CN117219758A - MXene复合材料及其制备方法和应用、钠离子电池负极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池技术领域,具体涉及一种MXene复合材料及其制备方法和应用、钠离子电池负极的制备方法。在本发明中,生物质衍生碳能够显著提升材料导电性,有利于电子和离子传输。循环过程中MXene以及生物质衍生碳可以缓解金属硫化物的体积膨胀,同时MXene能够缓解因钠嵌入和脱出而导致的结构坍塌造,显著提高材料的循环稳定性;重量轻、导电性和机械性能优良的MXene薄膜作为电流收集器,一维金属硫化物改性生物质衍生碳复合材料有效地防止了MXene的堆叠,使电解液可以充分浸润,为钠离子嵌入脱出提供充足的空间。本发明通过MXene和改性生物质衍生碳的共同作用,提高了钠离子电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域,具体涉及一种MXene复合材料及其制备方法和应用、钠离子电池负极的制备方法。
背景技术
MXene是一种具有高导电性、丰富末端基团、大比表面积和亲水性的新兴二维纳米材料。用于能量储存的MXene基复合电极材料已经被广泛研究。丰富的末端基团和独特的片层结构使其成为柔性电极的潜在候选材料。利用MXene的独一无二的特点,可以通过真空过滤装置轻松制备MXene薄膜电极。由于MXene薄膜重量轻、导电性和机械性能优良而被认为是有前途的电流收集器。
然而,由于相邻的少层MXene薄片之间具有强范德华相互作用和氢键,而导致聚集和自重堆积现象,严重降低了电解液接触面积,限制了电解质离子的可达性和MXenes活性位点的充分利用,进而降低了电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MXene复合材料及其制备方法和应用、钠离子电池负极的制备方法,本发明提供的复合材料能够有效防止MXene的堆叠,进而提高电池的电化学性能。
为了实现上述目的,本发明提供如下技术方案:
本发明提供了一种MXene复合材料,包括MXene基体和位于所述MXene基体的片层中的改性生物质衍生碳;
所述改性生物质衍生碳包括生物碳载体和负载在所述生物碳载体上的金属硫化物;
所述MXene基体的化学组成为Ti3C2Tx。
优选的,所述金属硫化物包括硫化锡和/或硫化锑;
所述金属硫化物在所述改性生物质衍生碳上的负载质量百分含量为30~50%。
优选的,所述MXene基体和改性生物质衍生碳的质量比为4:6。
本发明还提供了上述技术方案所述MXene复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将Ti3AlC2 MAX、氟化锂和盐酸溶液混合,进行刻蚀,得到Ti3C2Tx MXene悬浮液;
将金属盐、黑曲霉菌球和乙醇混合,进行振荡培养,得到前驱体;
将所述前驱体进行第一煅烧,得到掺杂生物碳;
将所述掺杂生物碳和硫源混合,进行第二煅烧,得到改性生物质衍生碳;
将所述改性生物质衍生碳和所述Ti3C2Tx MXene悬浮液混合,得到所述MXene复合材料。
优选的,所述Ti3AlC2 MAX和氟化锂的质量比为3:4.8;
所述盐酸溶液的浓度为9mol/L;
所述氟化锂和盐酸溶液的用量比为4.8g:60mL;
所述刻蚀的温度为35℃,时间为48h。
优选的,所述金属盐包括锡盐和/或锑盐;
所述金属盐和黑曲霉菌球的质量比为13:1或(21:1);
所述金属盐和乙醇的用量比为13~21g:300mL;
所述振荡培养的温度为35℃,时间为24h;
所述第一煅烧的温度为500~600℃,保温时间为1~2h;
优选的,所述硫源包括硫脲和/或升华硫;
所述硫源和掺杂生物碳的质量比为4:1;
所述第二煅烧的温度为400℃,保温时间为2~4h。
优选的,所述Ti3C2Tx MXene悬浮液的浓度为10mg/mL;
所述改性生物质衍生碳和所述Ti3C2Tx MXene悬浮液的用量比为60mg:4mL;
所述改性生物质衍生碳和所述Ti3C2Tx MXene悬浮液混合在搅拌的条件下进行;所述搅拌的时间为6~12h。
