KR101059885B1 - 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체 - Google Patents

휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 휘발성 유기화합물(VOCs)을 산화반응시키는 데 사용되는 고활성 촉매 복합체에 관한 것으로, 특히, 강유전 담체와 망간, 코발트, 구리 등의 금속 산화물을 포함하는 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 촉매 복합체는 저에너지 플라즈마 산화 반응에 적용하여 휘발성 유기 화합물을 효과적으로 분해할 수 있다. 특히, 본 발명의 촉매 복합체는 낮은 소모전력에서 플라즈마 방전에 의해 크게 활성화되는 강유전 담체와 특정의 금속 산화물을 포함함으로써, 휘발성 유기화합물의 분해 효율을 현저히 향상시키며 소모 전력을 낮추어 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체 {CATALYST COMPOSIT FOR OXIDATION OF VOCS}
본 발명은 휘발성 유기화합물 산화반응용 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저에너지 플라즈마-촉매 산화반응에 적용하여 휘발성 유기화합물을 효과적으로 분해하며 높은 에너지 효율을 갖는 촉매 복합체에 관한 것이다.
일반적으로, 산업공정에서 필연적으로 배출되는 휘발성 유기화합물(Volatile Organic compounds: VOCs)을 제거하기 위한 기술로서 다양한 종류의 물리, 화학적 및 생물학적 방법들이 사용되어 왔으며, 그 대표적인 예로서는 냉각응축법, 촉매 연소법, 소각공법, 물리적, 화학적 흡착법, 세정법 및 미생물을 이용한 방법 등이 있다.
그러나, 기존의 물리, 화학적 및 생물학적 방법들은 시설비 및 재료비, 약품비 등과 같은 조업비가 많이 소요되는 단점이 있으며, 소각공정 및 연소법의 경우 필수적으로 고온의 열원이 요구되지만, 유해가스가 간헐적으로 배출되는 초-청정 반도체 공정 및 중·소규모 도장 부스와 같은 사업 공정에서는 고온의 열원을 지속적으로 유지할 수 없으며 이를 유지하기 위해서는 고비용이 소모되는 문제점이 나타났다.
이에 따라, 고온의 열원을 이용하지 않고 유해가스를 분해하거나 산화 처리하기 위한 기술로서 저온 플라즈마를 이용하는 유해기체를 분해하거나 산화 처리하기 위한 기술로서 저온 플라즈마를 이용한 유해기체 처리 방식이 적용되었다. 특히, 상압 조건에서 전자와 이온으로 구성된 저온 플라즈마 반응기에 전기적 세라믹 유전체 펠릿(pellets) 또는 비드가 충진된 플라즈마 반응기 내에 고전압 교류 전력을 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 발생된 전자들을 이용하여 화학반응을 통해 유해가스를 처리하는 방법 등이 알려져 있다. 그러나, 이 같은 유해가스 처리 방식은 그 처리공정에 필요한 전력 비용이 크고, 그 처리 공정 중에 발생된 에어로졸 형태의 부산물이 반응기에서 막힘 현상을 초래하거나 전기적 특성을 악화시켜 공정의 연속 운전을 방해하므로 실제적인 실용화 및 상용화가 곤란한 문제점이 있다.
또한, 이와 유사한 기술 중 한 가지로서, 반응기에 귀금속 촉매, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 로듐(Rh) 등의 금속 촉매를 저유전체인 알루미나 또는 유리 비드에 담지시키거나 코팅시켜 플라즈마 반응기에 충진하여 저온 플라즈마와 촉매 반응을 동시에 수행하는 유해가스 처리 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 귀금속 촉매는 가격이 비싸고, 촉매 공정에 불안정하며, 특히 전기적 전도성이 크기 때문에 안정적인 플라즈마 방전을 방해하여 부분적 아크 발생으로 소모 전력이 증가되어 에너지 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 다양한 종류의 휘발성 유기화합물(VOCs)을 효과적으로 산화 제거할 수 있으며, 낮은 소모 전력으로도 플라즈마 방전에 의해 크게 활성화되며 휘발성 유기 화합물의 분해 효율 및 에너지 효율이 우수한 저에너지 플라즈마-촉매 산화반응용 촉매 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 다양한 종류의 휘발성 유기화합물(VOCs)을 효과적으로 산화 제거할 수 있으며, 낮은 소모 전력에서도 플라즈마 방전에 의해 크게 활성화되며 우수한 VOCs분해 효율 및 에너지 효율을 갖는 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체를 제공하고자 한다.
