CN117186643A - 一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请涉及改性PPS复合材料技术领域，尤其是一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料及其制备方法。超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料主要是由以下重量份的原料制成：30‑50份PPS树脂、40‑60份填料、0.5‑2份的抗氧化剂、3‑8份增韧剂；填料经过表面改进剂处理制成，填料与表面改进剂的质量比为(0.8‑1.2):(98.8‑99.2)；表面改进剂主要是由氟硅表面处理剂和甲基丙烯酰氧基硅烷以质量比(8‑25):(75‑92)组成。本申请中制备的聚苯硫醚复合材料具有良好的机械强度、阻燃性、耐热稳定性、耐化学药品腐蚀性且兼具优异的漏电起痕指数，开拓PPS树脂复合材料在特殊电子电器领域的应用。
Description
技术领域
本申请涉及改性PPS复合材料技术领域，尤其是涉及一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料及其制备方法。
背景技术
聚苯硫醚PPS是分子主链中带有苯硫基的结晶性热塑性工程塑料，具有强度高、耐高温、耐化学药品性、难燃、热稳定性好、电性能优良等优点，因而被广泛用于有耐热和阻燃要求的电子电器领域，但是在电子电器应用方面存在漏电起痕指数(CTI)偏低的缺陷。纯PPS树脂CTI 非常低，达不到安全规定标准最低要求 175 V，所以在很多电子电器应用方面，使用普通级别增强 PPS 材料存在安全隐患。因此，需要对PPS树脂进行改性以达到提升CTI值，满足安全规定标准的要求。目前改性PPS复合材料大多在250-400V左右，少数能最高达到600V左右，但是整体的机械性能和冲击强度偏低，无法满足PPS复合异形构件的加工要求，限制PPS树脂复合材料在特殊电子电器领域的应用。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在技术问题，本申请提供了一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料及其制备方法。
本申请提供的超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料，是通过以下方案得以实现：
一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料主要是由以下重量份的原料制成：30-50份PPS树脂、40-60份填料、0.5-2份的抗氧化剂、3-8份增韧剂；所述填料主要是由短切玻璃纤维搭配云母粉、氮化硼纳米片、氮化硼晶须、氮化硅晶须、纳米多孔二氧化硅、纳米碳化硅、纳米α-氧化铝、纳米氧化锆、二硫化钨中的至少一种组成；所述填料经过表面改进剂处理制成，所述填料与表面改进剂的质量比为(0.8-1.2):(98.8-99.2)；所述表面改进剂主要是由氟硅表面处理剂和甲基丙烯酰氧基硅烷以质量比(8-25):(75-92)组成；所氟硅表面处理剂主要是由乙烯基硅烷和含氟丙烯酸酯制成。
本申请中制备的聚苯硫醚复合材料具有良好的机械强度、阻燃性、耐热稳定性、耐化学药品腐蚀性且兼具有优异的漏电起痕指数，开拓PPS树脂复合材料在特殊电子电器领域的应用。
优选的，所述氟硅表面改进剂是由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯制成；所述氟硅表面改进剂的制备方法如下：将0.10moL的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.098-0.10moL的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯、80-120g的二甲苯溶剂混合均匀后加热至80℃保温5-10min，然后每隔10-20min滴加0.05-0.25g的催化剂AIBN，在氮气保护且滴加过程中反应温度保控制为80-85℃的条件下反应20-60min，自然冷却至 室温即可得到成品氟硅表面改进剂。
本申请中的成品氟硅表面改进剂可改善所制备的聚苯硫醚复合材料疏水性能，使得导电液与聚苯硫醚复合材料表面所形成的接触角偏大，使得污染液/导电液在材料表面倾向于凝聚成水珠，无法构成连续的污染层，使得周围的电场强度降低，不易放电，从而可提高所制备的聚苯硫醚复合材料的耐热性能、耐污性能和漏电起痕指数。
优选的，所述短切玻璃纤维具体是由以下重量份的短切玻璃纤维构成：10-30wt%的长度0.2-0.5mm直径8～23um规格的E-CR短切玻纤、10-30wt %的长度0.5-1.0mm目直径8～23um规格的E-CR短切玻纤、5-20wt%的长度1-2mm且直径8～23um规格的E-CR短切玻纤、5-20wt%的长度2-3mm且直径8～23um规格的E-CR短切玻纤、余量为长度3-5mm且直径8～23um规格的E-CR短切玻纤。
本申请中采用不同规格的短切玻璃纤维可使得所制备的聚苯硫醚复合材料的紧密度更好，有利于提升所制备的聚苯硫醚复合材料的机械强度、抗蠕变性能和漏电起痕指数。
