CN106280462A - 一种高抗冲高cti聚苯硫醚复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于改性塑料领域,具体公开了一种高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料由聚苯硫醚、尼龙66、增韧剂、玻纤、抗氧剂、润滑剂和偶联剂组成。本发明针对PPS树脂容易发生电痕破坏的缺点,加入具有高CTI的PA66树脂,PA66的加入除了改善PPS复合材料的CTI外,还可以改善其冲击强度,并通过PA66高效增韧剂的进一步增韧作用,获得具有高抗冲性能高CTI的PPS复合材料。本发明操作简单,获得的高抗冲高CTI PPS复合材料成本较低,具有很好的市场推广前景。所述复合材料具有优良抗冲击性能、优良抗电痕破坏性能,可以用于对以上性能要求较高的电子电气等相关领域。

Description

一种高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于改性塑料领域,具体涉及一种高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
作为第一大特种工程塑料,聚苯硫醚(PPS)具有优异的综合性能,具体表现为突出的热稳定性、阻燃性能,优良的耐化学性、耐蠕变性、电绝缘性及加工成型性。PPS由于优良的性能,在电子电气领域具有广泛的应用,但是其存在的某些不足影响其进一步的应用。
PPS分子主链由苯环和硫原子交替排列,链规整性很强,所以其很容易结晶,这为其带来高耐热和高刚性的同时,也使得其出现冲击强度低的缺点。韧性的不足使得PPS的应用受到一定的限制,虽然玻纤、碳纤等增强材料的加入能够一定程度上提高其韧性,但这满足不了电子电气集成化、轻量化以及精细化发展对材料提出的高抗冲要求。
另一方面,PPS虽然具有良好的电绝缘性能,但是,由于其成碳性能好的特点导致其容易发生电痕破坏。电痕破坏在材料表面产生碳化物,形成碳化导电路,并向电极方向伸展,严重时会导致短路,损坏电器部件,因此改善PPS的相对漏电起痕指数(ComparativeTracking Index),即CTI,才能进一步拓展其在电子电气领域的应用。
中国专利CN 1314762C公布了一种高韧性填充增强聚苯硫醚复合材料及其制备方法。其组成包括:PPS25~65%、玻璃纤维20~50%、无机矿物0~40%、冲击改性剂3~10%、偶联剂0.2~1%、抗氧剂0.2~0.5%、加工助剂0.5~2%。该专利采用的冲击改性剂为氢化SBS或苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶(EPDM-g-St)与乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共混物。虽然增韧剂的加入能够改善增强PPS的冲击强度,但改善幅度不是很大,同时,无机填料的存在也会影响增韧剂的增韧效果。
中国专利CN 102276982B公布了一种聚苯硫醚与耐高温尼龙复合物及其制备方法。所用的耐高温尼龙为PA46、PA6T、PA9T中的一种或几种混合物,所用的相容剂为马来酸酐接枝SEBS、马来酸酐接枝苯乙烯、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物中的一种或几种的混合物。高温尼龙和相容剂的加入虽然可以改善玻纤增强PPS的冲击强度,但是由于高温尼龙供应渠道单一以及成本高昂的特点,不利于大规模生产及推广。中国专利CN 104277459 A类似的也公布了一种聚苯硫醚/半芳香族尼龙复合材料及其制备方法,但同样存在成本高,不利推广的缺点。
以上专利主要针对PPS的增韧改性,并未对PPS的CTI做相关的评估。中国专利CN102924921 A公布了一种高相比漏电起痕指数聚苯硫醚增强复合材料及其制备工艺。其组成包括:PPS25~40%、玻纤25~40%,填充剂25~40%、偶联剂0.3~1%、抗氧剂0.3~1%、润滑剂0.1~1%。通过短切玻纤和超细填充矿物复配,使得PPS复合材料的CTI达到225V以上,但由于大量矿物的加入以及没有有效增韧体系,导致PPS复合材料的冲击强度并不高。中国专利CN 104194337 A采用聚乙烯与乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油脂或聚烯烃弹性体接枝的缩水甘油酯共混物作为冲击改性剂改善PPS的冲击性能和CTI,但其改善幅度并不明显,特别是CTI最高不超过200V。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的首要目的在于提供一种高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料。该复合材料具有优良抗冲击性能、优良抗电痕破坏性能,可以用于对以上性能要求较高的电子电气等相关领域。
