CN117210849A - 一种用于电解废水制氢及同时除污的电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于电解废水制氢及同时除污的电极材料及其制备方法,其中,制备方法包括步骤:将PU泡沫基材浸泡在活化剂中进行活化处理后,取出所述PU泡沫基材再浸入化学镀铜液中施镀,得到化学镀泡沫铜材料,记为PU@Cu;对化学镀泡沫铜材料进行电化学氧化与还原处理,得到了纳米线阵列结构的PU@Cu/Cu,即用于电解废水制氢及同时除污的电极材料。本发明制备的PU@Cu/Cu表现出了更强的电催化甲醛氧化性能,在测试中达到10mA cm‑2电流密度所需的过电位降低了0.2V。对比无甲醛的电解水,PU@Cu/Cu过电位降低了1.49V;PU@Cu/Cu在去除化学镀铜废液中甲醛时,电催化反应与化学镀反应会同时发生,大大提高了甲醛去除效率,在50分钟后去除掉了99.9%的甲醛。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域,特别涉及一种用于电解废水制氢及同时除污的电极材料及其制备方法。
背景技术
氢气是合成氨工业重要的原料,同时因其能量密度高,被认为是具有前景的清洁能源载体。目前,氢气主要是使用低成本的方式由化石燃料生产,但这种生产方式是不环保、不可持续的。使用可再生的清洁能源进行电解水在未来有望作为生产氢气的主要方式,但其需要消耗较多的电能,目前仍面临成本过高的问题。电解水在阴极产生氢气(HER),阳极产生低价值的氧气(OER),如果不慎混合将有***风险,存在安全问题。此外,OER热力学和动力学缓慢,限制了阴极的析氢,导致能耗高。
另一方面淡水资源有限,而废水需要进行净化处理,如能够将废水进行电解制氢并同时除污则可一举多得。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于电解废水制氢及同时除污的电极材料及其制备方法,并解决电解水制氢能耗高的问题。
本发明的技术方案如下:
一种用于电解废水制氢及同时除污的电极材料的制备方法,其中,包括步骤:
将PU泡沫基材浸泡在活化剂中进行活化处理后,取出所述PU泡沫基材再浸入化学镀铜液中施镀,得到化学镀泡沫铜材料,记为PU@Cu;
以所述化学镀泡沫铜材料作为工作电极,进行电化学氧化处理,得到PU@Cu/Cu(OH)2阵列电极;
取出所述PU@Cu/Cu(OH)2阵列电极并进行清洗处理后,进行还原处理,制得纳米阵列多孔铜电极材料,记为PU@Cu/Cu,即用于电解废水制氢及同时除污的电极材料。
所述用于电解废水制氢及同时除污的电极材料的制备方法,其中,所述化学镀铜液包括氢氧化钠、四水合酒石酸钾钠、五水合硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、三水合亚铁***和甲醛。所述预定温度为20-80℃。
一种用于电解化学镀废水制氢及除甲醛的电极材料,其中,采用本发明所述用于电解废水制氢及同时除污的电极材料的制备方法制得。
