CN107988617A - 水电解高效、双功能催化电极及其制备方法 - Google Patents

水电解高效、双功能催化电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学催化电极技术领域，具体为水电解高效、双功能催化电极及其制备方法。本发明采用化学镀的方法，将预处理基体浸入化学镀液中，反应制得金属硼化物或金属硼磷化合物覆盖的催化电极。本发明的催化电极可同时作为电解水析氢电极与析氧电极使用，具有过电位低，化学稳定，使用寿命长的特点。该催化电极制备方法过程简单，反应条件温和，设备要求低，电催化功能膜致密，与基体结合牢固。该方法不仅适用于高效催化电极的制备，也可用于已装配电极的升级改造，在水电解、氯碱化工析氢等领域具有工业实用价值。

Description

水电解高效、双功能催化电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学催化电极技术领域，具体涉及一种用于工业高效电解水制氢、氧的电极材料及其制备方法。
背景技术
水电解技术是一类在污水处理、海水淡化、电解氯碱、制氢、电催化等领域广泛应用的技术，在现代工业生产中具有重要的地位。其中，氯碱工业是国家的支柱性基础产业；电解水制氢是制取高纯氢的工业技术之一，在构建清洁氢能源***方面有广阔的应用前景。
一个完整的水电解池主要由四个部分组成：溶液，离子交换膜，阴极催化层以及阳极催化层。为了使水电解的反应速度提高，分别在阴极催化层和阳极催化层涂覆阴极析氢反应（HER）催化材料和阳极析氧反应（OER）催化材料。当电极上施加外电压后，基本的反应是在阳极和阴极上分别有氧气和氢气的生成。从理论上来说，只需要施加不低于1.23伏特的外电压就可以使水电解反应顺利发生，但是在实际的工业生产中，必须施加大于热力学电压也就是1.23伏特的电势才能促使水分解反应顺利进行。该过电位的存在，使得水电解过程中能量损耗巨大。其中，在水电解制氢的过程中，析氢(HER)和析氧(OER)过电位大约占池电压的1/3，能源损耗巨大。据估算，中国现在使用的水电解制氢气设备的电压如能降低250mV，每年可节约的能源价值将达数亿元人民币。因此寻找能够有效降低过电位的方法有着极大的生产意义。新型电极催化材料的研发一直是水电解性能提升的关键。
现在用于制造电极的元素可以分为以下三类：1.贵金属电极材料(如Pt、Ir、Ru等)，这是一类性能优异的电极材料，但这些金属材料储量有限，价格昂贵，难以大规模推广使用；2.非贵金属合金电极，主要由铁、钴、镍等过渡金属组成，这类材料容易加工，成本适中，有所应用，但整体性能一般；3.非金属复合电极，该电极含有高活性的电催化材料，主要由氧、磷、碳、硫等非金属元素和过渡金属的化合物组成，该类材料成本较低，易于制备，且部分材料性能优于贵金属，在实际生产中具有推广价值。国内外在该类电催化材料方面已开展了大量研究，目前相关研究仍非常活跃。中国发明专利201210504498.6将钴、镍的氧化物负载到碳基体表面，制备了复合电极，大大降低了水电解制氢所需的电压，同时催化水分解电流效率也得到了提升。中国发明专利201310320738.1使用原料价格便宜，合成成本低廉，制备简单的方法，以镍为基体，通过水热反应硫化金属镍，制得了Ni/Ni3S2/Ni(OH)2多层复合电极。该电极具有超低的电解水过电位，高的电流密度。中国发明专利201510296779.0通过水热反应和自组装技术，将四氧化三钴沉积在泡沫镍上，并用石墨烯进行包裹，制备了能够直接用于三维析氧的复合电极。中国发明专利201610315618.6使用Ni2P纳米片，CoP纳米线，NiCoP纳米线等过渡金属磷化物作为工作电极，使电催化产氢性能大幅提升，并指出该类材料是可替代贵金属催化剂的材料。