本发明还提供了上述技术方案所述的MXene复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的MXene复合材料在钠离子电池负极中的应用。
本发明还提供了一种钠离子电池负极的制备方法,包括以下步骤:
将含有负极材料的分散液进行真空抽滤成膜,将得到的湿膜进行干燥,得到所述钠离子电池负极;
所述负极材料为上述技术方案所述的MXene复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的MXene复合材料。
本发明提供了一种MXene复合材料,包括MXene基体和位于所述MXene基体的片层中的改性生物质衍生碳;所述改性生物质衍生碳包括生物碳载体和负载在所述生物碳载体上的金属硫化物;所述MXene基体的化学组成为Ti3C2Tx。在本发明中,生物质衍生碳能够显著提升材料导电性,有利于电子和离子传输。循环过程中MXene以及生物质衍生碳可以缓解金属硫化物的体积膨胀,同时Mxene能够缓解因钠嵌入和脱出而导致的结构坍塌造,显著提高材料的循环稳定性;重量轻、导电性和机械性能优良的MXene薄膜作为电流收集器,一维金属硫化物改性生物质衍生碳复合材料有效地防止了MXene的堆叠,使电解液可以充分浸润,为钠离子嵌入脱出提供充足的空间。本发明通过MXene和改性生物质衍生碳的共同作用,提高了钠离子电池的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1得到的Ti3C2Tx MXene薄膜的XRD图;
图2为实施例1得到的Ti3C2Tx MXene薄膜的SEM截面图;
图3为对比例1得到的生物碳NCFs的SEM图;
图4为实施例1~2得到的改性生物质衍生碳的XRD图,其中图(a)为实施例1得到的SnS2@NCFs,(b)为实施例2得到的Sb2S3@NCFs;
图5为实施例1~2得到的负极的SEM图,其中(a)为实施例1得到的MXene/SnS2@NCFs,(b)为实施例2得到的MXene/Sb2S3@NCFs;
图6为对比例1得到的负极的循环性能图,其中(a)为在100mA/g电流密度下循环性能图,(b)为在1A/g电流密度下循环性能图;
图7为实施例1~2得到的负极在100mA/g电流密度下的充放电曲线,其中(a)为实施例1,(b)为实施例2;
图8为实施例1~2得到的负极在100mA/g电流密度下的循环性能测试图,其中(a)为实施例1,(b)为实施例2;
图9为实施例1~2得到的负极在1A/g电流密度下的循环性能测试图,其中(a)为实施例1,(b)为实施例2;
图10为实施例1~2得到的负极在不同电流密度下倍率性能对比图,其中(a)为实施例1,(b)为实施例2;
图11为对比例2得到的复合材料的循环性能曲线图;
图12为对比例3得到的复合材料的循环性能曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种MXene复合材料,包括MXene基体和位于所述MXene基体的片层中的改性生物质衍生碳;
所述改性生物质衍生碳包括生物碳载体和负载在所述生物碳载体上的金属硫化物;
所述MXene基体的化学组成为Ti3C2Tx。
在本发明中,所述金属硫化物包括硫化锡和/或硫化锑;所述金属硫化物在所述改性生物质衍生碳上的负载质量百分含量优选为30~50%,进一步优选为35~45%,更优选为40%。
在本发明中,所述MXene基体和改性生物质衍生碳的质量比优选为4:6。
本发明还提供了上述技术方案所述的MXene复合材料的制备方法,包括以下步骤:
将Ti3AlC2 MAX、氟化锂和盐酸溶液混合,进行刻蚀,得到Ti3C2Tx MXene悬浮液;
将金属盐、黑曲霉菌球和乙醇混合,进行振荡培养,得到前驱体;
将所述前驱体进行第一煅烧,得到掺杂生物碳;
将所述掺杂生物碳和硫源混合,进行第二煅烧,得到改性生物质衍生碳;
将所述改性生物质衍生碳和所述Ti3C2Tx MXene悬浮液混合,得到所述MXene复合材料。
在本发明中,若无特殊说明,所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将Ti3AlC2 MAX、氟化锂和盐酸溶液混合,进行刻蚀,得到Ti3C2Tx MXene悬浮液。