有益效果:本发明使用化学镀铜的方式,以PU泡沫为基材制备了化学镀泡沫铜材料(PU@Cu),并对其进行进一步的电化学氧化与还原,得到了纳米阵列多孔铜电极材料(PU@Cu/Cu),并通过双电层法证明了PU@Cu/Cu拥有三倍于PU@Cu的电化学活性表面积。相比于PU@Cu,PU@Cu/Cu表现出了更强的电催化甲醛氧化性能,在测试中达到10mA cm-2电流密度所需的过电位降低了0.2V。对比无甲醛的电解水,PU@Cu/Cu过电位降低了1.49V,且产物分析证明了阳极产物从低价值的氧气变为高价值的氢气与甲酸。本发明还使用泡沫镍作为阴极构建了低成本无贵金属的电解槽器件,测试表明以100mA cm-2电流密度进行时,该器件的能耗仅为电解水理论能耗的35%。最后,本发明分别使用KOH/HCHO电解液与化学镀铜液测试了PU@Cu/Cu对于去除污水中甲醛的性能。其中,去除化学镀铜废液中甲醛时,电催化反应与化学镀反应会同时发生,大大提高了甲醛去除效率,在50分钟后去除掉了99.9%的甲醛。
附图说明
图1为本发明一种用于电解废水制氢及同时除污的电极材料的制备方法流程图。
图2中a为PU泡沫金相显微镜图像;b为PU@Cu的金相显微镜图像;c为PU@Cu的SEM图像;d和e为PU@Cu/Cu(OH)2在不同放大倍数下的SEM图像;f为PU@Cu/Cu(OH)2的TEM图像;g和h为PU@Cu/Cu在不同放大倍数下的SEM图;i为PU@Cu/Cu的TEM图像。
图3中a为PU@Cu/Cu、PU@Cu与商用泡沫镍在0.5M KOH+0.1M HCHO中的LSV曲线,b为PU@Cu/Cu在含有与不含0.1M HCHO中的LSV曲线,c为PU@Cu/Cu在0.5V vs.RHE下5小时I-T曲线,d为PU@Cu/Cu在含有与不含0.1M HCOOK中的LSV曲线。
图4中a为PU@Cu/Cu在5、20、40、60、80、100mV s-1的扫速下的CV曲线,b为PU@Cu在5、20、40、60、80、100mV s-1的扫速下的CV曲线,d为对CV曲线处理后得到的PU@Cu/Cu与PU@Cu的双电层电容对比图。
图5中a为阳极液相离子色谱曲线与甲酸根离子法拉第效率,b为阳极氢气“法拉第效率”,c为排水集气法收集阴阳极氢气与理论计算比较。
图6中a为双极制氢电解槽器件示意图,b为电解槽器件测试LSV曲线,c为使用器件生产每立方米氢气所需能耗曲线及与理论能耗对比。
图7中a为测试前后0.5M KOH+0.1M HCHO电解液中甲醛含量,右上角插图为测试时的I-T曲线,背景为离子色谱曲线;b为测试前后镀液中甲醛含量,右上角插图为测试时的I-T曲线。
具体实施方式
本发明提供一种用于电解废水制氢及同时除污的电极材料及其制备方法,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
图1为本发明提供的一种用于电解废水制氢及同时除污的电极材料的制备方法流程图,如图所示,其包括步骤:
S10、提供化学镀铜液;
S20、将PU泡沫基材浸泡在活化剂中进行活化处理后,取出所述PU泡沫基材再浸入化学镀铜液中施镀,得到化学镀泡沫铜材料,记为PU@Cu;
S30、以所述化学镀泡沫铜材料作为工作电极,铂片电极作为对电极,Hg/HgO电极作为参比电极,以NaOH作为电解液,在电位为0V vs.Hg/HgO电极处对所述化学镀泡沫铜材料进行电化学氧化处理,得到PU@Cu/Cu(OH)2阵列电极;
S40、取出所述PU@Cu/Cu(OH)2阵列电极并进行清洗处理后,以PU@Cu/Cu(OH)2阵列电极作为工作电极,铂片电极作为对电极,Hg/HgO电极作为参比电极,以KOH作为电解液,在电位为-3V vs.Hg/HgO电极处对所述PU@Cu/Cu(OH)2阵列电极进行还原处理,制得纳米阵列多孔铜电极材料,记为PU@Cu/Cu,即用于电解废水制氢及同时除污的电极材料。