我们的研究发现，金属硼化物也是一类性能优异的电催化材料。这类材料化学性能稳定，导电性良好；另外，这类材料还能同时作为阴极材料及阳极材料使用，促进析氢与析氧反应，在水电解催化电极方面极具应用前景。本发明使用化学镀的方法将预处理基体浸入化学镀液中反应，制得金属硼化物或金属硼磷化合物覆盖的催化电极。本发明的催化电极优点在于所述电极可同时作为电解水析氢电极与析氧电极使用，具有过电位低，化学稳定，使用寿命长的特点。另外，催化电极制备方法简单，反应条件温和，设备要求低，电催化功能膜致密，与基体结合牢固。该方法不仅可用于高效催化电极的制备，也可用于已装配电极的升级改造，在水电解、氯碱化工析氢等领域具有工业实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水电解高效，并具有双功能（析氢与析氧）的催化电极及其制备方法。
本发明提供的水电解高效，并具有双功能的催化电极，由金属硼化物或金属硼磷化合物覆盖基体而构成。其中，金属硼化物或金属硼磷化合物中的金属选自铁、钴、镍、钼、钨中的一种或几种的混合物；金属硼化物中的金属含量70-97%，硼含量3-30%；金属硼磷化合物中金属含量60-95%，硼含量3-30%，磷含量2-20%，三者总量满足100%；基体指的是待处理材料或生产线已有电极，其材料质为碳钢、钛、钴、镍、不锈钢、铜或碳等。
本发明提供的水电解高效，并具有双功能的催化电极的制备方法，具体步骤如下：
（1）镀液配制：将金属硼化物或金属硼磷化合物前驱体，以及还原剂、络合剂，缓冲剂和水，按用量比例混合，配制得镀液；
（2）基体预处理：将基体在清水中超声2-5分钟，再用丙酮、乙醇、去离子水清洗除去表面污渍，然后将基体浸入酸液中活化，再用去离子水冲洗，完成预处理；
（3）化学镀：将步骤（2）中经过预处理的基体浸入步骤（1）中配制的镀液中，经化学镀反应，然后取出基体，用去离子水冲洗，再干燥，即获得所需催化电极。
步骤（1）中，化学镀液里的金属盐阳离子选自铁、钴、镍、钼、钨中的一种或几种的混合物，阴离子选自Cl-，SO4 2-，NO3 -，PO3 3-，醋酸根，草酸根；金属盐浓度在5g/L-80g/L。还原剂选自硼氢化物，次亚磷酸盐。其中，硼氢化物选自硼氢化钠，硼氢化钾，氨硼烷，胺硼烷化合物中的一种或几种的混合物；次亚磷酸盐阳离子选自铵，氢，钠，钾，镁、钙、铁、钴、镍中的一种或几种；还原剂浓度在1g/L-50g/L。络合剂选自能与金属盐配位的化合物，主要有氨水、胺、柠檬酸钠、醋酸钠、乳酸钠、丙二酸钠。缓冲剂选自乙酸钠、硼酸、氯化铵、硫酸钠。
步骤（2）中，酸洗液中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸中的一种或几种，酸的体积浓度为5-15%，酸液温度为10-45oC，处理时间为2-15分钟。
步骤（3）中，化学镀反应温度为0-80oC，反应时间为15分钟-12小时。
与现有电极相比，本发明制备的催化电极可同时作为电解水析氢电极与析氧电极使用，且具有过电位低，使用寿命长的特点。
该催化电极制备方法简单，反应条件温和，无特殊化设备要求，成本低，所制得电催化功能膜致密，且与基体结合牢固。该方法不仅适用于高效催化电极的制备，也可用于已装配电极的升级改造，在电解水制氢、制氧，氯碱工业电催化析氢等领域具有工业实用价值。
附图说明
图1为Co-B/Ni电极照片。
图2为Co-B/Ni电极SEM图。
图3为不同电极电解水析氢性能测试结果。
图4为不同电极电解水析氧性能测试结果。
图5为Co-B-P/Ni电极照片。
图6为Co-B-P/Ni电极SEM图。
图7为Ni-B/Ni电极照片。
图8为Ni-W-B/碳布电极照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步介绍本发明。