在本发明中,所述Ti3AlC2 MAX和氟化锂的质量比优选为3:4.8。在本发明中,所述盐酸溶液的浓度优选为9mol/L;所述氟化锂和盐酸溶液的用量比优选为4.8g:60mL。
在本发明中,所述Ti3AlC2 MAX、氟化锂和盐酸溶液混合的过程优选为:将氟化锂溶解在盐酸溶液中,再加入Ti3AlC2 MAX。在本发明中,所述溶解在搅拌的条件下进行,所述搅拌的时间优选为1h。
在本发明中,所述刻蚀的温度优选为35℃,时间优选为48h;所述刻蚀优选在搅拌的条件下进行。
所述刻蚀后,本发明还优选包括将刻蚀得到的产物置于硫酸溶液中,进行搅拌振荡和第一离心;将所述第一离心得到的沉淀置于去离子水中,进行第二离心,得到上层液即为Ti3C2Tx MXene悬浮液。
在本发明中,所述硫酸溶液的浓度优选为2mol/L;所述产物和硫酸溶液的用量比为2g:60mL;所述搅拌的时间优选为1h;所述第一离心的转速优选为3500rpm。在本发明中,所述Ti3C2Tx MXene悬浮液的浓度优选为10mg/mL。
本发明将金属盐、黑曲霉菌球和乙醇混合,进行振荡培养,得到前驱体。
在本发明中,所述黑曲霉菌球优选通过制备得到;所述黑曲霉菌球的制备方法优选包括以下步骤:
将葡萄糖、蛋白胨和去离子水混合,在密封条件下进行高温灭菌,冷却至室温得到培养液;
将黑曲霉孢子添加到所述培养液中,进行培养,得到所述黑曲霉菌球。
本发明对产黑曲霉孢子的黑曲霉菌的菌株类型没有特殊限定,采用本领域常规的黑曲霉菌株即可。
在本发明中,所述葡萄糖、蛋白胨和去离子水的用量比优选为10g:8g:500mL。在本发明中,所述混合优选在超声的条件下进行。在本发明中,所述高温灭菌的温度优选为121℃,时间优选为15min。在本发明中,所述培养的温度优选为35℃,时间优选为36h。所述培养后,本发明还优选包括将得到的菌球取出后进行乙醇清洗。
在本发明中,所述金属盐包括锡盐和/或锑盐;所述金属盐和黑曲霉菌球的质量比优选为10~21:1,进一步优选为13~20:1;所述金属盐和乙醇的用量比为13~21g:300mL。在本发明中,所述金属盐、黑曲霉菌球和乙醇混合的过程优选为:将金属盐溶解于乙醇后,再加入黑曲霉菌球。
在本发明中,所述振荡培养的温度优选为35℃,时间优选为24h。所述振荡培养后,本发明还优选包括将得到的产物依次进行清洗和干燥;所述清洗优选为采用乙醇进行清洗;所述干燥优选为冷冻干燥;所述冷冻干燥的温度优选为-50℃;所述冷却干燥的时间优选为1~2d。
得到前驱体后,本发明将所述前驱体进行第一煅烧,得到掺杂生物碳。
在本发明中,所述第一煅烧的温度优选为500~600℃,升温至所述第一煅烧温度的升温速率优选为3℃/min;保温时间优选为1~2h;所述第一煅烧优选在氩气气氛中进行。
得到所述掺杂生物碳后,本发明将所述掺杂生物碳和硫源混合,进行第二煅烧,得到改性生物质衍生碳。
在本发明中,所述硫源优选包括硫脲和/或升华硫;所述硫源和掺杂生物碳的质量比优选为4:1。在本发明中,所述第二煅烧的温度优选为400℃,保温时间优选为2~4h。在本发明中,所述第二煅烧优选在氩气气氛中进行;所述第二煅烧优选在管式炉中进行。
在本发明的具体实施例中,所述煅烧的过程优选为:将盛有掺杂生物碳的瓷舟置于管式炉的石英管的下游,将盛有硫源的瓷舟置于石英管的上游,在氩气流下,进行煅烧。
得到所述改性生物质衍生碳后,本发明将所述改性生物质衍生碳和所述Ti3C2TxMXene悬浮液混合,得到所述MXene复合材料。
在本发明中,所述改性生物质衍生碳和所述Ti3C2Tx MXene悬浮液的用量比为60mg:4mL。在本发明中,所述改性生物质衍生碳优选以改性生物质衍生碳悬浮液的形式进行添加;所述改性生物质衍生碳的制备方法优选为:将所述改性生物质衍生碳和去离子水混合,进行超声处理,得到所述改性生物质衍生碳悬浮液。在本发明中,所述改性生物质衍生碳和去离子水的用量比优选为60mg:21mL;所述超声处理的时间优选为2h。