优选的，所述填料是由短切玻璃纤维搭、合成氟金云母粉、氮化硼纳米片、氮化硅晶须以质量比(40-60):(10-30):(10-30):(1-6)组成；所述合成氟金云母粉的平均粒度300-800目；所述氮化硼纳米片的规格如下：平均厚度在50-100nm之间，片径在1-3um之间，比表面积在28-32m2/g之间。
优选的，所述填料是由短切玻璃纤维搭、合成氟金云母粉、氮化硼纳米片、氮化硅晶须以质量比55:25:16:4组成；所述填料占超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料总质量的52-56wt%。
本申请中复配形成的填料中片状结构的合成氟金云母粉、氮化硼纳米片可使得聚苯硫醚复合材料制品表面大量的玻纤、氮化硼纳米片起到隔断作用，使得聚苯硫醚复合材料制件表面的 PPS树脂分子链呈“不连续状态”进而可提升整体的CTI 值，此外，氮化硼纳米片赋予了聚苯硫醚复合材料制品良好的导热性能，可有效导出电火花产生的热量，降低放电区域的温度，延缓材料的降解与电痕的发展，进而有利于CTI 值的提升，此外还赋予了聚苯硫醚复合材料制品较好的阻燃防火性能、防辐射屏蔽性能、耐磨新能、耐热性能和更高的机械强度。氮化硅晶须的添加一方面是降低密炼工段对PPS树脂热氧降解影响，另一方面可改善聚苯硫醚复合材料制品的柔韧性，满足PPS复合异形构件的加工要求。
优选的，所述填料主要是由短切玻璃纤维、合成氟金云母粉、二硫化钨、氮化硼晶须、纳米α-氧化铝、纳米氧化锆以质量比(50-55):(20-25):(12-20):(3-6):(0.5-3):(0.5-3)组成；所述填料中的纳米α-氧化铝、纳米氧化锆作为抗氧剂增强剂使用，降低密炼工段对基体树脂热氧降解破坏；所述纳米α-氧化铝平均粒径为20-700nm，比表面积为10-60m2/g；所述纳米氧化锆平均粒径为50-500nm，比表面积为5-32m2/g；二硫化钨纳米片的平均粒径为50-800nm。
本申请中复配形成的填料中片状结构的合成氟金云母粉、二硫化钨可使得聚苯硫醚复合材料制品表面大量的玻纤、氮化硼纳米片起到隔断作用，使得聚苯硫醚复合材料制件表面的 PPS树脂分子链呈“不连续状态”进而可提升整体的CTI 值，此外，可对合成氟金云母粉、二硫化钨进行表面改性负责氮化铝所得填料可赋予聚苯硫醚复合材料制品良好的导热性能，可有效导出电火花产生的热量，降低放电区域的温度，延缓材料的降解与电痕的发展，进而有利于CTI 值的提升，此外两者还赋予了聚苯硫醚复合材料制品更好的阻燃防火性能、防辐射屏蔽性能、润滑加工性能、优异的耐磨新能、优异的耐热性能和更高的机械强度。需要注意的是二硫化钨为半导体需要把控添加量，过多的二硫化钨添加可导致CTI值严重下降。氮氮化硼晶须、α相纳米氧化铝、纳米氧化锆复配使用一方面降低密炼工段对PPS树脂热氧降解影响，另一方面改善聚苯硫醚复合材料制品的韧性，满足PPS复合异形构件的加工要求。
优选的，所述PPS树脂为线性聚苯硫醚树脂，熔融指数为100-1800g/10min。
优选的，所述抗氧化剂为抗氧剂1024、抗氧剂626、抗氧剂DBHQ中的至少一种；所述增韧剂为POE-g-GMA、POP-g-GMA、EVA-g-GMA、EPDM-g-GMA、SEBS-g-GMA中的至少一种。
本申请提供的超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：
一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，填料的表面处理，经过表面处理的原料置于干燥箱中待用；
S2，计量准确的PPS树脂、增韧剂、抗氧剂在密炼机中密炼混合得到预混物；
S3，将S1中经过表面处理的原料按配比加入S2中的预混物中密炼100-120s；
S4，将S3中所得密炼混合物料置于双螺杆挤出机中进行高温熔融挤出，高温熔融挤出条件为：挤出温度260-300℃，机头温度280-300℃，水冷、造粒制得PPS复合母粒料。
本申请中提供的制备方法相对简单，操作难度相对低，便于实现工业化生产制造。
优选的，还包括S5，将所得PPS复合母粒料置于双螺杆挤出机中进行高温熔融挤出，高温熔融挤出条件为：挤出温度260-300℃，机头温度280-300℃，所得挤出物置于成型模具注射成型得半成品异形PPS复合构件，所得半成品异形PPS复合构件置于120-140℃下进行热处理2-4h，自然冷却至室温后进行辐照交联处理：以钴为放射源，电子枪发射低能电子束，经加速器将能量提高到 10-15MeV 后输出，直接照射在加速器下的半成品膜材表面，辐照剂量控制在8-16Mrad，交联处理时间控制在15-30s，得成品异形PPS复合构件。
采用本申请中提供的超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料的制备方法所制造的聚苯硫醚复合材料具有相对更优的机械强度、耐热稳定性和更高的漏电起痕指数。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、本申请中制备的聚苯硫醚复合材料具有良好的机械强度、阻燃性、耐热稳定性、耐化学药品腐蚀性且兼具有优异的漏电起痕指数，开拓PPS树脂复合材料在特殊电子电器领域的应用。