본 발명은 강유전 담체; 및 망간, 코발트, 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 산화물;을 포함하는 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체를 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, 강유전 담체와 특정의 금속 산화물을 포함하는 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체가 제공될 수 있다.
특히, 본 발명은 휘발성 유기화합물을 효율적으로 분해하고, 저 에너지 플라즈마 방전에 의해 크게 활성화되는 특정의 금속 산화물을 강유전 담체에 담지하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에 따른 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체는 강유전 담체; 및 망간, 코발트, 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 산화물;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 특정의 금속 산화물을 강유전체 담체에 담지시킴으로써, 낮은 소모 전력에서 플라즈마 방전에 의해 크게 활성화되는 촉매 복합체를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다. 특히, 본 발명의 촉매 복합체는 낮은 에너지에서도 안정적인 플라즈마 방전을 유도하여 휘발성 유기화합물의 분해 효율을 현저히 향상시키고 높은 에너지 효율을 확보할 수 있다.
일반적으로 플라즈마 공정에서는 플라즈마 방전에 의해 반응에 참여하는 전자(electron, e-)와 반응 부산물인 오존(O3)이 생성된다. 본 발명에 따른 촉매 복합체는 강유전 담체에 담지시킨 특정의 금속 산화물을 통해 상기 오존(O3)을 산소 라디칼(oxygen radical, Oㆍ)로 활성화시켜 휘발성 유기화합물(VOCs)의 처리 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 휘발성 유기화합물(Volatile organic compounds; VOCs)이라 함은 비점 250 ℃ 이하의 저비점 휘발성 유기 화합물이 해당하는 것으로, 예컨대, 톨루엔, 벤젠, n-헥산, 트리클로로에틸렌(TCE), 및 메틸에틸케톤(MEK)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.
본 발명에 따른 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체는 강유전 담체에 특정의 금속 산화물을 담지시킨 것이 될 수 있다. 이 때, 강유전 담체는 유전상수가 50 이상으로 정전용량이 높은 특성을 갖는 것을 지칭한다. 특히, 상기 강유전 담체는 BaTiO3, SrTiO3, 및 CaTiO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있으며, 유전율 측면에서 BaTiO3, SrTiO3 등이 바람직할 수 있다.
상기 강유전 담체는 유전상수가 50 이상 또는 50 내지 15,000, 바람직하게는 100 이상 또는 100 내지 13,000, 좀더 바람직하게는 200 이상 또는 200 내지 10,000가 될 수 있다. 본 발명의 촉매 복합체가 적용시 플라즈마 방전을 균일하고 안정하게 형성시키며, 플라즈마 방전의 방전 효율 측면에서 상술한 바와 같은 유전상수 범위를 갖는 강유전 담체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 강유전 담체는 비드 또는 펠릿(pellet), 과립(granule), 분말(powder) 등의 형태로 사용될 수 있으며, 플라즈마-촉매 반응기의 유량 및 처리 효율 향상 측면에서 비드, 펠릿 등의 형태가 바람직할 수 있다. 이 때, 강유전 담체의 평균입경은 0.5 내지 10 mm, 바람직하게는 0.7 내지 5 mm, 좀더 바람직하게는 1 내지 3 mm가 될 수 있다. 본 발명의 촉매 복합체를 적용시, 휘발성 유기화합물의 유량 및 반응 효율 향상 측면에서 상술한 바와 같은 범위의 크기를 유지할 수 있다.