本发明的另一目的在于提供上述高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料的制备方法。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料,该复合材料由聚苯硫醚(PPS)、尼龙66(PA66)、玻纤、增韧剂、抗氧剂、润滑剂和偶联剂组成,以重量百分比计算,各组分用量如下:
优选地,所述的PPS熔融流动速率为200~800g/min(测试条件316℃,5kg)。熔融流动速率小于200g/min时,PPS流动性较差,不利于加工,而熔流动速率大于800g/min时,PPS分子量太小,制备出来的PPS复合材料机械性能和耐热性较差。
优选地,所述的PPS重均分子量为20000~60000。
优选地,所述的PA66,相对粘度为2.0~3.4。相对粘度低于2.0尼龙66的分子量过低,材料力学性能较差,而相对粘度高于3.4尼龙66流动性差,带来加工困难。
优选地,所述的玻纤(即玻璃纤维)为无碱玻纤(即无碱玻璃纤维),且单丝直径为7~17μm,短切长度3~24mm。直径小于7μm的纤维制备困难,而且在复合材料加工过程中容易磨损,强度损失很大;直径大于17μm的玻纤会影响与树脂的结合,同样影响复合材料的性能。为了增加玻纤与树脂的结合力,玻纤表面采用硅烷偶联剂进行处理。
优选地,所述的增韧剂为POE-g-MAH(聚氧化乙烯接枝马来酸酐)。
优选地,所述的偶联剂为硅烷偶联剂;更优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
优选地,所述的抗氧剂为受阻酚和亚磷酸酯组成的复配抗氧体系。
优选地,所述的润滑剂为硅酮粉。
为了改善PPS复合材料CTI比较低的缺点,本发明加入与PPS溶解度参数接近(相容性好),同时具有优良CTI性能的PA66树脂。PA66树脂的加入,除了提高PPS复合材料的CTI外,还可以显著改善其冲击强度。另一方面,由于PPS极性比较弱,一般的增韧剂起不到很好的增韧作用,通过引入PA66,可以采用PA66高效增韧剂,通过其对PA66的增韧作用,提高PPS复合材料的韧性。
本发明通过引入容易进行增韧改性同时具有优异CTI性能的PA66对PPS材料进行改性,并通过玻纤增强和增韧剂增韧,得到具有高抗冲高CTI的PPS复合材料。
一种制备上述高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料的制备方法,包括如下步骤:将PPS、偶联剂在120~140℃混合8~10min后,冷却至60~80℃,加入PA66、偶联剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂混合3~5min,将混合后的物料加入挤出机主喂料斗,在侧喂料斗加入30~50%的玻纤,通过双螺杆挤出机挤出造粒,制得高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料。
本发明采用PPS树脂粉末颗粒与偶联剂预先在高温下共混的方法,这是由于在高温下,偶联剂粘度较低,同时PPS树脂粉末颗粒发生一定膨胀产生更多微孔,有利于偶联剂更好地包覆PPS树脂。
所述双螺杆挤出机的转速为300~500r/min,温度为260~300℃。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
(1)加入PA66,可以明显提高PPS复合材料的CTI,拓展PPS复合材料在电子电气领域的应用;
(2)单独使用PA66即可以明显改善玻纤增强PPS复合材料的冲击强度,加入PA66高效增韧剂,可以进一步提高冲击强度,获得高抗冲的PPS复合材料;
(3)与通过PPS分子链结构调控或者加入高温尼龙相比,本发明采用易于获得的PA66来改善PPS的冲击强度和CTI,本发明的PPS复合材料更容易实现产业化生产,同时成本更低,有利于市场推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例和对比例均按照标准要求注塑成测试用的标准样条并进行测试。拉伸测试按照ISO527标准,弯曲测试按照ISO178标准,悬臂梁缺口冲击强度按照ISO180标准,CTI测试按照IEC60112标准。
本发明实施例和对比例中用到的原料如下:
PPS:PPS1350C,熔融流动速率为450g/min(测试条件316℃,5Kg),浙江新和成特种材料有限公司;
