CN117230459A - 一种硅基纳微米材料的原位制备方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种硅基纳微米材料的原位制备方法和装置，涉及硅基纳微米材料领域。该原位制备方法包括将金属氯化物与含硅前驱体混合均匀，置于电解槽内，升温至金属氯化物形成熔盐，随后通电开始电解产生液态金属，液态金属位于熔盐的表面；通过搅拌使位于熔盐表面的液态金属与含硅前驱体混合并进行原位热还原获得还原产物。其能够改善现有硅基纳微米材料生产过程中步骤繁杂且使用易燃易爆金属粉末的问题，以期实现硅基纳微米材料的高效、低成本、大规模的安全制备。
Description
技术领域
本发明涉及硅基纳微米材料领域，具体而言，涉及一种硅基纳微米材料的原位制备方法和装置。
背景技术
硅基纳微米材料主要包括纳微米尺度的单质硅、氧化亚硅、碳化硅、金属硅化物等，以及它们的各种复合物。这些材料具有良好的储锂、吸波、热稳定和/或耐酸碱腐蚀性等优异性能，因而在新能源、粉末冶金、吸波涂层电子元件、光伏等领域有大量应用，具有重要的经济价值。
硅基纳微米材料的制备方法有多种，如机械球磨法、化学气相沉积法、等离子蒸发冷凝法等。其中，一种常见的合成方式是金属热还原法，即利用镁、铝等强还原性的金属粉末与细颗粒的含硅前驱体（如二氧化硅、黏土矿物等）在高温条件下发生反应，将二氧化硅还原成单质硅或反应转化为其他物质。然而，由于这些金属细粉易燃易爆且价格较高，导致硅基纳米材料的生产安全要求极高，需要特殊的防火防爆生产厂房，也进一步增加了生产成本。
为了降低生产成本并提高生产安全性，可以将还原金属粉末的制备工艺适当改造，然后将其与后续的含硅前驱体的热还原反应工艺原位进行耦合，则无需使用易燃易爆的金属粉末作为反应的前驱体。整个生产工艺将实现高效、闭环、清洁和安全生产，最终实现硅基纳米材料的低成本、大规模的安全制备。
发明内容
本发明的目的包括，例如，提供了一种硅基纳微米材料的原位制备方法和装置，其能够改善现有硅基纳微米材料生产过程中步骤繁杂且使用易燃易爆金属粉末的问题，以期实现硅基纳微米材料的高效、低成本、大规模的安全制备。
本发明的实施例可以这样实现：
第一方面，本发明提供一种硅基纳微米材料的原位制备方法，包括：
将金属氯化物与含硅前驱体混合均匀，置于电解槽内，升温至所述金属氯化物形成熔盐，随后通电开始电解产生的液态金属，所述液态金属位于所述熔盐的表面；通过搅拌使位于所述熔盐表面的所述液态金属与含硅前驱体混合并进行原位热还原获得还原产物；
所述含硅前驱体选自活性白土、硅微粉、硅灰、蒙脱石、高岭石、埃洛石、坡缕石、白滑石、黑滑石和白云母的一种或多种。
在可选的实施方式中，所述金属氯化物包括用于形成熔盐电解质的熔融物和用于电解产生液态金属的电解物，所述熔融物选自氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化钡中的一种或多种，所述电解物选自氯化铝和氯化镁中的一种或多种，所述熔融物、所述电解物以及所述含硅前驱体的摩尔比为10:5:1~20:5:1，所述电解在惰性气氛中进行，所述电解和所述原位热还原同时进行，且温度为600~1300℃。
在可选的实施方式中，所述电解槽设置有液态金属出口，所述熔盐电解产生的液态金属从所述液态金属出口排出并进入所述电解槽的一侧的收料仓，所述液态金属通过连通至所述收料仓和所述电解槽底部的循环泵返回所述电解槽的底部。
在可选的实施方式中，在所述原位热还原结束后，还包括将所述还原产物排出至过渡仓内进行冷却；所述金属氯化物为氯化镁时，所述还原产物中包含副产物硅化镁，在对所述还原产物进行冷却之前还包括对所述过渡仓抽真空后于650~900℃保温对所述硅化镁进行分解形成镁单质，镁单质熔化并蒸发形成镁蒸气；
或者；
在对所述还原产物进行冷却之前还包括对所述过渡仓通入二氧化碳后于700~900℃保温对所述副产物硅化镁进行分解为镁单质和硅，镁单质与二氧化碳反应生成氧化镁和碳，其中，碳以无定型态包覆于硅表面。
在可选的实施方式中，在所述冷却之后，还包括对所述还原产物进行水洗和酸洗；所述酸洗用酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述电解产生的氯气通过导气管进入多级制酸仓以制备盐酸，制备获得的盐酸用于酸洗，所述多级制酸仓内设置有加热装置和紫外灯。