本发明使用化学镀铜的方式,以PU泡沫为基材制备了化学镀泡沫铜材料(PU@Cu),并对其进行进一步的电化学氧化与还原,得到了纳米阵列多孔铜电极材料(PU@Cu/Cu),并通过双电层法证明了PU@Cu/Cu拥有三倍于PU@Cu的电化学活性表面积。相比于PU@Cu,PU@Cu/Cu表现出了更强的电催化甲醛氧化性能,在测试中达到10mA cm-2电流密度所需的过电位降低了0.2V。对比无甲醛的电解水,PU@Cu/Cu过电位降低了1.49V,且产物分析证明了阳极产物从低价值的氧气变为高价值的氢气与甲酸。本发明还使用泡沫镍作为阴极构建了低成本无贵金属的电解槽器件,测试表明以100mA cm-2电流密度进行时,该器件的能耗仅为电解水理论能耗的35%。最后,本发明分别使用KOH/HCHO电解液与化学镀铜液测试了PU@Cu/Cu对于去除污水中甲醛的性能。其中,去除化学镀铜液中甲醛时,电催化反应与化学镀反应会同时发生,大大提高了甲醛去除效率,在50分钟后去除掉了99.9%的甲醛。
本发明使用该纳米阵列多孔铜电极材料电催化甲醛氧化反应,并将该反应与电解水耦合,产物分析表明本发明得到一个双极产氢的高效制氢***,与此同时阳极的液相产物还是高价值的甲酸;电化学测试则证明该***产生1m3氢气时,所需的能耗仅为电解水理论能耗的35%。此外,本发明还探究了使用纳米线阵列多孔泡沫铜电极进行含甲醛废水中甲醛的去除,结果证明其可以有效净化含甲醛废水中的甲醛。这说明本发明工作不仅提高了制氢效率,而且还促进了从含甲醛废水到高附加值甲酸盐的转化,提高了经济效益。
相较于其他制备方法与其他活化剂,本发明纯铜活化剂制备时以去离子水为溶剂,未使用有毒有害的化学药品,且反应温度较低,大幅降低了纯铜活化剂的制备成本及污染;制备过程中加入的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)起到了主要的稳定作用;CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)作为表面活性剂,在起到稳定作用的同时,能够保证纳米颗粒的润湿性,使它们均匀生长;加入的乳酸用于调节pH,使反应液呈酸性环境,同时也能够辅助次磷酸钠还原铜离子。
在一些实施方式中,所述预定温度为70-80℃,但不限于此。作为举例,所述预定温度可以为70℃、72℃、75℃、77℃、80℃等。
在一些实施方式中,所述化学镀铜液包括氢氧化钠、四水合酒石酸钾钠、五水合硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、三水合亚铁***和甲醛。
在一些实施方式中,还提供一种用于电解废水制氢及同时除污的电极材料,采用本发明所述用于电解废水制氢及同时除污的电极材料的制备方法制得。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明:
实施例1
一种纳米阵列多孔铜电极材料PU@Cu/Cu的制备方法,如图2所示,
化学镀泡沫铜电极材料PU@Cu的制备:将PU泡沫用去离子水清洗后浸泡在纯铜活化剂中室温活化10分钟,取出用去离子水冲洗去除表面残留的活化液,再浸入55℃的化学镀铜液中施镀,为了保证镀层厚度,施镀时间定为1小时,得到化学镀泡沫铜材料(多孔铜电极),记为PU@Cu,化学镀液的配方见表1所示;
表1化学镀液配方
成分 | 浓度 |
氢氧化钠 | 2-8g L-1 |
四水合酒石酸钾钠 | 3-10g L-1 |
五水合硫酸铜 | 1-15g L-1 |
乙二胺四乙酸二钠 | 3-15g L-1 |
三水合亚铁*** | 0.1-1g L-1 |
甲醛 | 10-100mL L-1 |