본 발명의 휘발성 유기화합물 산화반응용 촉매 복합체는 상기 강유전 담체와 함께 상기 강유전 담체에 담지되는 형태로 금속 산화물을 포함한다. 이 때, 상기 금속 산화물은 휘발성 유기화합물의 산화 제거 반응에 효과적일 뿐만 아니라, 플라즈마 방전의 부산물로 생성되는 오존(O3)를 반응활성 물질인 산소 라디칼(oxygen radical, Oㆍ)로 효과적으로 활성화시키는 특성을 갖는 것이다. 특히, 상기 금속 산화물은 망간, 코발트, 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 될 수 있으며, 플라즈마 반응 효율을 향상시킬 수 있는 금속 산화물의 산화 상태(oxidation state) 측면에서 망간, 코발트 등을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 복합체에서 상기 금속 산화물은 강유전 담체의 총중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 좀더 바람직하게는 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 금속 산화물의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 금속 산화물의 담지량이 낮아 촉매 효율이 저하될 수 있다. 반면에 상기 금속 산화물의 함량이 30 중량부를 초과하는 경우에는 금속 산화물이 충분히 담지되지 않아 휘발성 유기화합물에 대한 분해 효율이나 에너지 효율이 크게 향상되지 않을 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 바와 같은 휘발성 유기화합물 산화반응용 촉매 복합체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 휘발성 유기화합물 산화반응용 촉매 복합체의 제조 방법은 강유전 담체에 망간, 코발트, 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 산화물 전구체를 담지시키는 단계; 및 상기 금속 산화물 전구체가 담지된 강유전 담체를 소성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 강유전 담체에 특정의 금속 산화물을 담지시키고 소성하는 공정을 통해, 낮은 소모 전력에서도 플라즈마 방전에 의해 크게 활성화되어 저에너지에서 안정적인 플라즈마 방전을 유도하면서 휘발성 유기화합물의 분해율과 에너지 효율을 현저히 향상시킬 수 있는 촉매 복합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명에서 강유전 담체에 금속 산화물 전구체를 담지시키는 방법은 상기 금속 산화물 및 강유전 담체에 적용 가능한 것으로 알려진 방법을 특별한 한정 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 금속 산화물 전구체를 물 등의 용매에 용해시킨 후 강유전 담체를 첨가하여 강유전 담체 표면에 금속 산화물 전구체가 화학적으로 담지시키는 방법이나, 상기 금속 산화물 전구체와 강유전 담체를 혼합하여 물리적으로 담지시키는 방법을 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 복합체의 제조 방법에서 강유전 담체 및 금속 산화물 등은 상술한 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 금속 산화물 전구체는 후술되는 바와 같은 소성 단계를 통해 망간, 코발트, 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 산화물을 생성시킬 수 있는 금속염이 될 수 있다. 이러한 금속 산화물 전구체는 망간, 코발트, 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 할로겐화염(halide), 염화염(chloride), 또는 질산화염(nitrate) 형태를 갖는 것을 사용할 수 있다. 이때, 상기 금속 산화물 전구체는 경제적 효용성 및 용해도 향상 측면에서 염화염, 질산화염 등이 바람직할 수 있다. 특히, 상기 금속 산화물 전구체는 Mn(NO3)2ㆍxH2O, Co(NO3)2ㆍxH2O, 및 Cu(NO3)2ㆍxH2O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있으며, 여기서 x는 상기 금속 산화물 전구체의 결정화수에 해당하는 값으로 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 9, 좀더 바람직하게는 3 내지 6가 될 수 있다. 이러한 금속 산화물 전구체의 일례로는 Mn(NO3)2ㆍ6H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, 및 Cu(NO3)2ㆍ6H2O로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체의 함량은 최종적으로 제조되는 촉매 복합체에서 금속 산화물의 함량이 상술한 바와 같은 범위가 될 수 있도록 하는 정도에서 선정될 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 산화물 전구체의 함량은 강유전 담체의 총중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 좀더 바람직하게는 1 내지 25 중량부로 사용할 수 있다.