第二方面，本发明提供一种用于实现如前述实施方式任一项所述的硅基纳微米材料的原位制备方法的硅基纳微米材料的原位制备装置，其包括电解槽，所述电解槽内设置有温度控制机构、惰性气体机构、搅拌组件、阴极室、阳极室、用于分隔所述阴极室和所述阳极室的隔板；所述搅拌组件包括搅拌杆体、搅拌桨叶、传动装置和电机，所述搅拌桨叶设置于所述搅拌杆体上且位于所述电解槽内，所述电机与所述传动装置连接，所述传动装置与所述搅拌杆体连接。
在可选的实施方式中，所述硅基纳微米材料的原位制备装置还包括收料仓、过渡仓、水洗仓和酸洗仓，所述电解槽的侧壁开设有液态金属出口和氯气出口，所述电解槽的底部开设有液态金属进口和还原产物出口，所述收料仓外设置有循环泵，所述循环泵的进口与所述收料仓连通，所述循环泵的出口与所述液态金属进口连通，所述还原产物出口与所述过渡仓连通，所述过渡仓与所述水洗仓连通，所述水洗仓与所述酸洗仓连通。
在可选的实施方式中，所述硅基纳微米材料的原位制备装置还包括多级制酸仓，所述多级制酸仓内设置有氯气管路、加热装置、紫外灯和真空泵，所述氯气管路与所述氯气出口连通且***多级制酸仓内，所述真空泵设置于所述氯气管路上，所述紫外灯设置于所述多级制酸仓的顶部，所述加热装置设置于所述多级制酸仓内，所述多级制酸仓的出料口与所述酸洗仓连通。
本发明实施例的有益效果包括，例如：
本申请提供的硅基纳微米材料的原位制备方法，利用金属氯化物熔融电解产生液态金属，并且液态金属与含硅前驱体直接在电解槽内进行混合并进行热还原反应，在此过程中可以实现对含硅前驱体的原位热还原，由于熔盐的体系较大，而不同的熔盐在熔融时具有不同的粘度，其中，氯化镁和氯化钙熔融时有较大的粘度，而液体金属镁及硅纳米颗粒在粘度较大的流体中进行运动时，不易聚集，本申请通过将液体金属镁和含硅前驱体进行原位热还原，晶粒的尺寸更小。本发明的原料为金属氯化盐和含硅前驱体物质，避免了使用传统金属热还原反应所需的纳微米金属粉末，并且全过程采用惰性气体保护，极大提高整个生产过程的安全性、经济性。配套的装置结构简单，易于实现。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请提供的硅基纳微米材料的原位制备装置的结构示意图；
图2为本申请提供的硅基纳微米材料的原位制备装置中电解槽的主视图；
图3为本申请提供的硅基纳微米材料的原位制备装置中电解槽的侧视剖面图。
图标：100-硅基纳微米材料的原位制备装置；110-电解槽；111-阴极室；1111-阴极；112-阳极室；1121-阳极；113-隔板；114-液态金属出口；115-氯气出口；116-液态金属进口；117-还原产物出口；118-搅拌组件；119-活动出料板；120-收料仓；121-循环泵；130-过渡仓；140-水洗仓；141-注水口；142-水洗液出口；150-酸洗仓；151-注酸口；152-酸洗液出口；160-多级制酸仓；161-氯气管路；162-紫外灯；163-真空泵；170-搅拌机构；180-惰性气氛机构。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，需要说明的是，若出现术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，若出现术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例中的特征可以相互结合。
本发明提供一种硅基纳微米材料的原位制备方法，包括如下步骤：
S1、电解形成液态金属和氯气。
将金属氯化物与含硅前驱体混合均匀，置于电解槽110内，在惰性气氛（氩气或氦气）中升温至600~1300℃，金属氯化物熔融形成熔盐，随后通电（槽电压为2.0~5.4V）开始电解0.5~24h，在电解过程产生液态金属，液态金属位于熔盐的表面。
金属氯化物包括用于形成熔盐电解质的熔融物和用于电解产生液态金属的电解物，熔融物、电解物以及含硅前驱体的摩尔比为10:5:1~20:5:1；熔融物选自氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化钡中的一种或多种，电解物选自氯化铝和氯化镁中的一种或多种。
含硅前驱体包括但不限于活性白土、硅微粉、硅灰、蒙脱石、高岭石、埃洛石、坡缕石、滑石、黑滑石和白云母中的一种或多种。其中，硅微粉是石英粉；硅灰是工业冶炼烟尘，为二氧化硅，硅微粉和硅灰虽然物质化学式相同，但结构和来源不同，硅灰更细小。其中，若蒙脱石为吸附有结晶紫的蒙脱石时，需要提前对蒙脱石于500-700℃碳化2-4h。