实施例1，Co-B/Ni电极催化材料的制备
（1）镍基体预处理
将镍片放置于丙酮溶液中超声清洗30分钟，除去基底表面的油脂，而后放置于摩尔浓度为3 mol/L的硝酸溶液中，浸泡15分钟，去除镍基底表面的氧化物，最后用去离子水冲洗，放置自然风干；
（2）配置含Co-B的化学镀液，各物质的量配比及实验条件如下表所示：
将预处理镍基体，浸入上述溶液中，在30℃下化学沉积15分钟-12小时；可得到不同沉积厚度的催化电极材料，经过去离子水冲洗，干燥，制得电极。电极照片及SEM图如图1、图2所示；
（3）电化学析氢及析氧性能检测；
采用三电极体系，以1 mol/L的KOH作为电解质溶液，以上述制备的Co-B/Ni作为工作电极，以石墨碳棒作为对电极，以饱和汞/***作为参比电极，在电化学工作站中室温25℃的环境下，进行析氢反应（HER）及析氧反应（OER）的测试。该材料及Pt/C（20%wt%），IrO2的测试结果如图3、图4所示。
实施例2，Co-B-P/Ni电极催化材料的制备
（1）镍基体预处理
将镍片放置于丙酮溶液中超声清洗30分钟，除去基底表面的油脂，而后放置于摩尔浓度为3mol/L的硝酸溶液中，浸泡5分钟，去除镍基底表面的氧化物，最后用去离子水冲洗，放置自然风干；
（2）配置含Co-B-P的化学镀液，各物质的配比及实验条件如下表所示：
将预处理镍基体，浸入上述溶液中，在30℃下化学沉积15分钟-12小时；可得到不同沉积厚度的催化电极材料，经过去离子水冲洗，干燥，制得电极。电极照片及SEM图如图5、图6所示；
（3）电化学析氢及析氧性能检测；
采用三电极体系，以1 mol/L的KOH作为电解质溶液，以上述制备的Co-B-P/Ni作为工作电极，以石墨碳棒作为对电极，以饱和汞/***作为参比电极，在电化学工作站中25℃的环境下，进行析氢反应（HER）及析氧反应（OER）的测试，其测试结果见图3、图4所示。
实施例3，Ni-B/Ti电极制备
（1）钛基体预处理
将钛片基底放置于丙酮溶液中超声清洗10 分钟，除去基底表面的油脂，而后放置于摩尔浓度为3mol/L的硝酸溶液中，浸泡15 分钟，去除钛基底表面的氧化物，最后用去离子水冲洗，放置自然风干；
（2）配置含Ni-B的化学镀液，其各物质的配比及实验条件如图下表所示：
将预处理钛基体，浸入上述溶液中，在30℃下化学沉积15分钟-12小时；可得到不同沉积厚度的催化电极材料，经过去离子水冲洗，干燥，制得电极。电极照片如图7所示；
（3） Ni-B/Ti电极片的电化学析氢、析氧性能检测
采用三电极体系，以1 mol/L的KOH作为电解质溶液，以上述制备的Ni-B/Ti作为工作电极，以石墨碳棒作为对电极，以饱和汞/***作为参比电极，在电化学工作站中25℃的环境下，进行析氢反应（HER）及析氧反应（OER）的测试，其测试结果如表1所示。
实施例4，Ni-W-B/碳布电极制备
（1）碳布基底预处理
将碳布放置于丙酮溶液中超声30 分钟，除去基底表面的油脂，而后放置于质量浓度为65%的浓硝酸溶液中，在90℃浸泡6h，最后用去离子水冲洗，烘干；
（2）配置含Ni-W-B的化学镀液，其各物质的配比及实验条件如下表所示：
将预处理碳布，浸入上述溶液中，在30℃下化学沉积15分钟-12小时；可得到不同沉积厚度的催化电极材料，经过去离子水冲洗，干燥，制得电极。电极照片如图8所示；
（3）Ni-W-B/碳布电极的电化学析氢及析氧性能检测；
采用三电极体系，以1 mol/L的KOH作为电解质溶液，以上述制备的Ni-W-B/碳布作为工作电极，以石墨碳棒作为对电极，以饱和汞/***作为参比电极，在电化学工作站中25℃的环境下，进行析氢反应（HER）及析氧反应（OER）测试，其测试结果如表1所示。