在本发明中,所述改性生物质衍生碳和所述Ti3C2Tx MXene悬浮液混合优选在搅拌的条件下进行;所述搅拌的时间优选为6~12h。所述混合后,本发明还优选包括将得到的混合料液进行干燥。本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的MXene复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的MXene复合材料在钠离子电池负极中的应用。
本发明还提供了一种钠离子电池负极的制备方法,包括以下步骤:
将含有负极材料的分散液进行真空抽滤成膜,将得到的湿膜进行干燥,得到所述钠离子电池负极;所述负极材料为上述技术方案所述的MXene复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的MXene复合材料。
本发明对所述真空抽滤成膜的过程没有没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中,所述干燥优选为真空干燥;所述真空干燥的温度优选为30℃,时间优选为12~24h。
在本发明中,所述钠离子电池负极的厚度优选为10μm。
为了进一步说明本发明,下面结合附图和实施例对本发明提供的一种MXene复合材料及其制备方法和应用、钠离子电池负极的制备方法进行详细地描述,但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将4.8g氟化锂加入到60mL浓度为9mol/L的盐酸溶液中,搅拌1h使氟化锂充分溶解;缓慢加入3g Ti3AlC2 MAX到上述溶液中,在35℃下的磁力搅拌48h,实现Ti3AlC2 MAX的刻蚀;将蚀刻得到的产物置于60mL浓度为2mol/L的硫酸溶液中,磁力搅拌1h进行振荡,在3500rpm的转速下进行离心;将得到的沉淀和去离子水混合,经离心得到浓度为10mg/mL的Ti3C2Tx MXene悬浮液;
将10g葡萄糖、8g蛋白胨和500mL去离子水加入500mL锥形瓶中在超声清洗机中超声得到均匀培养液,用封口膜封好,在121℃下高温灭菌15min,然后在超净台中冷却到室温;将黑曲霉孢子添加到培养液中,将锥形瓶置于35℃的振荡培养箱中培养36h;将培养好的菌球取出,用无水乙醇清洗掉培养液,得到黑曲霉菌球;
将21g的SnCl4·5H2O和300mL无水乙醇在锥形瓶中混合;然后加入1g黑曲霉菌球,在35℃的条件下振荡培养24h;所得产物过滤掉溶液用乙醇清洗,用液氮处理后在-50℃真空下冷冻干燥,得到前驱体;将得到的前驱体在氩气气氛中、以3℃/min的升温速率升温至600℃进行煅烧,保温时间为2h,得到掺杂生物碳(记为Sn@NCFs);
将盛有400mg硫粉的瓷舟置于石英管的上游,将盛有100mg掺杂生物碳的瓷舟置于石英管下游,在氩气气氛中400℃下煅烧2h,得到改性生物质衍生碳(记为SnS2@NCFs);
将60mg的SnS2@NCFs加入21mL去离子水中超声处理2h,改性生物质衍生碳悬浮液;将得到的悬浮液和4mL Ti3C2Tx MXene悬浮液混合,搅拌6h,获得均匀混合溶液;取3mL混合溶液通过真空辅助过滤得到湿膜,将得到的湿膜放置到真空烘箱中,30℃真空干燥24h,得到厚度为10μm的钠离子电池负极(记为MXene/SnS2@NCFs,其中SnS2的含量为20%wt)。
实施例2
将4.8g氟化锂加入到60mL浓度为9mol/L的盐酸溶液中,搅拌1h使氟化锂充分溶解;缓慢加入3g Ti3AlC2 MAX到上述溶液中,在35℃下的磁力搅拌48h,实现Ti3AlC2 MAX的刻蚀;将蚀刻得到的产物置于60mL浓度为2mol/L的硫酸溶液中,磁力搅拌1h进行振荡,在3500rpm的转速下进行离心;将得到的沉淀和去离子水混合,经离心得到浓度为10mg/mL的Ti3C2Tx MXene悬浮液;
将10g葡萄糖、8g蛋白胨和500mL去离子水加入500mL锥形瓶中在超声清洗机中超声得到均匀培养液,用封口膜封好,在121℃下高温灭菌15min,然后在超净台中冷却到室温;将黑曲霉孢子添加到培养液中,将锥形瓶置于35℃的振荡培养箱中培养36h;将培养好的菌球取出,用无水乙醇清洗掉培养液,得到黑曲霉菌球;
将13g的SbCl3和300mL无水乙醇在锥形瓶中混合;然后加入1g黑曲霉菌球,在35℃的条件下振荡培养24h;所得产物过滤掉溶液用乙醇清洗,用液氮处理后在-50℃真空下冷冻干燥,得到前驱体;将得到的前驱体在氩气气氛中、以3℃/min的升温速率升温至600℃进行煅烧,保温时间为2h,得到掺杂生物碳(记为Sb@NCFs);