2、本申请中提供的制备方法相对简单，操作难度相对低，便于实现工业化生产制造。
实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。
如本文所使用，术语“包含”与“包括”、“含有”或“特征在于”同义，并且是包括端点在内或是开放式的，并且不排除额外的未叙述的要素或方法步骤。“包含”是权利要求语言中使用的技术术语，意思指存在所述要素，但也可以增加其它要素并且仍形成在所述权利要求范围内的构造或方法。
实施例
超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料主要是由以下重量份的原料制成：30-50份PPS树脂、40-60份填料、0.5-2份的抗氧化剂、3-8份增韧剂。
PPS树脂为线性聚苯硫醚树脂，熔融指数为100-1800g/10min。
抗氧化剂为抗氧剂1024、抗氧剂626、抗氧剂DBHQ中的至少一种。
增韧剂为POE-g-GMA、POP-g-GMA、EVA-g-GMA、EPDM-g-GMA、SEBS-g-GMA中的至少一种。
填料主要是由短切玻璃纤维搭配云母粉、氮化硼纳米片、氮化硼晶须、氮化硅晶须、纳米多孔二氧化硅、纳米碳化硅、α相纳米氧化铝、纳米氧化锆、二硫化钨中的至少一种组成。
优选地，短切玻璃纤维具体是由以下重量份的短切玻璃纤维构成：10-30wt%的长度0.2-0.5mm直径8～23um规格的E-CR短切玻纤、10-30wt %的长度0.5-1.0mm目直径8～23um规格的E-CR短切玻纤、5-20wt%的长度1-2mm且直径8～23um规格的E-CR短切玻纤、5-20wt%的长度2-3mm且直径8～23um规格的E-CR短切玻纤、余量为长度3-5mm且直径8～23um规格的E-CR短切玻纤。
进一步优选地，填料是由短切玻璃纤维搭、合成氟金云母粉、氮化硼纳米片、氮化硅晶须以质量比(40-60):(10-30):(10-30):(1-6)组成。合成氟金云母粉平均粒度为300-800目。为了改善合成氟金云母粉的导热性能，可在合成氟金云母粉表面负载粒径在20-100nm的氮化铝。或者是合成氟金云母粉进行碳纳米管接枝改性，所得碳纳米管接枝改性合成氟金云母粉包括作为载体的平均粒度300-800目的的合成氟金云母粉和碳纳米管接枝物，碳纳米管接枝物含量在0.10-0.25wt%，合成氟金云母粉和碳纳米管接枝物之间通过纳米银烧结体固定连接。
氮化硼纳米片的规格如下：平均厚度在50-100nm之间，片径在1-3um之间，比表面积在28-32m2/g之间。
进一步优选地，填料是由短切玻璃纤维搭、合成氟金云母粉、氮化硼纳米片、氮化硅晶须以质量比55:25:16:4组成，其中，填料占超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料总质量的52-56wt%。
优选地，填料主要是由短切玻璃纤维、合成氟金云母粉、二硫化钨、氮化硼晶须、α相纳米氧化铝、纳米氧化锆(50-55):(20-25):(12-20):(3-6):(0.5-3):(0.5-3)组成。其中，填料中的α相纳米氧化铝、纳米氧化锆作为抗氧剂增强剂使用，降低密炼工段对基体树脂热氧降解破坏。纳米氧化锆平均粒径为20-700nm，比表面积为10-60m2/g。纳米氧化锆平均粒径为50-500nm，比表面积为5-32m2/g。合成氟金云母粉平均粒度为300-800目。为了改善合成氟金云母粉的导热性能，可在合成氟金云母粉表面负载粒径在20-100nm的氮化铝。或者是合成氟金云母粉进行碳纳米管接枝改性，所得碳纳米管接枝改性合成氟金云母粉包括作为载体的平均粒度300-800目的的合成氟金云母粉和碳纳米管接枝物，碳纳米管接枝物含量在0.10-0.25wt%，合成氟金云母粉和碳纳米管接枝物之间通过纳米银烧结体固定连接。
为了改善二硫化钨的导热性能，可在二硫化钨表面负载粒径在20-100nm的氮化铝。或者在二硫化钨表面负载碳纳米管接枝得到碳纳米管接枝改性二硫化钨纳米片，包括作为载体且平均粒径为50-800nm的二硫化钨纳米片和碳纳米管接枝物，碳纳米管接枝物含量在0.10-0.25wt%，二硫化钨纳米片和碳纳米管接枝物之间通过纳米银烧结体连接在一起。
填料需要经过表面改进剂处理制成，填料与表面改进剂的质量比为(0.8-1.2):(98.8-99.2)。表面改进剂主要是由氟硅表面处理剂和甲基丙烯酰氧基硅烷以质量比(8-25):(75-92)组成。氟硅表面处理剂主要是由乙烯基硅烷和含氟丙烯酸酯制成。具体地，氟硅表面改进剂是由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯制成。氟硅表面改进剂的制备方法如下：将0.10moL的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.098-0.10moL的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯、80-120g的二甲苯溶剂混合均匀后加热至80℃保温5-10min，然后每隔10-20min滴加0.05-0.25g的催化剂AIBN，在氮气保护且滴加过程中反应温度保控制为80-85℃的条件下反应20-60min，自然冷却至 室温即可得到成品氟硅表面改进剂。