实施例5，Ni-B-P/碳布电极制备
（1）碳布基底预处理
将碳布放置于丙酮溶液中超声30 分钟，除去基底表面的油脂，而后放置于质量浓度为65%的浓硝酸溶液中，在90℃浸泡6h，最后用去离子水冲洗，烘干；
（2）配置含Ni-B-P的化学镀液，其各物质的配比及实验条件见下表：
将预处理碳布，浸入上述溶液中，在30℃下化学沉积15分钟-12小时；可得到不同沉积厚度的催化电极材料，经过去离子水冲洗，干燥，制得电极；
（3）Ni-B-P/碳布电极的电化学析氢及析氧性能检测；
采用三电极体系，以1 mol/L的KOH作为电解质溶液，以上述制备的Ni-B-P/碳布作为工作电极，以石墨碳棒作为对电极，以饱和汞/***作为参比电极，在电化学工作站中室温25℃的环境下，进行析氢反应（HER）及析氧反应（OER）的测试，其测试结果见表1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
表1: Ni-B/Ti、Ni-B-P/碳布电极电解水过电位列表
注：HER：析氢反应；OER：析氧反应；J：电流密度。

Claims (5)

1.一种水电解高效、双功能催化电极，其特征在于，由金属硼化物或金属硼磷化合物覆盖基体而构成；其中，金属硼化物或金属硼磷化合物中的金属选自铁、钴、镍、钼、钨中的一种或几种的混合物；金属硼化物中的金属含量70-97%，硼含量3-30%；金属硼磷化合物中金属含量60-95%，硼含量3-30%，磷含量2-20%，三者总量满足100%；基体指的是待处理材料或生产线已有电极，其材质为碳钢、钛、钴、镍、不锈钢、铜或碳。
2.一种如权利要求1所述的水电解高效、双功能催化电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）镀液配制：将金属硼化物或金属硼磷化合物前驱体，以及还原剂、络合剂，缓冲剂和水，按用量比例混合，配制得镀液；
（2）基体预处理：将基体在清水中超声2-5分钟，再用丙酮、乙醇、去离子水清洗除去表面污渍，然后将基体浸入酸液中活化，再用去离子水冲洗，完成预处理；
（3）化学镀：将步骤（2）中经过预处理的基体浸入步骤（1）中配制的镀液中，经化学镀反应，然后取出基体，用去离子水冲洗，再干燥，即获得所需催化电极。
3.根据如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，化学镀液里的金属盐阳离子选自铁、钴、镍、钼、钨中的一种或几种的混合物，阴离子选自Cl-，SO4 2-，NO3 -，PO3 3-，醋酸根，草酸根；金属盐浓度在5g/L-80g/L；还原剂选自硼氢化物，次亚磷酸盐；其中，硼氢化物选自硼氢化钠，硼氢化钾，氨硼烷，胺硼烷化合物中的一种或几种的混合物；次亚磷酸盐阳离子选自铵，氢，钠，钾，镁、钙、铁、钴、镍中的一种或几种；还原剂浓度在1g/L-50g/L；络合剂为能与金属盐配位的化合物，选自氨水、胺、柠檬酸钠、醋酸钠、乳酸钠、丙二酸钠；缓冲剂选自乙酸钠、硼酸、氯化铵、硫酸钠。
4.根据如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，酸洗液中的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、草酸中的一种或几种，酸的体积浓度为5-15%，酸液温度为10-45oC，处理时间为2-15分钟。
5.根据如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，化学镀反应温度为0-80oC，反应时间为15分钟-12小时。
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