将盛有400mg硫粉的瓷舟置于石英管的上游,将盛有100mg掺杂生物碳的瓷舟置于石英管下游,在氩气气氛中400℃下煅烧2h,得到改性生物质衍生碳(记为Sb2S3@NCFs);
将60mg的Sb2S3@NCFs加入21mL去离子水中超声处理2h,改性生物质衍生碳悬浮液;将得到的悬浮液和4mL Ti3C2Tx MXene悬浮液混合,搅拌6h,获得均匀混合溶液;取3mL混合溶液通过真空辅助过滤得到湿膜,将得到的湿膜放置到真空烘箱中,30℃真空干燥24h,得到厚度为10μm的钠离子电池负极(记为MXene/Sb2S3@NCFs,其中Sb2S3的含量为31%wt)。
对比例1
将4.8g氟化锂加入到60mL浓度为9mol/L的盐酸溶液中,搅拌1h使氟化锂充分溶解;缓慢加入3g Ti3AlC2 MAX到上述溶液中,在35℃下的磁力搅拌48h,实现Ti3AlC2 MAX的刻蚀;将蚀刻得到的产物置于60mL浓度为2mol/L的硫酸溶液中,磁力搅拌1h进行振荡,在3500rpm的转速下进行离心;将得到的沉淀和去离子水混合,经离心得到浓度为10mg/mL的Ti3C2Tx MXene悬浮液;
将10g葡萄糖、8g蛋白胨和500mL去离子水加入500mL锥形瓶中在超声清洗机中超声得到均匀培养液,用封口膜封好,在121℃下高温灭菌15min,然后在超净台中冷却到室温;将黑曲霉孢子添加到培养液中,将锥形瓶置于35℃的振荡培养箱中培养36h;将培养好的菌球取出,用无水乙醇清洗掉培养液,用液氮处理后在-50℃真空下冷冻干燥得到黑曲霉菌球;将得到的黑曲霉菌球在氩气气氛中、以3℃/min的升温速率升温至600℃进行煅烧,保温时间为2h,得到生物碳(记为NCFs);
将60mg的生物碳加入21mL去离子水中超声处理2h,改性生物质衍生碳悬浮液;将得到的悬浮液和4mL Ti3C2Tx MXene悬浮液混合,搅拌6h,获得均匀混合溶液;取3mL混合溶液通过真空辅助过滤得到湿膜,将得到的湿膜放置到真空烘箱中,30℃真空干燥24h,得到厚度为10μm的钠离子电池负极(记为MXene@NCFs)。
对比例2
将10g葡萄糖、8g蛋白胨和500mL去离子水加入500mL锥形瓶中在超声清洗机中超声得到均匀培养液,用封口膜封好,在121℃下高温灭菌15min,然后在超净台中冷却到室温;将黑曲霉孢子添加到培养液中,将锥形瓶置于35℃的振荡培养箱中培养36h;将培养好的菌球取出,用无水乙醇清洗掉培养液,得到黑曲霉菌球;
将21g的SnCl4·5H2O和300mL无水乙醇在锥形瓶中混合;然后加入1g黑曲霉菌球,在35℃的条件下振荡培养24h;所得产物过滤掉溶液用乙醇清洗,用液氮处理后在-50℃真空下冷冻干燥,得到前驱体;将得到的前驱体在氩气气氛中、以3℃/min的升温速率升温至600℃进行煅烧,保温时间为2h,得到掺杂生物碳(记为Sn@NCFs);
将盛有400mg硫粉的瓷舟置于石英管的上游,将盛有100mg掺杂生物碳的瓷舟置于石英管下游,在氩气气氛中400℃下煅烧2h,得到改性生物质衍生碳(记为SnS2@NCFs,其中SnS2的含量为33%wt)。
对比例3
将10g葡萄糖、8g蛋白胨和500mL去离子水加入500mL锥形瓶中在超声清洗机中超声得到均匀培养液,用封口膜封好,在121℃下高温灭菌15min,然后在超净台中冷却到室温;将黑曲霉孢子添加到培养液中,将锥形瓶置于35℃的振荡培养箱中培养36h;将培养好的菌球取出,用无水乙醇清洗掉培养液,得到黑曲霉菌球;
将13g的SbCl3和300mL无水乙醇在锥形瓶中混合;然后加入1g黑曲霉菌球,在35℃的条件下振荡培养24h;所得产物过滤掉溶液用乙醇清洗,用液氮处理后在-50℃真空下冷冻干燥,得到前驱体;将得到的前驱体在氩气气氛中、以3℃/min的升温速率升温至600℃进行煅烧,保温时间为2h,得到掺杂生物碳(记为Sb@NCFs);
将盛有400mg硫粉的瓷舟置于石英管的上游,将盛有100mg掺杂生物碳的瓷舟置于石英管下游,在氩气气氛中400℃下煅烧2h,得到改性生物质衍生碳(记为Sb2S3@NCFs,其中Sb2S3的含量为53%wt)。