一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，填料的表面处理，经过表面处理的原料置于干燥箱中待用；
S2，计量准确的PPS树脂、增韧剂、抗氧剂在密炼机中密炼混合得到预混物；
S3，将S1中经过表面处理的原料按配比加入S2中的预混物中密炼100-120s；
S4，将S3中所得密炼混合物料置于双螺杆挤出机中进行高温熔融挤出，高温熔融挤出条件为：挤出温度260-300℃，机头温度280-300℃，水冷、造粒制得PPS复合母粒料。
优选地，还包括S5，将所得PPS复合母粒料置于双螺杆挤出机中进行高温熔融挤出，高温熔融挤出条件为：挤出温度260-300℃，机头温度280-300℃，所得挤出物置于成型模具注射成型得半成品异形PPS复合构件，所得半成品异形PPS复合构件置于120-140℃下进行热处理2-4h，自然冷却至室温后进行辐照交联处理：以钴为放射源，电子枪发射低能电子束，经加速器将能量提高到 10-15MeV 后输出，直接照射在加速器下的半成品膜材表面，辐照剂量控制在8-16Mrad，交联处理时间控制在15-30s，得成品异形PPS复合构件。
实施例1:一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料，包括45份PPS树脂（新和成NHU3450，熔融指数为400-600g/10min）、52份填料、0.8份的抗氧剂1024、0.2份的抗氧剂626、2份增韧剂-POE-g-GMA（W5B POE-g-GMA 聚酯增强改性增韧剂，江苏雷恩环保科技有限公司）。52份填料含有28份短切E-CR玻璃纤维（Advantex玻纤，长度4mm，直径13um，牌号910A，和氏璧化工）、23份合成氟金云母粉(陶瓷级氟金云母粉，破碎筛分粒度600-800目，灵寿县万竹矿产品有限公司)、1份的氮化硅晶须（β-Si3N4含量90wt%，Si3N4含量98wt%，长度1-3um，直径5-10um，比表面积15m2/g，绝缘强度17-18 kV/mm-1武汉克米克生物医药技术有限公司）组成。
填料经过表面改进剂处理制成，填料与表面改进剂的质量比为1:99。
表面改进剂主要是由氟硅表面处理剂和甲基丙烯酰氧基硅烷以质量比12:88组成。
氟硅表面处理剂主要是由乙烯基硅烷和含氟丙烯酸酯制成，具体地，氟硅表面改进剂是由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯制成。
氟硅表面改进剂的制备方法如下：将0.10moL的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.098moL的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯、120g的二甲苯溶剂混合均匀后加热至80℃保温10min，然后每隔15min滴加0.2g的催化剂AIBN，在氮气保护且滴加过程中反应温度保控制为85℃的条件下反应30min，自然冷却至室温即可得到成品氟硅表面改进剂。
一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，填料的表面处理：将计量准确的短切E-CR玻璃纤维、合成氟金云母粉、氮化硅晶须混合均匀后与氟硅表面处理剂和甲基丙烯酰氧基硅烷以质量比12:88组成的表面改进剂置于绞龙中进行2.0h干法共混，经过表面处理的原料置于干燥箱中待用；
S2，计量准确的PPS树脂、POE-g-GMA、抗氧剂1024、抗氧剂626加入到密炼机中进行密炼混合处理，密炼温度275℃，密炼时间200s，得到塑性预混物；
S3，将S1中经过表面处理的原料按配比加入S2中的塑性预混物中进行密炼混合处理，密炼温度275℃，密炼时间120s，即可得到成品塑性密炼混合物料；
S4，将S3中所得成品塑性密炼混合物料置于双螺杆挤出机中进行高温熔融挤出，高温熔融挤出条件为：挤出温度260-300℃，高温熔融挤出各区条件为:一区260-270℃；二区270-280℃；三区280-290℃；四区280-300℃；五区280-300℃；六区280-300℃；七区280-300℃；八区280-290℃；九区280-290℃；十区280-290℃；十一区280-290℃，头温度288℃，螺杆转数 40Hz，冷却造粒制得PPS复合母粒料。所得PPS复合母粒料在 140℃烘箱中烘 4 h后，采用注塑机注塑标准样条进行力学性能测试。
实施例2与实施例1的区别在：所得PPS复合母粒料在 140℃烘箱中烘 4 h 后，采用注塑机注塑标准样条，标准试样置于140℃下进行热处理2.0h，自然冷却至室温后进行辐照交联处理:以钴为放射源，电子枪发射低能电子束，经加速器将能量提高到 12MeV 后输出，直接照射在加速器下的半成品膜材表面，辐照剂量控制在12Mrad，交联处理时间20s，即可制备得到成品标准试样进行力学性能测试。
实施例3与实施例1的区别在：表面改进剂主要是由氟硅表面处理剂和甲基丙烯酰氧基硅烷以质量比8:92组成。