由于上述含硅前驱体的熔点（约为800-1750℃）高于金属氯化物的熔点，因此，在惰性气氛下升温至600~1300℃时，金属氯化物熔融形成熔盐，而含硅前驱体未熔融，依然呈粉末状或颗粒状。在本申请中的反应体系中，一般的混合熔盐电解质密度会在1.6~1.8g/cm3，含硅前驱体的密度多为2.5~2.8g/cm3，而液态镁的密度为1.58g/cm3。此时，比重大的含硅前驱体会位于电解槽110的底部。而熔盐经电解形成液态的金属单质和氯气，液态的金属单质位于熔盐的上表面。
本申请中，通过控制电解的温度和槽电压，可以实现氯化镁的电解，生成液体金属镁，当电解温度和槽电压超出本申请的范围时，电解温度过高，电流效率下降、熔体蒸发损失加大、热损失增加，操作条件恶化。需要说明的是，槽电压有多个组成部分，和分解电压有很大区别，一般槽电压会比分解电压高，但由于氯化镁的分解电压比其他电解质的分解电压低，所以一般将电压控制在氯化镁的分解电压即可。而实际分解电压可依据实际情况计算。
S2、氯气制酸。
电解产生的氯气通过导气管进入填有水的多级制酸仓160，多级制酸仓160内设置有加热装置和紫外灯162；加热装置用于对多级制酸仓160中的溶液进行加热，而紫外灯162为多级制酸仓160提供光照，本申请中的多级制酸仓160为多个相互独立的仓体，每个仓体内均装盛有水，且每个仓体内均设置有加热装置和紫外灯162，氯气与水反应会生成盐酸和次氯酸，通过加热和光照可以使部分次氯酸分解为盐酸和氧气，氯气与水反应过程中产生的气体依次向后方的仓体通入，通过多级制酸，并配合加热和光照，可以有效提高氯气制备盐酸的效率。
其中，紫外灯162在10~120 cm的照射距离内采用波长180~360 nm、辐射强度为1.00~100 mW/cm2，照射时间为10~50 min，通过加热装置对溶液进行加热至温度为35~70℃。
本申请中产生的盐酸可以用于后续步骤S5中的酸洗中。
S3、原位热还原。
由于顶部的液态金属是无法与底部含硅前驱体进行接触，因此，本申请中，通过搅拌实现将顶部的液态金属是无法与底部含硅前驱体混合，搅拌的方式包括搅拌叶片、曝气装置以及超声振动等方式。液态金属与含硅前驱体于电解槽110的底部进行原位热还原获得还原产物。
本申请中原位热还原和电解是同时进行的，本申请仅仅是为了便于理解，将原位热还原和电解分为了两个步骤，但实际是同时进行的，即在升温至600~1300℃电解0.5~24h的过程中，产生的液态金属通过混合与含硅前驱体接触后即进行了原位热还原。
S4、将还原产物进行分解和降温。
原位热还原结束后，将还原产物通入过渡仓130内，若金属氯化物为氯化镁时，还原产物中包含副产物硅化镁，此时对过渡仓130进行抽真空进行热分解或者通入二氧化碳去除所述副产物。通过抽真空或通入二氧化碳可以促进金属硅化物（例如硅化镁）分解或转化生成硅和镁蒸汽以提高产率。
具体来说，若采用持续抽真空的方式，于650~900℃保温1~5 h，此时硅化镁将在真空高温下分解为镁单质，镁单质在高温下（大于650℃）熔化，开始蒸发形成镁蒸汽，本申请中，过渡仓130与收料仓120连通以回收镁蒸汽；优选地，抽真空分解硅化镁的温度为700~750℃，反应时间为2~3 h。
若向仓内通入适量二氧化碳，于700~900℃保温1~3 h，此时硅化镁先分解为镁单质和硅，随后镁单质与二氧化碳反应生成氧化镁和碳，其中，碳以无定型态包覆于硅表面。优选地，向仓内通入二氧化碳与硅化镁的反应温度为720~780℃，反应时间为1.5~2.5 h。
由于通入二氧化碳时，二氧化碳会与硅化镁反应生成氧化镁、硅和碳，而碳会与过量的二氧化碳反应生成一氧化碳，为避免一氧化碳的生成，本申请中，再通入二氧化碳时，将二氧化碳与惰性气体一并通入，并控制惰性气氛和二氧化碳的质量比为3-5:1，以此来控制二氧化碳与硅化镁的反应速度，避免一定时间内产生过多的碳，使得二氧化碳与碳反应生成一氧化碳。在分解结束后，对还原产物采用风冷或水冷将还原产物降温至20~60℃。
S5、水洗和酸洗。
水洗用于将金属无机盐洗去回收，水洗液经蒸干等处理可循环利用。固体经酸洗等处理即得到目标硅基纳微米材料，酸洗液经蒸发结晶等处理后也可循环利用。