纳米阵列多孔铜电极材料PU@Cu/Cu的制备:将PU@Cu作为工作电极,以0.3M NaOH为电解液,进行电化学氧化10-600秒,得到PU@Cu/Cu(OH)2阵列电极。取出电极使用去离子水清洗后,在0.5M KOH中对PU@Cu/Cu(OH)2还原0.1-1小时得到纳米阵列多孔铜电极材料PU@Cu/Cu。
如图2中a、b所示,PU泡沫骨架在化学镀后覆盖上了光亮的铜镀层,图2中c的SEM图像证明了镀层的完整性与均匀性,化学镀铜1小时得到的PU@Cu符合要求,用于下一步骤的制备。对PU@Cu进行电化学氧化后,铜镀层表面将被氧化并生长纳米线结构的氢氧化铜阵列,得到PU@Cu/Cu(OH)2电极,如图2中d所示,在低倍SEM下如同草地一般。从PU@Cu/Cu(OH)2电极的高倍SEM与TEM图像(图2中e、f)可以看到,阵列由宽度约为40~60nm的细长光滑的纳米线构成。还原PU@Cu/Cu(OH)2电极得到PU@Cu/Cu电极,图2中g~i展示了它的高倍SEM与TEM图像,可以清晰看到光滑的纳米线在还原后变为了表面凹凸不平的纳米棒,其宽度约为40~60nm,因此图2中g中PU@Cu/Cu表面相比PU@Cu/Cu(OH)2要更加粗糙。
低电位下电催化甲醛氧化是双极制氢的关键,因此本实施例评估了所制备材料在0.5M KOH碱性条件下电催化甲醛氧化的性能。如图3中a所示,本实施例在含有0.1M甲醛的电解液中对比了PU@Cu/Cu、PU@Cu与商用泡沫镍的甲醛氧化性能。可以清楚地看到,商用泡沫镍仅在大于1.2Vvs.RHE的高电位下才能表现出对甲醛的氧化性能,而PU@Cu/Cu、PU@Cu在小于0.6V vs.RHE的低电位下便能对甲醛进行氧化。其中,PU@Cu/Cu拥有最优的性能(10mAcm-2@0.12V vs.RHE),PU@Cu次之(10mA cm-2@0.32V vs.RHE),且PU@Cu的最大电流密度无法超过34mA cm-2。图5中b展示了在包含与不含甲醛的电解液中PU@Cu/Cu的LSV曲线。在不含甲醛时,PU@Cu/Cu催化OER反应达到10mA cm-2电流密度所需电位为1.61V vs.RHE,产物是低价值的氧气。而加入甲醛以后,PU@Cu/Cu催化甲醛氧化反应达到10mA cm-2电流密度的电位仅为0.12V vs.RHE,下降了1.49V,且产物为高价值的甲酸盐与氢气。在含甲醛的电解液中,电位为0.5V vs.RHE,对PU@Cu/Cu进行了5小时的稳定性测试(如图3中c所示)。在电流密度下降以后加入300μL甲醛,电流密度恢复,并以相近的速率下降,说明PU@Cu/Cu的稳定性良好。为了验证PU@Cu/Cu对甲醛的选择性氧化,我们在包含与不含0.1M甲酸钾的电解液中测试了PU@Cu/Cu在低电位下的LSV曲线(如图3中d所示)。我们能够清楚地看到,PU@Cu/Cu在低电位下仅有Cu氧化峰,不存在对于甲酸钾的氧化。
为了探究经过电化学氧化与还原处理的PU@Cu/Cu为何性能比PU@Cu更优,我们使用双电层法对比了它们的电化学活性表面积。如图4中a-c所示,PU@Cu/Cu的双电层电容是PU@Cu的三倍以上,这与意味着其ECSA比PU@Cu高两倍有余,能够提供更多的活性位点,这正是其性能要优于PU@Cu的原因。