性能测试
测试例1
将实施例1得到的Ti3C2Tx MXene悬浮液进行真空抽滤成膜,得到Ti3C2Tx MXene薄膜,图1为Ti3C2Tx MXene薄膜的XRD图;图2为Ti3C2Tx MXene薄膜的SEM截面图,从图1~2可以看出Ti3C2Tx MXene已经成功合成,并且具有紧密贴合的片层结构。
图3为对比例1得到的生物碳NCFs的SEM图,从图3可以看出生物碳具有一维纤维状结构。
图4为实施例1和实施例2得到的改性生物质衍生碳的XRD图,其中图(a)为实施例1得到的SnS2@NCFs,(b)为实施例2得到的Sb2S3@NCFs,从图4可以看出改性生物质衍生碳中的SnS2和Sb2S3被成功合成,并且具有良好的结晶性。
图5为实施例1和实施例2得到的负极的SEM图,其中(a)为实施例1得到的MXene/SnS2@NCFs,(b)为实施例2得到的MXene/Sb2S3@NCFs,从图5可以看出,展示了柔性负极薄膜的横截面形态,可以明显地观察到改性生物质衍生碳被MXene片夹在层中,并且负极薄膜表现出更多的孔隙,这可以促进电解液的渗透,有助于循环过程中SEI膜的稳定形成。
测试例2
测试实施例1~2和对比例1得到的负极以及对比例2~3得到的复合材料的电化学性能;
对于对比例2~3得到的复合材料,采用以下方法制备得到的负极:将复合材料与乙炔黑混合研磨均匀,将粘结剂(PVDF)溶于有机溶剂中,随后将研磨均匀的混合料加入到溶有粘结剂的有机溶剂中搅拌均匀制成浆料(其中复合材料、乙炔黑和PVDF的质量比为7:2:1)。将浆料均匀涂覆在商用铜箔表面,涂覆在商用铜箔表面厚度为120微米,80℃下真空干燥,制成电极片;
在充满氩气的手套箱里,以钠片为对电极,以玻璃纤维(GF-D)为隔膜,以EC:DEC(体积比1:1,添加5%的FEC)中的1M NaClO4为电解液,组装成扣式电池,对得到的扣式电池进行电化学性能测试;
图6为对比例1得到的负极的循环性能图,其中(a)为在100mA/g电流密度下循环性能图,(b)为在1A/g电流密度下循环性能图,从图6可以看出生物质衍生碳在不同电流密度下均具有良好的稳定性,但其在100mA/g的电流密度下循环100圈后仅有125mAh/g的可逆比容量;
图7为实施例1~2得到的负极在100mA/g电流密度下的充放电曲线,其中(a)为实施例1,(b)为实施例2;从图7可以看出实施例1~2均具有较明显的合金基金属硫化物的充放电平台。
图8为实施例1~2得到的负极在100mA/g电流密度下的循环性能测试图,其中(a)为实施例1,(b)为实施例2;从图8可以看出实施例1~2均具有高可逆比容量和优异的循环稳定性。实施例1在100 mA/g的电流密度下首圈能达到739mAh/g的放电比容量,经过100圈循环后仍然保持592mAh/g的放电比容量;实施例2在100mA/g的电流密度下首圈能达到648mAh/g的放电比容量,经过100圈循环后仍然保持577mAh/g的放电比容量。
图9为实施例1~2得到的负极在1A/g电流密度下的循环性能测试图,其中(a)为实施例1,(b)为实施例2;从图9可以看出实施例1~2在大电流密度下的循环测试中均具有优异的循环稳定性和较长的循环寿命。实施例1~2在1A/g的电流密度下循环1000圈后分别有592和395mAh/g的高可逆比容量。
图10为实施例1~2得到的负极在不同电流密度下倍率性能对比图,其中(a)为实施例1,(b)为实施例2;从图10可以看出实施例1~2在不同电流密度下均具有较高的可逆比容量和良好的循环稳定性。特别的,实施例1在20A/g的电流密度下仍具有约347mAh/g的高可逆比容量。
图11为对比例2得到的复合材料的循环性能曲线图,其中(a)为在100mA/g电流密度下循环性能图,(b)为在1A/g电流密度下循环性能图,从图11可以看出SnS2改性生物质衍生碳具有较高的初始比容量,但其循环稳定性严重不足,在100mA/g的电流密度下100圈循环后仅有120mAh/g的可逆比容量。在1A/g的电流密度下1000圈循环后仅有47mAh/g的可逆比容量