本申请中，酸洗包括采用体积浓度为1~20%的酸进行洗涤0.1~10 h。其中，酸洗分为两步，先采用体积浓度为1-10%的第一酸进行酸洗3-5h，随后采用体积浓度为1-1.6%的第二酸洗0.2-1 h；第一酸和第二酸不同且分别独立地选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的至少一种。
本申请通过两次不同浓度的不同酸进行依次酸洗，第一酸（例如盐酸）用以去除还原产物中的金属氧化物（如MgO），第二酸（例如氢氟酸）用以去除硅颗粒表面的氧化层。
本申请步骤S2制备的盐酸可以用于此处的酸洗，盐酸进行酸洗时可以去掉金属热还原反应产生的氧化物，得到金属氯化物，所得金属氯化物可进一步电解产生金属还原性粉末和氯气，从而形成循环。
本申请通过电解金属氯化盐制备金属还原剂和氯气，将制得的金属还原剂原位与含硅前驱体反应，进而制备硅基纳微米材料，氯气用于制备盐酸，制得的盐酸再用于去掉金属热还原反应产生的氧化物，对过渡仓130抽真空或通入二氧化碳可以实现将原位热还原产生的金属硅化物分解为硅和镁蒸汽，过渡仓130与循环泵121的管路连通以回收镁蒸汽，循环回用，水洗金属还原反应产物得到的含盐废水可进一步蒸发浓缩回用，酸洗所得金属氯化物可进一步电解产生金属还原性粉末和氯气。该生产工艺可实现硅基纳米材料的高效、绿色、安全、闭环生产，显著降低硅基纳微米材料的生产成本，具有广阔的工业化前景。本发明的原料为金属氯化盐和含硅前驱体，避免了使用传统金属热还原反应所需的纳微米金属粉末，并且全过程采用惰性气体保护，极大提高整个生产过程的安全性、经济性。
此外，请参阅图1、图2和图3，本发明还提供了一种用于实现上述硅基纳微米材料的原位制备方法的硅基纳微米材料的原位制备装置100，其包括电解槽110、收料仓120、过渡仓130、水洗仓140、酸洗仓150和多级制酸仓160。
电解槽110内设置有阴极室111、阳极室112以及用于分隔阴极室111和阳极室112的隔板113，电解槽110的侧壁开设有液态金属出口114和氯气出口115，电解槽110的底部开设有液态金属进口116和还原产物出口117。
隔板113的高度可以调整，以有效区分阴极和阳极，同时可以避免金属液滴由阴极移动至阳极。
电解槽110内设置有用于电解槽110内物料进行搅拌的搅拌组件118，本申请中的搅拌组件118包括搅拌杆体、搅拌桨叶、传动装置和电机，搅拌桨叶设置于搅拌杆体上且位于电解槽110内，电机与传动装置连接，传动装置与搅拌杆体连接。本发明中，利用搅拌组件118可以实现将从收料仓120循环至电解槽110底部的液态金属和底部的前驱体混合，进而实现原位反应的目的。
电解槽110上端设有惰性气氛机构180，惰性气氛机构180用于向电解槽110内提供惰性气体，使得电解是处于惰性气氛下进行的。本申请中，电解槽110内还设置有活动出料板119和熔盐液面监测探头（图未示），活动出料板119可以相对于电解槽110进行上下运动，活动出料板119与电解槽110的顶部之间的间隙围成液态金属出口114，熔盐液面监测探头与活动出料板119连接，熔盐液面监测探头可以检测熔盐的液面高度，并控制活动出料板119上下运动，从而调整液态金属出口114的位置，便于电解槽110内的电解金属氯化物经电解获得的液态金属可以从液态金属出口114排出。
收料仓120外设置有循环泵121，循环泵121的进口与液态金属出口114连通，循环泵121的出口与液态金属进口116连通。具体来说，本实施例中，液态金属进入收料仓120，随后经循环泵121回流至电解槽110底部，先与电解槽110底部的含硅前驱体接触反应一部分，但镁液滴密度较小，继续上浮将再次达到液面，随后进入收料仓120再次经过循环泵121进入电解槽110底部，反复的过程实现还原反应的进行。而本申请中搅拌组件118的设置可以使循环至底部的这部分液态金属尽可能的与含硅前驱体混合反应。其中，搅拌组件118的搅拌桨叶为细长状，且从电解槽110的底部中间延长至靠近于液态金属进口116的位置，从液态金属进口116循环排出的液态金属在进入电解槽110后，会及时被搅拌桨叶带动旋转，从而实现更好的混合。
过渡仓130用于对还原产物进行冷却，过渡仓130内设置有温度控制机构，还原产物出口117与过渡仓130连通。
水洗仓140用于实现对冷却后的还原产物进行水洗，水洗仓140设置有搅拌机构170、惰性气氛机构180和水洗液出口142，过渡仓130与水洗仓140连通，水洗仓140还设置有注水口141，水洗液出口142排出的水洗液可以经蒸发浓缩回收无机盐，循环回用。