实施例4与实施例1的区别在：表面改进剂主要是由氟硅表面处理剂和甲基丙烯酰氧基硅烷以质量比18:82组成。
实施例5与实施例1的区别在：表面改进剂主要是由氟硅表面处理剂和甲基丙烯酰氧基硅烷以质量比25:75组成。
实施例6与实施例1的区别在：短切玻璃纤维具体是由以下重量份的短切玻璃纤维构成：20wt%的长度0.4mm直径13um规格的E-CR短切玻纤（Advantex玻纤，和氏璧化工定制规格）、15wt %的长度0.8mm目直径13um规格的E-CR短切玻纤（Advantex玻纤，和氏璧化工定制规格）、15wt%的长度1.2mm且直径13um规格的E-CR短切玻纤（Advantex玻纤，和氏璧化工定制规格）、20wt%的长度2mm且直径13um规格的E-CR短切玻纤（Advantex玻纤，和氏璧化工定制规格）、余量为长度4mm且直径13um规格的E-CR短切玻纤。
实施例7与实施例1的区别在：短切玻璃纤维具体是由以下重量份的短切玻璃纤维构成：15wt%的长度0.4mm直径13um规格的E-CR短切玻纤、25wt %的长度0.8mm目直径13um规格的E-CR短切玻纤、10wt%的长度1.2mm且直径13um规格的E-CR短切玻纤、10wt%的长度2mm且直径13um规格的E-CR短切玻纤、余量为长度4mm且直径13um规格的E-CR短切玻纤。
实施例8与实施例1的区别在：短切玻璃纤维具体是由以下重量份的短切玻璃纤维构成：10wt%的长度0.4mm直径13um规格的E-CR短切玻纤、10wt %的长度0.8mm目直径13um规格的E-CR短切玻纤、15wt%的长度1.2mm且直径13um规格的E-CR短切玻纤、15wt%的长度2mm且直径13um规格的E-CR短切玻纤、余量为长度4mm且直径13um规格的E-CR短切玻纤。
实施例9与实施例7的区别在：填料是由短切玻璃纤维搭、合成氟金云母粉（陶瓷级氟金云母粉，破碎筛分粒度600-800目，灵寿县万竹矿产品有限公司）、氮化硼纳米片、氮化硅晶须（β-Si3N4含量90wt%，Si3N4含量98wt%，长度1-3um，直径5-10um，比表面积15m2/g，绝缘强度17-18 kV/mm-1武汉克米克生物医药技术有限公司）以质量比50:30:18:2组成。
实施例10与实施例9的区别在：填料是由短切玻璃纤维搭、合成氟金云母粉、氮化硼纳米片、氮化硅晶须以质量比40:30:24:6组成。
实施例11与实施例9的区别在：填料是由短切玻璃纤维搭、合成氟金云母粉、氮化硼纳米片、氮化硅晶须以质量比60:15:22:3组成。
实施例12与实施例9的区别在：填料是由短切玻璃纤维搭、合成氟金云母粉、氮化硼纳米片、氮化硅晶须以质量比55:25:16:4组成。
实施例13与实施例9的区别在：合成氟金云母粉替换为碳纳米管接枝改性合成氟金云母粉。碳纳米管接枝改性合成氟金云母粉的制备方法如下：
步骤一，向配制的Ag(2E4MI)2Ac络合物溶液：在室温条件下，将0.02mol的2-乙基-4-甲基咪唑2E4MI、0.01mol的醋酸银AgAc加入400mL的二氯甲烷中，磁力搅拌，转速240r/min，磁力搅拌直至AgAc颗粒完全消失，得到澄清透明的Ag(2E4MI)2Ac络合物溶液；
步骤二，向配制步骤一中配制的Ag(2E4MI)2Ac络合物溶液中加入0.12g聚乙烯吡咯烷酮PVP、0.1g碳纳米管CNTs超声分散4h然后加入50g合成氟金云母粉（陶瓷级氟金云母粉，破碎筛分粒度600-800目，灵寿县万竹矿产品有限公司），再进行60min的超声分散，减压蒸馏去除Ag(2E4MI)2Ac络合物溶液中的二氯甲烷后，所得固体物置于220℃高温烧结处理4h，然后置于行星球磨机中进行干法球磨处理:球磨转速80rpm下球磨30min得到碳纳米管接枝改性合成氟金云母粉。
实施例14与实施例9的区别在：合成氟金云母粉替换为氮化铝改性合成氟金云母粉。氮化铝改性合成氟金云母粉的制备方法如下：称量600-800目钛酸钡100g置于行星球磨罐中进行球磨处理：采用乙醇为湿磨溶剂，溶剂质量/原料＝3:1，硬质合金WC球为磨介，磨介质量/原料质量＝5:1，球磨时间1.0h，然后加入10g的纳米氮化铝（型号CW-AlN-001，平均粒径50nm，上海超威纳米科技有限公司）、100mL的蒸馏水行星球磨罐中，1000rpm球磨10h，然后经过滤、清洗、干燥后得到表面负载纳米氮化铝的合成氟金云母粉。
实施例15与实施例9的区别在：填料是由短切玻璃纤维搭、合成氟金云母粉、氮化硼纳米片以质量比50:30:20组成。
实施例16与实施例9的区别在：填料是由短切玻璃纤维搭、合成氟金云母粉、氮化硼纳米片、氮化硅晶须以质量比50:30:18:2组成。合成氟金云母粉是由碳纳米管接枝改性合成氟金云母粉和氮化铝改性合成氟金云母粉以质量比1:1组成。
实施例17与实施例9的区别:填料由短切玻璃纤维、合成氟金云母粉以质量比6:4组成。
实施例18与实施例9的区别：填料由短切玻璃纤维、氮化硼纳米片以质量比6:4组成。
实施例19与实施例9的区别：填料由短切玻璃纤维搭、氮化硅晶须以质量比9:1组成。
实施例20与实施例9的区别：填料由短切玻璃纤维、氮化硼纳米片、氮化硅晶须以质量比5:3:2组成。