상기 강유전 담체 표면에 금속 산화물 전구체를 담지시킨 후에는, 필요에 따라, 별도의 용매를 제거하는 단계를 추가 적용할 수 있다. 이때, 상기 용매 제거 단계는 사용된 용매 종류에 따라 상압 또는 감압 하에서 용매의 비등점을 감안하여 최적 온도 범위를 조절하여 수행할 수도 있다. 예를 들면, 증발 건조기(evaporator)를 사용하여 온도 20 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 30 내지 70 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 50 ℃에서 수행할 수 있다. 또한, 이같이 용매를 제거한 금속 산화물 전구체가 담지된 강유전 담체는 선택적으로, 건조단계를 추가로 수행할 수 있다.
이러한 공정을 통해, 금속 산화물 전구체가 담지된 강유전 담체는 플라즈마 반응에서 촉매 활성을 증진시킬 수 있도록 표면의 금속 산화물의 산화 상태(oxidation state)를 증가시키기 위한 소성 단계를 수행할 수 있다. 상기 소성 단계는 200 내지 800 ℃, 바람직하게는 300 내지 800 ℃, 좀더 바람직하게는 400 내지 700 ℃의 조건 하에서 수행할 수 있다. 상기 소성 공정은 강유전 담체에 담지된 금속 산화물 전구체, 즉, 금속 산화물이 완전 산화 공정으로 진행될 수 있도록 산소나 공기를 주입하면서 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 촉매 복합체는 석유화학제품 제조 공정, 각종 정밀화학제품의 생산이나, 섬유, 플라스틱 또는 전자부품재료의 제조 및 도금, 도장공정을 수행하는 공장에서 발생하는 휘발성 유기화합물(Volatile organic compounds; VOCs), 예컨대 톨루엔, 트리클로로에틸렌(TCE), n-헥산, 및 메틸에틸키톤(MEK) 등을 플라즈마-촉매 산화반응을 통해 CO2, H2O 등으로 산화시켜 제거하는 데 사용할 수 있다. 이때, 휘발성 유기화합물의 산화 제거용 플라즈마-촉매 반응은 1 내지 30 kV, 바람직하게는 1.5 내지 20 kV, 좀더 바람직하게는 2 내지 10 kV의 전압 조건 하에서 수행할 수 있으며, 주파수는 3 내지 35 kHz, 바람직하게는 5 내지 25 kHz, 좀더 바람직하게는 7 내지 15 kHz의 조건 하에서 수행할 수 있다. 상기 플라즈마-촉매 반응의 전압 및 주파수 조건은 VOCs 처리 효율 측면에서 상술한 바와 같은 범위로 유지할 수 있다.
특히, 본 발명의 촉매 복합체를 사용하여 휘발성 유기화합물의 산화 제거용 플라즈마-촉매 반응을 수행할 경우에는 5.8 kV 이하, 5.5 kV 이하, 또는 5.0 kV이하의 낮은 인가 전압 조건 하에서도 휘발성 유기화합물의 전환율이 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 좀더 바람직하게는 90% 이상의 높은 VOCs 제거 효율을 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 강유전 담체에 특정의 금속 산화물을 담지시킴으로써, 우수한 휘발성 유기화합물 분해 효율 및 높은 에너지 효율을 갖는 촉매 복합체를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명의 촉매 복합체는 낮은 소모 전력에서도 플라즈마 방전에 의해 크게 활성화되며, 플라즈마-촉매 산화반응에 적용시 휘발성 유기화합물을 동시에 효과적으로 분해하여 분해 효율을 높이고, 소모 전력을 낮추어 에너지 효율을 향상 시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1, 비교 실험예 1, 비교 실험예 6, 비교 실험예 7, 및 비교 실험예 8에 따른 플라즈마-촉매 산화 반응 공정에서 인가 전압에 따른 톨루엔 처리율/전환율을 나타낸 그래프이다[실험예 1: Mn2O3(5wt%)/BaTiO3, 비교 실험예 1: Mn2O3(5wt%)/Al2O3, 비교 실험예 6: Plasma only, 비교 실험예 7: Al2O3, 비교 실험예 8: BaTiO3].
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
다음과 같은 방법을 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 Mn2O3(5wt%)/BaTiO3 촉매 복합체를 제조하였다.