为了验证PU@Cu/Cu在催化甲醛氧化过程中阳极端的液相与气相产物,并计算它们的法拉第效率,我们在H形电解池的三电极体系中,使用离子色谱与气相色谱定量分析了液相与气相产物。图5中a展示了0.7Vvs.RHE下对阳极液相测试的离子色谱时间-信号曲线与计算的甲酸根离子法拉第效率。我们能够明显看到,随着测试的电量增加,甲酸根离子对应的峰强也在不断增加。且经过计算,甲酸根离子在三个电量下的法拉第效率平均为100%,这证明了甲酸根离子是PU@Cu/Cu在催化甲醛氧化过程中阳极端唯一的液相产物。需要注意的是,已有报道证明醛类在碱性条件下会发生非法拉第过程产生对应的酸,我们通过测试不加电流情况下相同时间内产生的甲酸,在图中计算时已经减去非法拉第效应产生的甲酸浓度。如图5中b所示,我们测试了多个电位下阳极产生氢气的“法拉第效率”,它们都非常接近于100%,证实了阳极端的气相产物是氢气。此外,我们还使用排水集气法收集了阴阳两极的气体(如图5中c所示),可以看到阴极与阳极产生的氢气体积相近,且吻合假设法拉第效率为100%时计算得到的理论曲线(式5.3),说明阴阳两极产生氢气的法拉第效率均为100%。实际上,阳极产生氢气并无电子的参与,因此在该体系中,我们的双极产氢总法拉第效率达到了200%。
当法拉第效率为100%时理论生成氢气:
n[mole]theoretically produced=Q/(n×F)(5.3)
以Pt为代表的贵金属在氧化醛类时,容易将它们完全氧化生成二氧化碳,而在本实验中,PU@Cu/Cu电催化氧化甲醛生成甲酸的电子选择性达到了100%,并无二氧化碳生成。同时,在高电位下的醛类氧化中,醛基中的H原子往往会被氧化为水分子,而不像本实验中那样以氢气形式释放。在该反应路径中,HCHO首先水合生成CH2(OH)2,并解离为CH2(OH)O-阴离子,进一步地吸收能量脱氢生成CH(OH)O-中间体,最后氧化为HCOOH。这之后若在Cu(111)晶面上将甲酸氧化为二氧化碳则需要高达0.41eV的自由能,所以在PU@Cu上进行低电位的甲醛氧化时不会发生这个反应。将两个氢原子结合为氢气所需的自由能比将氢原子氧化成水所需的更低。综上所述,PU@Cu/Cu是电催化甲醛氧化生成高价值化学品甲酸和氢气的合适材料。
如图6中a所示,我们将这种低电位的甲醛氧化与阴极HER相结合,以PU@Cu/Cu为阳极,商用泡沫镍为阴极,组成了低成本无贵金属的双极制氢电解槽器件。与传统的电解槽仅有阴极产氢不同,该电解槽***阴阳两极同时产氢,解决了传统电解水需要分离阳极氧气的问题。与此同时,阳极产生的甲酸盐也是高价值的化学品,广泛用于皮革、农药、医药、染料和橡胶工业。图6中b展示了组成电解槽后的甲醛氧化极化曲线,值得注意的是,双极制氢的起始电压低于0.1V,实现100mA cm-2的电流密度只需要0.66V的电压,远低于传统的甲醛电氧化耦合制氢***的电压。此外,我们还对比了双极制氢***与传统电解水产生1m3氢气所需的能耗(如图6中c所示)。传统电解水生产1m3氢气至少需要2.94kW·h电量,而我们的双极制氢***实现100mA cm-2的电流密度制氢仅需约0.79kW·h,能耗降低了75%以上。
甲醛是工业废水中常见的污染物,对人体及环境有害。PU@Cu/Cu对甲醛的低电位氧化能够将其转化为有价值的甲酸和氢气。该过程如果能在工业废水中进行,那么将实现工业废水的“变废为宝”。为了探究该理念是否可行,我们表征了PU@Cu/Cu对于去除溶液中甲醛的性能。如图7中a所示,首先我们在常规50mL 0.5M KOH/0.1M HCHO电解液中进行测试,阳极使用PU@Cu/Cu,阴极使用铂片电极,参比电极为Hg/HgO电极,测试电位0.7Vvs.RHE。从I-T曲线中可以看到,在约46分钟(2760s)后,电流出现断崖式下跌,我们取该处的电解液进行离子色谱的测试。