实施例21与实施例9的区别在：填料主要是由短切玻璃纤维、合成氟金云母粉、二硫化钨（型号Brofos-WS2-500，平均粒径500nm，博华斯纳米科技 (宁波) 有限公司）、氮化硼晶须（直径:1um,长度:10-20um,氮化硼晶须 99.9%,比表面积:30m2/g,北京德科岛金科技有限公司）、α相纳米氧化铝（粒度30nm的α相纳米氧化铝,CAS:1344-28-1,货号:MG-Al2O3-30,上海茂果纳米科技有限公司）、纳米氧化锆（平均粒径 (SEM):50-100nm，赣州特晶新材料科技有限公司）以质量比52:24:16:4:2:2组成。
实施例22与实施例21的区别在：
一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，填料的表面处理：将计量准确的短切玻璃纤维、合成氟金云母粉、二硫化钨、氮化硼晶须、α相纳米氧化铝、纳米氧化锆混合均匀后与氟硅表面处理剂和甲基丙烯酰氧基硅烷以质量比12:88组成的表面改进剂置于绞龙中进行2.0h干法共混，经过表面处理的原料置于干燥箱中待用；
S2，计量准确的PPS树脂、POE-g-GMA、抗氧剂1024、抗氧剂626加入到密炼机中进行密炼混合处理，密炼温度280℃，密炼时间240s，得到塑性预混物；
S3，将S1中经过表面处理的原料按配比加入S2中的塑性预混物中进行密炼混合处理，密炼温度280℃，密炼时间160s，即可得到成品塑性密炼混合物料；
S4，将S3中所得成品塑性密炼混合物料置于双螺杆挤出机中进行高温熔融挤出，高温熔融挤出条件为：挤出温度260-300℃，高温熔融挤出各区条件为:一区260-270℃；二区270-280℃；三区280-290℃；四区280-300℃；五区280-300℃；六区280-300℃；七区280-300℃；八区280-290℃；九区280-290℃；十区280-290℃；十一区280-290℃，头温度288℃，螺杆转数 40Hz，冷却造粒制得PPS复合母粒料。所得PPS复合母粒料在 140℃烘箱中烘 4 h后，采用注塑机注塑标准样条进行力学性能测试。
实施例23与实施例21的区别在：合成氟金云母粉替换为实施例14中的氮化铝改性合成氟金云母粉。
实施例24与实施例21的区别在：二硫化钨纳米片替换为碳纳米管接枝改性二硫化钨纳米片。碳纳米管接枝改性二硫化钨纳米片包括作为载体的二硫化钨纳米片（型号Brofos-WS2-500，平均粒径500nm，博华斯纳米科技 (宁波) 有限公司）和碳纳米管接枝物，二硫化钨纳米片和碳纳米管接枝物之间通过纳米银烧结体连接在一起。
碳纳米管接枝改性二硫化钨纳米片的制备方法与实施例13中的碳纳米管接枝改性合成氟金云母粉的制备方法的区别如下：步骤二，向配制步骤一中配制的Ag(2E4MI)2Ac络合物溶液中加入0.12g聚乙烯吡咯烷酮PVP、0.10g碳纳米管CNTs超声分散4h然后加入80g二硫化钨纳米片，再进行1h的超声分散，减压蒸馏去除Ag(2E4MI)2Ac络合物溶液中的二氯甲烷后，所得固体物置于215℃高温烧结处理4h，然后置于行星球磨机中进行干法球磨处理:球磨转速80rpm下进行60min球磨处理得到碳纳米管接枝改性二硫化钨纳米片。
实施例25与实施例24的区别在：合成氟金云母粉替换为实施例14中的氮化铝改性合成氟金云母粉。
实施例26与实施例25的区别在：碳纳米管接枝改性二硫化钨纳米片替换为氮化铝改性二硫化钨纳米片。氮化铝改性二硫化钨纳米片的制备方法如下：称量二硫化钨纳米片（型号Brofos-WS2-500，平均粒径500nm，博华斯纳米科技 (宁波) 有限公司）100g置于行星球磨罐中进行球磨处理：采用乙醇为湿磨溶剂，溶剂质量/原料＝3:1，硬质合金WC球为磨介，磨介质量/原料质量＝6:1，球磨10min后加入10g的纳米氮化铝型号CW-AlN-001，平均粒径50nm，上海超威纳米科技有限公司、100mL的蒸馏水行星球磨罐中，1000rpm球磨10h，然后经过滤、清洗、干燥后得到表面负载纳米氮化铝的二硫化钨纳米片。
对比例1与实施例1的区别在：超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料是由45份PPS树脂、52份的填料、0.8份的抗氧剂1024、0.2份的抗氧剂626、2份增韧剂-POE-g-GMA组成。52份填料含有30份短切玻璃纤维（长度4mm，直径13um，河北泽旭建材科技发展有限公司定制，CAS：65997-17-3）、20份的粒度2000目的氢氧化镁粉、2份的3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯组成。填料经过表面改进剂处理制成，填料与表面改进剂的质量比为1:99。表面改进剂为甲基丙烯酰氧基硅烷。
对比例2与实施例1的区别在：表面改进剂均为甲基丙烯酰氧基硅烷。
对比例3与实施例1的区别在：表面改进剂主要是由氟硅表面处理剂和甲基丙烯酰氧基硅烷以质量比4:96组成。
对比例4与实施例1的区别在：：表面改进剂主要是由氟硅表面处理剂和甲基丙烯酰氧基硅烷以质量比30:70组成。
对比例5与实施例1的区别在：短切玻璃纤维的长度4mm，直径13um（河北泽旭建材科技发展有限公司定制，CAS：65997-17-3）。