酸洗仓150用于实现对水洗后的固体进一步进行酸洗，水洗仓140与酸洗仓150连通，酸洗仓150设置有搅拌机构170、惰性气氛机构180、注酸口151和酸洗液出口152，酸洗液排出的酸洗液可中的金属氯化物可进一步电解产生金属还原性粉末和氯气。
多级制酸仓160内设置有氯气管路161、加热装置、紫外灯162和真空泵163，氯气管路161与氯气出口115连通且***多级制酸仓160内，真空泵163设置于氯气管路161上，紫外灯162设置于多级制酸仓160的顶部，加热装置设置于多级制酸仓160内。多级制酸仓160的出口与酸洗仓150的注酸口151连通，用于为酸洗仓150提供盐酸。
应理解的是，本申请中的搅拌装置、加热装置以及惰性气氛机构180均为现有机构，例如搅拌装置的结构可以包括搅拌轴、搅拌叶片和搅拌电机，而惰性气氛机构180即通过向仓体内通入惰性气氛进行实现。本申请中的多个惰性气氛机构180可以通过管路相互连通，实现循环提供惰性气氛。本申请中的搅拌装置、加热装置以及惰性气氛机构180等结构均为现有结构，其可选的结构也可以有多种，只要能够实现上述功能即可。
本发明设计了针对硅基纳微米材料原位制备的配套装备，包括电解槽110、过渡仓130、水洗仓140、多级制酸仓160和酸洗仓150五部分。该套设备可有效实现硅基纳微米材料的原位、绿色、闭环生产。其中，对于电解槽110，采用隔板113设计，分开阳极1121区和阴极1111区，避免了产生的金属与氯气再反应而导致的反应效率低问题；电解槽110底部设有搅拌桨叶，可将产生的液态金属与含硅前驱体充分混匀、并发生反应；此外，部分液态金属由于密度小于熔盐而上浮至熔盐液面，并且部分液态金属在电解过程中升华，这部分液态金属从液态金属出口114排出至收料仓120内，由循环泵121可将液态金属直接注入电解槽110底部，进一步保证液态金属与含硅前驱体充分反应。反应结束后，将得到的混合物送入过渡仓130，一方面通过抽真空或通入适量二氧化碳气体等方式，将反应过程中产生的金属硅化物分解为硅和镁蒸汽，提升产率，同时收集镁蒸汽送至电解槽110的金属收料仓120，循环回用；一方面将混合物冷却下来，进而送至水洗仓140，去除无机盐，后续通过蒸发浓缩回收无机盐，循环回用。水洗后的产物送入酸洗仓150，在惰性气氛下酸洗，然后固液分离，收集液体，进一步结晶收集其中金属氯化物，用于电解原料；收集固体，即为目标硅基纳微米材料。对于多级制酸仓160，在仓壁和仓内设计控温装置和紫外灯162，通过控制仓内温度和光照强度，并辅以多级反应，提升氯气制备盐酸的效率。
以下将结合实施例对本申请的技术方案进一步阐述。
实施例1
（1）将质量分数为35%的氯化钠和65%的氯化锂作为用于形成电解质熔盐的熔融物，无水氯化镁作为待电解物，将氯化钠与氯化锂干燥脱水至水分重量含量均小于0.1%，将干燥脱水后的氯化钠、干燥脱水后的氯化锂与无水氯化镁、干燥脱水的硅灰进行混合，其中，无水氯化镁与硅灰的质量比为5:2，粒度均为100目以上，混合均匀后投入电解槽110中升温至710℃，此时，氯化钠、氯化锂与无水氯化镁均形成熔盐。
（2）采用石墨作为阳极1121材料，不锈钢为阴极1111材料，控制槽压3.8 V进行熔盐无水氯化镁电解3 h，电解产镁的同时，通过搅拌组件118在槽中提供搅动作用，由于搅拌组件118为螺旋状其可以使镁液滴与硅灰接触发生金属热还原反应，得到还原产物。在电解过程中产生的液态金属从液态金属出口114排出并进入电解槽110的一侧的收料仓120，液态金属通过循环泵121返回电解槽110的底部。
（3）反应结束后，将还原产物排入过渡仓130，向过渡仓130内通入氩气与二氧化碳的混合气（体积比为5:1），于710℃保温2 h，二氧化碳与还原产物表面的碳化硅反应生产氧化镁、硅、碳和镁蒸汽，镁蒸汽返回至收料仓120内，并经循环泵121返回至电解槽110内继续进行反应。分解反应结束后，再将料体采用水冷的方式降温至40℃。
（4）将分解冷却后的还原产物排入水洗仓140先进行水洗，排出水洗液干燥回收得到氯化钠、氯化锂的混合物，随后利用体积浓度为7%的盐酸进行搅拌酸洗3 h，排出的酸洗液经HCl气流中干燥得到无水氯化镁，固体经1%的氢氟酸酸泡15 min、水洗至中性并干燥，最终得到纳米硅材料。氢氟酸酸洗液加入石灰中和，可得到氟化钙，作为副产品。
（5）电解产生的氯气通入多级制酸仓160中，控制酸溶液温度为45℃，紫外灯162在100 cm的照射距离，波长为320 nm，辐射强度为40 mW/cm2，照射时间为30分钟，产生的盐酸返回至步骤（4）中用于酸洗。