먼저, 강유전 담체는 BaTiO3 분말(96%, Kanto chemical제품)를 사용하여 비드(beads) 형태로 제조하였다. 강유전 담체로서 BaTiO3 비드(beads)는 PVA(polyvinylalcohol, 5wt%)를 용매(H2O) 첨가하여 5시간 동안 교반하여 200 g의 PVA(5wt%)/H2O를 제조한 후에, 상기 PVA(5wt%)/H2O와 BaTiO3 분말을 1:5 비율로 섞은 후 펠릿타이져를 이용하여 300~400 RMP 조건에서 제조하였다. 이렇게 제조한 BaTiO3 비드는 건조 오븐(Dry oven)에서 온도 120 ℃ 조건으로 12 시간 동안 건조시킨 후에, 1,000 ℃에서 6 시간 동안 소결시켰다.
상기 소결 공정을 통해 제조된 BaTiO3 비드의 총중량에 대하여 Mn2O3의 함량이 5 wt% 가 되도록, 금속 산화물 전구체, 즉, 망간 질산화염 [Mn(NO3)2ㆍ6H2O] 10.2 g을 용매(H2O, 150 mL)에 첨가하고 상온에서 30 min간 교반하고, 상기 BaTiO3 비드 130 g을 첨가하여 3 시간 동안 교반하였다. 이 후, 증발건조기(evaporator)를 이용하여 50 ℃ 조건에서 H2O를 제거한 후 건조 오븐(Dry oven) 온도 120 ℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 이렇게 건조한 후에, 500 ℃에서 4 시간 동안 200 mL 유량의 공기(air) 분위기 하에서 소성시켰다.
실시예 2~3
금속 산화물 성분으로 Co2O3 및 CuO가 강유전 담체 총중량에 대하여 5 wt%가 되도록 하는 함량으로 금속 산화물 전구체를 각각 Co(NO3)2ㆍ6H2O및 Cu(NO3)2ㆍ6H2O를 사용하는 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 Co2O3/BaTiO3 및 CuO/BaTiO3 촉매 복합체를 제조하였다.
실시예 4~5
강유전 담체로서 각각 SrTiO3 및 CaTiO3 비드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 Mn2O3(5wt%)/SrTiO3 및 Mn2O3(5wt%)/CaTiO3 촉매 복합체를 제조하였다.
실시예 6~7
금속 산화물 성분으로 함량이 강유전 담체 총중량에 대하여 각각 1 wt% 및 10 wt%가 되도록 하는 함량으로 금속 산화물 전구체, 즉, 망간 질산화염 [Mn(NO3)2ㆍ6H2O] 2.04 g 및 20.4 g을 사용하는 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 Mn2O3(1wt%)/BaTiO3, Mn2O3(10wt%)/BaTiO3 촉매 복합체를 제조하였다.
비교예 1~2
강유전 담체로서 각각 Al2O3, 제올라이트를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 Mn2O3(5wt%)/Al2O3, Mn2O3(5wt%)/제올라이트 촉매 복합체를 제조하였다.
비교예 3~5
금속 성분으로 Pt 및 금속 산화물 Fe2O3, CeO2를 Al2O3 담체 총중량에 대하여 1 wt% 및 5 wt%가 되도록 하는 함량으로 K2PtCl4, Ce(NO3)2ㆍ6H2O, Fe(NO3)2ㆍ6H2O 전구체를 사용하는 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성의 Pt(1wt%)/Al2O3, Fe2O3(5wt%)/Al2O3, CeO2(5wt%)/Al2O3의 촉매 복합체를 제조하였다.
