯甲烷溶液，滴加时间约为2小时。滴加完毕，缓慢升温至50oC左右，继续保温3小时左右，经气相色谱跟踪反应进程，直至原料转化完全。待反应完毕，冷却至室温下，加入少量饱和氢钠水溶液淬灭反应，分液，下层有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩除去有机溶剂，残留物转入精馏装置进行真空泵精馏，收集顶温70℃～75℃(10mmHg) 的馏分重91克，即为反式-4,5-二氟-4-氯甲基-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮，GC含量为99.0%，收率71.6%。
实施例5.反式-4,5-二氟-4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮的制备
在氮气保护下，将140克4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烯-2-酮溶于200mL无水二氯乙烷中，冷却0oC左右，向其中缓慢滴加470克N,N´-二氟-2,2´-联吡啶双甲磺酸盐溶于250mL无水二氯甲烷溶液，滴加时间约为2小时。滴加完毕，缓慢升温至50oC左右，继续保温2小时左右，经气相色谱跟踪反应进程，直至原料转化完全。待反应完毕，冷却至室温下，加入少量饱和氢钠水溶液淬灭反应，分液，下层有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩除去有机溶剂，残留物转入精馏装置进行真空泵精馏，收集顶温70℃～75℃(10mmHg) 的馏分产品重152克，即为反式-4,5-二氟-4,5-二乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮，GC含量为99.2%，收率85.7%。
上述为实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本申请的范围内。

Claims (8)

1.一种反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将式I所示的碳酸亚乙烯酯类化合物与氟化剂混合，经亲电氟化反应获得式II所示的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物；
；
其中，所述氟化剂为二氟联吡啶类物质；
R1和R2相同或不同，各自独立选自H、C1～C6直链或支链烷基、或含有F、Cl或醚键的C1～C6直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述二氟联吡啶类物质为N,N'-二氟-2,2'-联吡啶类化合物，所述N,N'-二氟-2,2'-联吡啶类化合物的通式为：
；
III
其中，R3、R4 各自独立选自H、4,4’-diCH3、4,4’-diCl、4,4’-diC6H5、4,4’-diCO2CH3或5,5’-diCF3；
X 为OTf、OMs、BF4、PF6或SbF6。
3.根据权利要求1或2所述的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述二氟联吡啶类试剂选自N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双四氟硼酸盐、N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双三氟甲磺酸盐或N,N'-二氟-2,2'-联吡啶双甲磺酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法，其特征在于，式I所示的碳酸亚乙烯酯类化合物中，R1和R2相同或不同，各自独立选自H、甲基、乙基、氯代甲基、氯代乙基、氟代甲基或氟代乙基。
5.根据权利要求1所述的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法，其特征在于，式I所示的碳酸亚乙烯酯类化合物与所述氟化剂的摩尔比为1：（1～3）；
和/或，所述亲电氟化反应的温度为0℃～100℃；
和/或，所述亲电氟化反应的反应时间为1h～24h。
6.根据权利要求1所述的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述亲电氟化反应还包括溶剂，所述溶剂选自乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法，其特征在于，还包括后处理，所述后处理包括将反应液进行淬灭、萃取、浓缩、蒸馏获得粗品，将所述粗品精馏纯化。
8.根据权利要求1所述的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的制备方法，其特征在于，式II所示的反式二氟代碳酸乙烯酯类化合物的选择性为99%以上。
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