实施例2
（1）将无水氯化镁、氯化钠、氯化钾、氯化钙（摩尔分数10%: 50%: 20%: 20%）混合电解质及干燥脱水的活性白土（无水氯化镁与活性白土的质量比为5:2）投入电解槽110中升温至720℃，槽内通入氩气保护。
（2）电解槽110采用石墨作为阳极1121材料，不锈钢为阴极1111材料，控制槽压4.0V进行熔盐无水氯化镁电解3 h，电解产镁的同时，通过搅拌组件118在槽中提供搅动作用，由于搅拌组件118为螺旋状其可以镁液与活性白土在电解槽110内原位发生金属热还原反应，保温3 h，得到还原产物。在电解过程中产生的液态金属从液态金属出口114排出并进入电解槽110的一侧的收料仓120，液态金属通过循环泵121返回电解槽110的底部。
（3）反应结束后，将还原产物排入过渡仓130，启动装置顶部的真空泵163持续抽真空并升温至800℃并保温1 h，将热还原过程中产生的硅化镁分解为硅和镁蒸汽，镁蒸汽返回至收料仓120内，并经循环泵121返回至电解槽110内继续进行反应。分解反应结束后，再将料体采用水冷的方式降温至40℃。
（4）将分解冷却后的还原产物排入水洗仓140先进行水洗，排出水洗液干燥回收得到氯化钠、氯化钾、氯化钙的混合物，随后利用5.2%的盐酸搅拌酸洗3 h，排出的酸洗液经HCl气流中干燥得到无水氯化镁，固体经2%的氢氟酸酸泡10 min、水洗至中性并干燥，最终得到纳米硅材料。氢氟酸酸洗液加入石灰中和，可得到氟化钙，作为副产品。
（5）电解产生的氯气通入多级制酸仓160中，控制酸溶液温度为50℃，紫外灯162在60 cm的照射距离，波长为280 nm，辐射强度为20 mW/cm2，照射时间为45分钟，产生的盐酸返回至步骤（4）中用于酸洗。
实施例3
（1）先将电解质熔盐干燥脱水至水分重量含量均小于0.1%，将电解质熔盐、无水氯化镁、吸附结晶紫并于600℃碳化3h的蒙脱石（无水氯化镁与吸附结晶紫的蒙脱石的质量比为6:1）混合均匀后投入电解槽110，电解质熔盐为氯化锂与氯化钙，质量分数分别为22%、78%。
（2）采用石墨作为阳极1121材料，不锈钢为阴极1111材料，升温至720℃，控制槽压3.6V进行熔盐电解3 h，电解产镁的同时，通过搅拌组件118在槽中提供搅动作用，由于搅拌组件118为螺旋状其可以镁液滴与蒙脱石原位发生金属热还原反应，保温2 h，得到还原产物。在电解过程中产生的液态金属从液态金属出口114排出并进入电解槽110的一侧的收料仓120，液态金属通过循环泵121返回电解槽110的底部。
（3）反应结束后，将还原产物排入过渡仓130，向过渡仓130内通入氩气与二氧化碳的混合气（体积比为3:1），于700℃保温2 h，二氧化碳与还原产物表面的碳化硅反应生产氧化镁、硅、碳和镁蒸汽，镁蒸汽返回至收料仓120内，并经循环泵121返回至电解槽110内继续进行反应。分解反应结束后，再将料体采用水冷的方式降温至40℃。
（4）将分解冷却后的还原产物排入水洗仓140先进行水洗，排出水洗液干燥回收得到氯化锂、氯化钙的混合物，随后利用体积浓度为4%的盐酸进行搅拌酸洗3 h，排出的酸洗液经HCl气流中干燥得到无水氯化镁，固体经1%的氢氟酸酸泡15 min、水洗至中性并干燥，固体经水洗至中性并干燥，最终得到碳包覆的硅/碳化硅微纳米材料。氢氟酸酸洗液加入石灰中和，可得到氟化钙，作为副产品。
（5）电解产生的氯气通入多级制酸仓160中，控制酸溶液温度为60℃，紫外灯162在70 cm的照射距离，波长为300 nm，辐射强度为35 mW/cm2，照射时间为40分钟，产生的盐酸返回至步骤（4）中用于酸洗。
对比例1
本对比例中直接用镁粉与硅灰接触发生金属热还原反应，反应温度为710℃，反应时间为3h，随后对反应产物按照实施例1中的步骤（4）进行水洗和酸洗获得硅基纳微米材料。