상기 실시예 1~7 및 비교예 1~5에 따라 제조된 촉매 복합체의 조성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
구분 담체 금속산화물
종류 유전상수 종류 함량(wt%)
실시예 1 BaTiO3 6,000 Mn2O3 5
실시예 2 BaTiO3 6,000 Co2O3 5
실시예 3 BaTiO3 6,000 CuO 5
실시예 4 SrTiO3 1,100 Mn2O3 5
실시예 5 CaTiO3 200 Mn2O3 5
실시예 6 BaTiO3 6,000 Mn2O3 1
실시예 7 BaTiO3 6,000 Mn2O3 10
비교예 1 Al2O3 9 Mn2O3 5
비교예 2 제올라이트 - Mn2O3 5
비교예 3 Al2O3 9 Pt 1
비교예 4 Al2O3 9 Fe2O3 5
비교예 5 Al2O3 9 CeO2 5
실험예 1~7 및 비교 실험예 1~5
실시예 1~7 및 비교예 1~5의 촉매 복합체를 사용하여, 다음과 같은 방법의 플라즈마-촉매 반응 실험을 통해 VOCs 분해 효율 및 에너지 효율에 대한 물성/성능 평가를 수행하고, 그의 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 플라즈마-촉매 반응 실험
관형 저온 플라즈마 반응기 [내부 electrode: stainless, 외부 electrode: quartz, discharge gap: 2 mm, discharge zone: 200 mm] 내부에 상기 촉매 복합체를 50 g을 충진하였다. 상기 촉매 복합체가 충진된 저온 플라즈마 반응기 내부로 톨루엔이 100 ppm의 농도로 포함된 공기 가스(air gas)를 1 L/min 유량으로 주입하고, 반응기 출구에서 가스 크로마토그래피를 이용하여 톨루엔 농도를 측정하였다. 가스 주입 후 1 시간이 경과했을 때, 반응기에 인가전압을 3~7 kV로 변화시키고 10 kHz로 주파수를 고정시킨 후, 인가전압에 대한 톨루엔 전환율을 가스크로마토그래피를 이용하여 확인하였다. 인가전압 변화는 각각의 인가 전압에서 30 분간 유지 후 변화시켰다.
2) VOCs의 분해 효율(전환율)
가스크로마토그래피를 사용하여 플라즈마-촉매, 플라즈마 반응 전과 반응 후 휘발성 유기화합물(VOCs)의 농도를 측정하고, 하기 계산식 1에 따라 VOCs의 전환율(%)을 산측하였다.
[계산식 1]
VOCs의 전환율(%) = {1 -[반응 전 농도(ppm)/ 반응 후 농도(ppm)]} X 100
3) 에너지 효율(소비 전력)
전류량 측정기(AC POWER GENERATOR)를 사용하여 10 kHz 고정 주파수 조건에서 인가전압에 대한 소비전력을 측정 하였다.
비교 실험예 6
상기 관형 저온 플라즈마 반응기 내부에 별도의 촉매 복합체를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일한 방법으로 플라즈마-촉매 반응 실험을 통해 VOCs 분해 효율 및 에너지 효율에 대한 물성/성능 평가를 수행하였다.
비교 실험예 7
상기 관형 저온 플라즈마 반응기 내부에 촉매 복합체 대신에 Al2O3를 충진한 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일한 방법으로 플라즈마-촉매 반응 실험을 통해 VOCs 분해 효율 및 에너지 효율에 대한 물성/성능 평가를 수행하였다.
비교 실험예 8
상기 관형 저온 플라즈마 반응기 내부에 촉매 복합체 대신에 BaTiO3 비드를 충진한 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일한 방법으로 플라즈마-촉매 반응 실험을 통해 VOCs 분해 효율 및 에너지 효율에 대한 물성/성능 평가를 수행하였다.