图12为对比例3得到的复合材料的循环性能曲线图,其中(a)为在100mA/g电流密度下循环性能图,(b)为在1A/g电流密度下循环性能图,从图11可以看出Sb2S3改性生物质衍生碳在100mA/g的电流密度下具有较高的初始比容量,但其循环稳定性较差,在循环100圈之后仅有312mAh/g的可逆比容量。在1A/g的电流密度下1000圈循环后仅有264mAh/g的可逆比容量
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述,但它仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部实施例,还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例,这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种MXene复合材料,其特征在于,包括MXene基体和位于所述MXene基体的片层中的改性生物质衍生碳;
所述改性生物质衍生碳包括生物碳载体和负载在所述生物碳载体上的金属硫化物;
所述MXene基体的化学组成为Ti3C2Tx。
2.根据权利要求1所述的MXene复合材料,其特征在于,所述金属硫化物包括硫化锡和/或硫化锑;
所述金属硫化物在所述改性生物质衍生碳上的负载质量百分含量为30~50%。
3.根据权利要求1所述的MXene复合材料,其特征在于,所述MXene基体和改性生物质衍生碳的质量比为4:6。
4.权利要求1~3任一项所述MXene复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将Ti3AlC2 MAX、氟化锂和盐酸溶液混合,进行刻蚀,得到Ti3C2Tx MXene悬浮液;
将金属盐、黑曲霉菌球和乙醇混合,进行振荡培养,得到前驱体;
将所述前驱体进行第一煅烧,得到掺杂生物碳;
将所述掺杂生物碳和硫源混合,进行第二煅烧,得到改性生物质衍生碳;
将所述改性生物质衍生碳和所述Ti3C2Tx MXene悬浮液混合,得到所述MXene复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述Ti3AlC2 MAX和氟化锂的质量比为3:4.8;
所述盐酸溶液的浓度为9mol/L;
所述氟化锂和盐酸溶液的用量比为4.8g:60mL;
所述刻蚀的温度为35℃,时间为48h。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述金属盐包括锡盐和/或锑盐;
所述金属盐和黑曲霉菌球的质量比为10~21:1;
所述金属盐和乙醇的用量比为13~21g:300mL;
所述振荡培养的温度为35℃,时间为24h;
所述第一煅烧的温度为500~600℃,保温时间为1~2h。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述硫源包括硫脲和/或升华硫;
所述硫源和掺杂生物碳的质量比为4:1;
所述第二煅烧的温度为400℃,保温时间为2~4h。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述Ti3C2Tx MXene悬浮液的浓度为10mg/mL;
所述改性生物质衍生碳和所述Ti3C2Tx MXene悬浮液的用量比为60mg:4mL;
所述改性生物质衍生碳和所述Ti3C2Tx MXene悬浮液混合在搅拌的条件下进行;所述搅拌的时间为6~12h。
9.权利要求1~4任一项所述的MXene复合材料或权利要求5~8任一项所述的制备方法制备得到的MXene复合材料在钠离子电池负极中的应用。
10.一种钠离子电池负极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将含有负极材料的分散液进行真空抽滤成膜,将得到的湿膜进行干燥,得到所述钠离子电池负极;
所述负极材料为权利要求1~4任一项所述的MXene复合材料或权利要求5~8任一项所述的制备方法制备得到的MXene复合材料。
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GR01 | Patent grant |