由于直接采用镁粉作为还原剂，还原金属粉末易燃易爆且价格较高，导致了硅基纳微米材料的生产安全要求极高，需要特殊的防火防爆生产厂房，安全和环保要求极高，这极大增加了生产成本和安全风险。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，电解时的温度和槽电压与实施例1不同，本对比例中，电解时的温度为1600℃，槽电压为8V。电解温度过高，电解槽的负载过大，电解质蒸发，无法实现生产。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，本对比例中在电解和热还原时的搅拌方式为常规水平搅拌轴。由于常规搅拌轴只通过水平分布在轴一端的搅拌叶进行搅拌，无法较好实现熔体及其他物料的竖直方向上的混匀，含硅前驱体物质难与液态金属接触，反应效率不高，反应不完全。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，区别仅在于，省略了实施例1中在过渡仓130内通入二氧化碳的步骤，将还原产物排入过渡仓130后立即进行冷却。将还原产物导入酸洗仓进行酸洗时，硅化镁将与酸反应产生大量硅烷气体且剧烈放热，容易引起安全问题且会导致仓内温度迅速升高，使得硅颗粒二次团聚，影响其性能。
实验例
将实施例1-3以及对比例1-4获得的硅基纳微米材料的粒径、比表面积和产率进行检测。
检测方法如下：
（1）粒径由XRD图谱通过谢乐公式计算得到。
仪器型号：Rigaku D/Max-2000衍射仪
测试条件：Cu Kα靶（λ = 0.154 nm），管电流10 mA，管电压40 kV，扫描速度10°/min-1，扫描范围3°~80°（2θ）。
测试方法：将粉末样品填入试样架凹槽，压平待测。实验得到的数据采用MDI Jade6.5分析软件进行处理，对衍射图依次进行平滑、扣背底、寻峰和物相检索。晶粒尺寸通过谢乐公式计算得到。
（2）比表面积由BET法计算得到
仪器型号：ASAP2020比表面积与孔径分析仪（Micromeritics InstrumentCorporation，美国）。
测试方法：将样品置于仪器脱气端200℃真空脱气12h，随后转移至测试端200℃原位脱气4 h。比表面积采用多点Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算得到，总孔容以相对压力为0.97时的氮气吸附量来估算。
检测结果请参阅表1。
表1. 不同示例获得的硅基纳微米材料的性能检测结果统计表
从上表可以看出，由于本申请中通过对金属氯化物进行熔融后电解，其中氯化镁电解过产生液体金属镁，而其他的金属氯化物承担电解质熔盐的作用，由于熔盐的体系较大，而不同的熔盐在熔融时具有不同的粘度，而液体金属镁在粘度较大的流体中进行运动时，不易聚集，也即是，本申请通过将液体金属镁和含硅前驱体进行原位热还原，晶粒的纳米尺寸会相较于对比例1中镁热还原的方式更小。此外，由于本申请中设置了液态金属出口114，可以实现对电解槽110内升华的镁进行收集并通过循环泵121返回至电解槽110的底部，可以充分实现对液态金属镁的利用，同时这部分进入电解槽110底部的液态金属，进入电解槽110后，会与电解槽110底部的含硅前驱体进行反应，同时还有部分会向上运动，进而起到对电解槽110内熔盐、液态金属镁和含硅前驱体的混合，加强了混合效果，更有利于液态金属镁和含硅前驱体反应。
从对比例1的数据可以看出，产物晶粒尺寸较大，且产率较低，是由于镁粉与硅灰直接接触，反应过于剧烈，放热导致颗粒团聚，局部镁过量导致硅化镁的生成，降低了产率。
从对比例2的数据可以看出，该参数下，反应无法进行。
从对比例3的数据可以看出，由于搅拌不充分，使得含硅前驱体物质的还原不完全。
从对比例4的数据可以看出，酸洗放出的大量热量使得粒径增大，硅化镁的生成后，没有通过二氧化碳将其转化为硅单质等物质，产率有待进一步提升。
综上所述，本申请提供的硅基纳微米材料的原位制备方法，利用金属氯化物熔融电解产生液态金属，并且液态金属与含硅前驱体直接在电解槽110内进行混合并进行热还原反应，在此过程中可以实现对含硅前驱体的原位热还原，由于熔盐的体系较大，而不同的熔盐在熔融时具有不同的粘度，而液体金属镁在粘度较大的流体中进行运动时，不易聚集，本申请通过将液体金属镁和含硅前驱体进行原位热还原，晶粒的纳米尺寸更小。并且本申请中直接选用金属氯化物作为原料，而非常规的金属单质粉末，改善了现有硅基纳微米材料生产过程中步骤繁杂且使用易燃易爆金属粉末的问题，以期实现硅基纳微米材料的高效、低成本、大规模的安全制备。并且，本申请中电解产生的氯气用于制备盐酸，再用于去掉金属热还原反应产生的氧化物，所得金属氯化物可进一步电解产生金属还原性粉末和氯气。其中，水洗金属还原反应产物得到的含盐废水可进一步蒸发浓缩回用。该生产工艺可实现硅基纳米材料的高效、绿色、安全、闭环生产，显著降低硅基纳微米材料的生产成本，具有广阔的工业化前景。