이때, 상기 BaTiO3 비드는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실험예 1~7 및 비교 실험예 1~8에 따른 플라즈마-촉매 반응 실험을 통한 VOCs 분해 효율 및 에너지 효율에 대한 물성/성능 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 촉매 복합체 종류 금속산화물 함량(wt%) VOCs/톨루엔
공급농도
(PPM)		 전환율
(%)		 소비전력
(W)
실험예 1 Mn2O3/BaTiO3 5 100 100 24
실험예 2 Co2O3/BaTiO3 5 100 100 25
실험예 3 CuO/BaTiO3 5 100 100 29
실험예 4 Mn2O3/SrTiO3 5 100 100 30
실험예 5 Mn2O3/CaTiO3 5 100 100 32
실험예 6 Mn2O3/BaTiO3 1 100 90 25
실험예 7 Mn2O3/BaTiO3 10 100 100 24
비교 실험예 1 Mn2O3/Al2O3 5 100 87 74
비교 실험예 2 Mn2O3/제올라이트 5 100 100 69
비교 실험예 3 Pt/Al2O3 5 100 52 44
비교 실험예 4 Fe2O3/Al2O3 5 100 34 36
비교 실험예 5 CeO2/Al2O3 5 100 22 48
비교 실험예 6 - - 100 4 49
비교 실험예 7 -/Al2O3 - 100 52 44
비교 실험예 8 -/BaTiO3 - 100 80 38
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 강유전 담체와 특정의 금속 산화물을 포함하는 실시예 1~7의 촉매 복합체를 사용한 실험예 1~7에서 매우 우수한 휘발성 유기화합물(VOCs) 분해 효율 및 높은 에너지 효율을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1~7의 촉매 복합체는 휘발성 유기화합물(VOCs)인 톨루엔의 전환율이 90% 내지 100%이며, 소비전력도 24 내지 32 W로 매우 우수한 반응 효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 비교 실험예 1~8에 대한 표 2의 실험 결과에 나타난 바와 같이, 강유전 담체를 사용하지 않은 경우에는 낮은 소비 전력으로 우수한 휘발성 유기화합물(VOCs) 분해 효율을 확보할 수 없음을 알 수 있다. 특히, 망간을 포함하는 금속 산화물을 강유전 담체가 아닌 일반 담체 Al2O3 및 제올라이트에 담지시킨 비교예 1 및 2의 촉매를 사용한 비교 실험예 1 및 2의 경우에는 톨루엔의 전환율은 본 발명에 따른 실험예 1과 유사하거나 약간 떨어지는 정도로 나타났지만, 소비 전략이 각각 74 W 및 69 W로 높게 나타남으로써 공정 효율이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 별도의 촉매 적용 없이 단순히 플라즈마 반응을 진행한 비교 실험예 6의 경우에는 톨루엔의 전환율이 4%에 불과하여 휘발성 유기화합물(VOCs) 분해 효율이 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 이와 마찬가지로, 금속 산화물 대신에 금속 Pt를 담지시킨 비교 실험예 3, 금속산화물로서 Fe2O3, CeO2를 담지시킨 비교 실험예 4, 5, 및 별도의 금속 산화물을 적용하지 않은 비교 실험예 7, 8의 경우에는 톨루엔의 전환율이 각각 52%, 34%, 22%, 52%, 및 80%로 현저히 떨어짐을 확인할 수 있다.
특히, 비교 실험예 3에서와 같이 금속 산화물이 아닌 금속 성분 자체를 담지시키는 경우에는, 금속 성분의 높은 전기전도도 특성 때문에 안정적인 플라즈마 방전을 방해하여 부분적 아크 또는 스트리머(streamer) 발생으로 소모전력이 증가되고 처리 효율도 상대적으로 저하되는 것으로 여겨진다. 또한, 강유전 담체가 아닌 비표면적이 높은 제올라이트, USY, ZSM-5등의 흡착재는 휘발성 유기화합물(VOCs) 를 직접 분해할 수 있는 활성 사이트(site)가 존재하지 않으므로, 대부분의 휘발성 유기화합물(VOCs)이 부분 산화 반응(Partial oxidation)으로 진행되어 미반응물로 남거나 다량의 반응 부산물(by-product)이 형성되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 유전상수가 50 이상인 강유전 담체; 및 망간, 코발트, 및 구리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 산화물;을 포함하는 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 강유전 담체는 BaTiO3, SrTiO3, 및 CaTiO3로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 Mn2O3, Co2O3, 및 CuO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 함량은 강유전 담체의 총중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부인 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 휘발성 유기화합물은 톨루엔, 벤젠, n-헥산, 트리클로로에틸렌, 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 강유전 담체는 유전상수가 50 내지 15,000인 휘발성 유기화합물의 산화반응용 촉매 복합체.
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