对比例6与实施例1的区别在：本对比例中的短切玻璃纤维是由长度4mm，直径13um河北泽旭建材科技发展有限公司定制的短切玻璃纤维和长度2mm，直径13um河北泽旭建材科技发展有限公司定制的短切玻璃纤维以质量比1:1组成。
本申请中漏电起痕指数CTI 值测试方法：按照IEC 60112 标准试验方法测定。阻燃性能测试方法：按UL 94 进行测试，所制试样厚度 1.60±0.05mm。热变形温度测试方法：按照 ISO 75–1/2-2013 测试。机械性能测试方法：拉伸性能按照 ISO 527–1/2-2012 测试，拉伸速度 5 mm/min。冲击性能按照 ISO 179–1-2010 测试。电气强度测试方法：按照GB/T 1408.1-2006 绝缘材料电气强度试验方法 第一部分:工频下实验进行测试。
表1是实施例1-26和对比例1-6中聚苯硫醚复合材料的测试参数表
结合实施例1-26和对比例1-6并结合表1可以看出，实施例1与对比例1相比可知，本申请不仅具有更高的CTI 值，而且具有良好的力学强度和冲击强度，机械性能相对较优，此外本申请的热变形温度更高，具有更好的耐热使用性能，更高的电气强度，具有更高的绝缘防护性能，开拓PPS树脂复合材料在特殊电子电器领域的应用。
结合实施例1-26和对比例1-6并结合表1可以看出，实施例1与实施例2相比可知，采用S5所提供的制备方法可改善所制备聚苯硫醚复合材料CTI 值、耐热性能和电气强度。
结合实施例1-26和对比例1-6并结合表1可以看出，实施例1、实施例3-5与对比例2-4相比可知，采用本申请中以基丙烯酰氧基硅烷和氟硅表面处理剂以质量比(8-25):(75-92)组成的表面改进剂对填料进行表面改性处理，所制备的聚苯硫醚复合材料具有良好的机械强度、阻燃性、耐热稳定性、耐化学药品腐蚀性且兼具优异的漏电起痕指数。
结合实施例1-26和对比例1-6并结合表1可以看出，实施例1、实施例6-8与对比例5-6相比可知，采用本申请中实施例6-8中的短切玻璃纤维配方所制备的聚苯硫醚复合材料致密度更高，赋予了本申请更好的机械性能、耐热稳定性、电绝缘性、更高漏电起痕指数CTI 。
结合实施例1-26和对比例1-6并结合表1可以看出，实施例7与实施例9-12、实施例17-20相比可知，采用短切玻璃纤维搭、合成氟金云母粉、氮化硼纳米片、氮化硅晶须以质量比(40-60):(10-30):(10-30):(1-10)组成的填料所制备的聚苯硫醚复合材料具有良好的机械强度、阻燃性、耐热稳定性、耐化学药品腐蚀性、更高漏电起痕指数CTI。
结合实施例1-26和对比例1-6并结合表1可以看出，实施例9与实施例13-16相比可知，碳纳米管接枝改性合成氟金云母粉所在制备的聚苯硫醚复合材料（实施例13）电绝缘性有所下降但是依旧>20 kV/mm-1，但是有效提高了整体的机械强度、耐热稳定性和漏电起痕指数CTI，而且兼具有一定的防辐射屏蔽性能，按照GB/T 12190-2021电磁屏蔽室屏蔽效能的测量方法，在150MHz～5.0Hz频率范围，实施例9-12中的聚苯硫醚复合材料的屏蔽效能在20-24dB之间。氮化铝改性合成氟金云母粉所在制备的聚苯硫醚复合材料整体的机械强度、耐热稳定性和漏电起痕指数CTI也相对较好，与实施例13相比，具有更好的绝缘安全性和更高的漏电起痕指数CTI值。碳纳米管接枝改性合成氟金云母粉和氮化铝改性合成氟金云母粉混合使用所制备得到聚苯硫醚复合材料整体的综合性能相对较好。
结合实施例1-26和对比例1-6并结合表1可以看出，实施例9与实施例21相比可知，短切玻璃纤维、合成氟金云母粉、二硫化钨、氮化硼晶须、α相纳米氧化铝、纳米氧化锆组成的填料所制备的聚苯硫醚复合材料具有更优的耐热稳定性、耐磨性能。
结合实施例1-26和对比例1-6并结合表1可以看出，实施例9与实施例21-26相比可知，短切玻璃纤维、合成氟金云母粉、碳纳米管接枝改性二硫化钨纳米片、氮化硼晶须、α相纳米氧化铝、纳米氧化锆组成的填料所制备的聚苯硫醚复合材料具有更优的机械强度、耐热稳定性、漏电起痕指数CTI、耐磨性能。且氮化铝改性合成氟金云母粉、碳纳米管接枝改性二硫化钨纳米片、氮化铝改性二硫化钨纳米片的使用，对制备的聚苯硫醚复合材料有积极作用。
综上所述，本申请中制备的聚苯硫醚复合材料具有良好的机械强度、阻燃性、耐热稳定性、耐化学药品腐蚀性且兼具优异的漏电起痕指数，CTI 值最大可达800V以上，开拓PPS树脂复合材料在特殊电子电器领域的应用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料，其特征在于：主要是由以下重量份的原料制成：30-50份PPS树脂、40-60份填料、0.5-2份的抗氧化剂、3-8份增韧剂；所述填料主要是由短切玻璃纤维搭配云母粉、氮化硼纳米片、氮化硼晶须、氮化硅晶须、纳米多孔二氧化硅、纳米碳化硅、纳米α-氧化铝、纳米氧化锆、二硫化钨中的至少一种组成；所述填料经过表面改进剂处理制成，所述填料与表面改进剂的质量比为(0.8-1.2):(98.8-99.2)；所述表面改进剂主要是由氟硅表面处理剂和甲基丙烯酰氧基硅烷以质量比(8-25):(75-92)组成；所氟硅表面处理剂主要是由乙烯基硅烷和含氟丙烯酸酯制成。