本发明的原料为金属氯化盐和含硅前驱体物质，避免了使用传统金属热还原反应所需的纳微米金属粉末，并且全过程采用惰性气体保护，极大提高整个生产过程的安全性、经济性。配套的装置结构简单，易于实现。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种硅基纳微米材料的原位制备方法，其特征在于，包括：将金属氯化物与含硅前驱体混合均匀，置于电解槽内，升温至所述金属氯化物形成熔盐，随后通电开始电解产生的液态金属，所述液态金属位于所述熔盐的表面；通过搅拌使位于所述熔盐表面的所述液态金属与含硅前驱体混合并进行原位热还原获得还原产物；
所述含硅前驱体选自活性白土、硅微粉、硅灰、蒙脱石、高岭石、埃洛石、坡缕石、白滑石、黑滑石和白云母中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的硅基纳微米材料的原位制备方法，其特征在于，所述金属氯化物包括用于形成电解质熔盐的熔融物和用于电解产生液态金属的电解物，所述熔融物选自氯化锂、氯化钾、氯化钙、氯化钠、氯化钡中的一种或多种，所述电解物选自氯化铝和氯化镁中的一种或多种，所述熔融物、所述电解物以及所述含硅前驱体的摩尔比为10:5:1~20:5:1，所述电解在惰性气氛中进行，所述电解和所述原位热还原同时进行，且温度为600~1300℃。
3.根据权利要求1所述的硅基纳微米材料的原位制备方法，其特征在于，所述电解槽设置有液态金属出口，所述熔盐电解产生的液态金属从所述液态金属出口排出并进入所述电解槽的一侧的收料仓，所述液态金属通过连通至所述收料仓和所述电解槽底部的循环泵返回所述电解槽的底部。
4.根据权利要求1所述的硅基纳微米材料的原位制备方法，其特征在于，在所述原位热还原结束后，还包括将所述还原产物排出至过渡仓内进行冷却；所述金属氯化物为氯化镁时，所述还原产物中包含副产物硅化镁，在对所述还原产物进行冷却之前还包括对所述过渡仓抽真空后于650~900℃保温对所述硅化镁进行分解形成镁单质，镁单质熔化并蒸发形成镁蒸气；
或者；
在对所述还原产物进行冷却之前还包括对所述过渡仓通入二氧化碳后于700~900℃保温对所述硅化镁进行分解为镁单质和硅，镁单质与二氧化碳反应生成氧化镁和碳，其中，碳以无定型态包覆于硅表面。
5.根据权利要求4所述的硅基纳微米材料的原位制备方法，其特征在于，在所述冷却之后，还包括对所述还原产物进行水洗和酸洗；所述酸洗用酸选自盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的硅基纳微米材料的原位制备方法，其特征在于，所述电解产生的氯气通过导气管进入多级制酸仓以制备盐酸，制备获得的盐酸用于酸洗，所述多级制酸仓内设置有加热装置和紫外灯。
7.一种用于实现如权利要求1-6任一项所述的硅基纳微米材料的原位制备方法的硅基纳微米材料的原位制备装置，其特征在于，其包括电解槽，所述电解槽内设置有温度控制机构、惰性气体机构、搅拌组件、阴极室、阳极室、用于分隔所述阴极室和所述阳极室的隔板；
所述搅拌组件包括搅拌杆体、搅拌桨叶、传动装置和电机，所述搅拌桨叶设置于所述搅拌杆体上且位于所述电解槽内，所述电机与所述传动装置连接，所述传动装置与所述搅拌杆体连接。
8.根据权利要求7所述的硅基纳微米材料的原位制备装置，其特征在于，所述硅基纳微米材料的原位制备装置还包括收料仓、过渡仓、水洗仓和酸洗仓，所述电解槽的侧壁开设有液态金属出口和氯气出口，所述电解槽的底部开设有液态金属进口和还原产物出口，所述收料仓外设置有循环泵，所述循环泵的进口与所述收料仓连通，所述循环泵的出口与所述液态金属进口连通，所述还原产物出口与所述过渡仓连通，所述过渡仓与所述水洗仓连通，所述水洗仓与所述酸洗仓连通。
9.根据权利要求8所述的硅基纳微米材料的原位制备装置，其特征在于，所述硅基纳微米材料的原位制备装置还包括多级制酸仓，所述多级制酸仓内设置有氯气管路、加热装置、紫外灯和真空泵，所述氯气管路与所述氯气出口连通且***多级制酸仓内，所述真空泵设置于所述氯气管路上，所述紫外灯设置于所述多级制酸仓的顶部，所述加热装置设置于所述多级制酸仓内，所述多级制酸仓的出料口与所述酸洗仓连通。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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