由前述分析可知,甲醛在该环境下的氧化将全部转化为甲酸,因此我们可以由甲酸含量推测出溶液中剩余甲醛的含量。测试结果表明,在46分钟的时间里,PU@Cu/Cu去除掉了电解液中约60%的甲醛。为了更贴近实际生产环境,我们使用含甲醛的化学镀铜废液(52.375mL)模拟工业含甲醛废水。在测试中,阳极使用PU@Cu/Cu,阴极使用PU@Cu,参比电极为Hg/HgO电极,测试电位0V vs.Hg/HgO。同时,对甲醛含量的表征方法更改为乙酰丙酮分光光度法。取I-T测试50分钟后的化学镀铜液检测甲醛浓度,从图7中b我们可以看到,在50分钟的时间里该体系几乎去除掉了所有溶液中的甲醛。值得注意的是,该体系除PU@Cu/Cu电催化甲醛氧化的反应外,阳极材料PU@Cu/Cu与阴极材料PU@Cu上的化学镀铜反应也在同时发生,化学镀铜反应也在去除甲醛。这是一个多反应联合去除甲醛生成氢气与甲酸,且对阴极材料进行电镀与化学镀铜的高价值体系,在未来有一定的应用潜力。
综上所述,本发明以PU泡沫为基材制备了泡沫铜材料PU@Cu,并对其进行进一步的电化学氧化与还原,得到了纳米线阵列结构的PU@Cu/Cu,并通过双电层法证明了PU@Cu/Cu拥有三倍于PU@Cu的电化学活性表面积。相比于PU@Cu,PU@Cu/Cu表现出了更强的电催化甲醛氧化性能,在测试中达到10mA cm-2电流密度所需的过电位降低了0.2V。对比无甲醛的电解水,PU@Cu/Cu过电位降低了1.49V,且产物分析证明了阳极产物从低价值的氧气变为高价值的氢气与甲酸。本发明还使用泡沫镍作为阴极构建了低成本无贵金属的电解槽器件,测试表明以100mA cm-2电流密度进行时,该器件的能耗可仅为电解水理论能耗的25%。最后,本发明分别使用KOH/HCHO电解液与化学镀铜液测试了PU@Cu/Cu对于去除污水中甲醛的性能。其中,去除化学镀铜废液中甲醛时,电催化反应与化学镀反应会同时发生,大大提高了甲醛去除效率,在50分钟后去除掉了99.9%的甲醛
应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (5)
1.一种用于电解废水制氢及同时除污的电极材料的制备方法,其特征在于,包括步骤:
将PU泡沫基材浸泡在化学镀活化剂中进行活化处理后,取出所述PU泡沫基材再浸入化学镀铜液中施镀,得到化学镀泡沫铜材料,记为PU@Cu;
以所述化学镀泡沫铜材料作为工作电极进行电化学氧化处理,得到PU@Cu/Cu(OH)2阵列电极;
取出所述PU@Cu/Cu(OH)2阵列电极并进行清洗处理后进行还原处理,制得纳米阵列多孔铜电极材料,记为PU@Cu/Cu,即用于电解废水制氢及同时除污的电极材料。
2.根据权利要求1所述用于电解废水制氢及同时除污的电极材料的制备方法,其特征在于,所述化学镀铜液包括氢氧化钠、四水合酒石酸钾钠、五水合硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠、三水合亚铁***和甲醛。
3.根据权利要求2所述用于电解废水制氢及同时除污的电极材料的制备方法,其特征在于,所述预定温度为20-80℃。
4.根据权利要求1所述用于电解废水制氢及同时除污的电极材料的制备方法,其特征在于,需对PU@Cu进行处理得到纳米铜阵列电极。
5.一种用于电解废水制氢及同时除污的电极材料,其特征在于,采用权利要求1-3任一所述用于电解废水制氢及同时除污的电极材料的制备方法制得。
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