2.根据权利要求1所述的一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述氟硅表面改进剂是由γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯制成；所述氟硅表面改进剂的制备方法如下：将0.10moL的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0.098-0.10moL的3-氨基-4,4,4-三氟丁烯酸乙酯、80-120g的二甲苯溶剂混合均匀后加热至80℃保温5-10min，然后每隔10-20min滴加0.05-0.25g的催化剂AIBN，在氮气保护且滴加过程中反应温度保控制为80-85℃的条件下反应20-60min，自然冷却至 室温即可得到成品氟硅表面改进剂。
3.根据权利要求1所述的一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述短切玻璃纤维具体是由以下重量份的短切玻璃纤维构成：10-30wt%的长度0.2-0.5mm直径8～23um规格的E-CR短切玻纤、10-30wt %的长度0.5-1.0mm目直径8～23um规格的E-CR短切玻纤、5-20wt%的长度1-2mm且直径8～23um规格的E-CR短切玻纤、5-20wt%的长度2-3mm且直径8～23um规格的E-CR短切玻纤、余量为长度3-5mm且直径8～23um规格的E-CR短切玻纤。
4.根据权利要求1或3所述的一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述填料是由短切玻璃纤维搭、合成氟金云母粉、氮化硼纳米片、氮化硅晶须以质量比(40-60):(10-30):(10-30):(1-6)组成；所述合成氟金云母粉的平均粒度300-800目；所述氮化硼纳米片的规格如下：平均厚度在50-100nm之间，片径在1-3um之间，比表面积在28-32m2/g之间。
5.根据权利要求4所述的一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述填料是由短切玻璃纤维搭、合成氟金云母粉、氮化硼纳米片、氮化硅晶须以质量比55:25:16:4组成；所述填料占超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料总质量的52-56wt%。
6.根据权利要求1或3所述的一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述填料主要是由短切玻璃纤维、合成氟金云母粉、二硫化钨、氮化硼晶须、纳米α-氧化铝、纳米氧化锆以质量比(50-55):(20-25):(12-20):(3-6):(0.5-3):(0.5-3)组成；所述填料中的纳米α-氧化铝、纳米氧化锆作为抗氧剂增强剂使用，降低密炼工段对基体树脂热氧降解破坏；所述纳米α-氧化铝平均粒径为20-700nm，比表面积为10-60m2/g；所述纳米氧化锆平均粒径为50-500nm，比表面积为5-32m2/g；二硫化钨纳米片的平均粒径为50-800nm。
7.根据权利要求1所述的一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述PPS树脂为线性聚苯硫醚树脂，熔融指数为100-1800g/10min。
8.根据权利要求1所述的一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧剂1024、抗氧剂626、抗氧剂DBHQ中的至少一种；所述增韧剂为POE-g-GMA、POP-g-GMA、EVA-g-GMA、EPDM-g-GMA、SEBS-g-GMA中的至少一种。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1，填料的表面处理，经过表面处理的原料置于干燥箱中待用；
S2，计量准确的PPS树脂、增韧剂、抗氧剂在密炼机中密炼混合得到预混物；
S3，将S1中经过表面处理的原料按配比加入S2中的预混物中密炼100-120s；
S4，将S3中所得密炼混合物料置于双螺杆挤出机中进行高温熔融挤出，高温熔融挤出条件为：挤出温度260-300℃，机头温度280-300℃，水冷、造粒制得PPS复合母粒料。
10.根据权利要求9所述的一种超高相对漏电起痕指数聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于：还包括S5，将所得PPS复合母粒料置于双螺杆挤出机中进行高温熔融挤出，高温熔融挤出条件为：挤出温度260-300℃，机头温度280-300℃，所得挤出物置于成型模具注射成型得半成品异形PPS复合构件，所得半成品异形PPS复合构件置于120-140℃下进行热处理2-4h，自然冷却至室温后进行辐照交联处理：以钴为放射源，电子枪发射低能电子束，经加速器将能量提高到 10-15MeV 后输出，直接照射在加速器下的半成品膜材表面，辐照剂量控制在8-16Mrad，交联处理时间控制在15-30s，得成品异形PPS复合构件。
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