PA66:PA66EPR27(相对粘度2.7),神马实业股份有限公司;
玻纤ECS3014B:无碱玻纤,单丝直径13μm,短切长度4.5mm,重庆国际复合材料有限公司;
玻纤T635B:无碱玻纤,单丝直径13μm,泰山玻璃纤维有限公司;
增韧剂:FUSN493D(POE-g-MAH),美国杜邦(DuPont)公司;
偶联剂:KBM-903(γ-氨丙基三乙氧基硅烷),日本信越(Shinetsu)公司;
抗氧剂:受阻酚1098(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺),德国巴斯夫(Basf)公司;亚磷酸酯S-9228(双(2,4—二酷基)季戊四醇二亚磷酸酯),美国都福(Dover)公司;
润滑剂:TEGOMER E525(硅酮粉),赢创(Evonik)工业集团。
实施例1
一种高抗冲高CTIPPS复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按表1中PPS、PA66、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂的量称取原料;
(2)将PPS、偶联剂在120℃混合10min后,冷却至60℃,再加入PA66、增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合5min,然后加入挤出机主喂料斗,在侧喂料斗加入玻纤,通过双螺杆挤出机挤出造粒。
双螺杆挤出机的转速为400r/min,温度为260~300℃。所得的高抗冲高CTIPPS复合材料性能见表2。
实施例2
一种高抗冲高CTIPPS复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按表1中PPS、PA66、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂的量称取原料;
(2)将PPS、偶联剂在130℃混合9min后,冷却至70℃,再加入PA66、增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合4min,然后加入挤出机主喂料斗,在侧喂料斗加入玻纤,通过双螺杆挤出机挤出造粒。
双螺杆挤出机的转速为300r/min,温度为260~300℃。所得的高抗冲高CTIPPS复合材料性能见表2。
实施例3
一种高抗冲高CTIPPS复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)按表1中PPS、PA66、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和润滑剂的量称取原料;
2)将PPS、偶联剂在140℃混合8min后,冷却至80℃,再加入PA66、增韧剂、抗氧剂和润滑剂混合3min,然后加入挤出机主喂料斗,在侧喂料斗加入玻纤,通过双螺杆挤出机挤出造粒。
双螺杆挤出机的转速为500r/min,温度为260~300℃。所得的高抗冲高CTIPPS复合材料性能见表2。
实施例4~5
实施例4~5分别按表1称取原料后,按照实施例1的方法制备得到高抗冲高CTIPPS复合材料,所得的高抗冲高CTIPPS复合材料性能见表2。
对比例1~5
对比例1~5分别按照表3称取原料后,通过现有的PPS的常规方法制备得到改性PPS样品。所得的改性PPS样品性能检测见表4。
表1高抗冲高CTIPPS复合材料的组成
表2实施例性能检测
表3对比例PPS复合材料的组成
表4对比例性能检测
通过对比例1可以看出,单纯玻纤增强的PPS复合材料CTI很低,只有125V,同时冲击强度也不高。
通过对比例2与实施例2的比较可以看出,加入PA66可以显著改善PPS复合材料的冲击强度(由10.4KJ/m2变为18.5KJ/m2)和CTI(由150V变为300V)。
通过对比例3与实施例3的比较可以看出,采用短切玻纤ESC3014B比连续玻纤T635B得到材料的机械性能更高,这是由于短切玻纤分散性更好,同时作为尼龙专用玻纤,其表面处理剂与PA66相容性更好,有利于提高树脂和玻纤的结合强度。
通过对比例4和实施例4的比较可以看出,增韧剂(FUSN493D)的加入能够进一步提高PPS复合材料的冲击强度,这是由于其是PA66的高效增韧剂,通过对PA66的增韧带来复合材料冲击强度的上升。而FUSN493D对纯PPS基本起不到增韧效果,这是由于PPS分子链上并没有能够与FUSN493D反应的极性官能团,这从对比例2中也可以得到验证,虽然体系中含有高达8%的FUSN493D,但PPS复合材料的冲击强度并不高。
通过对比例5和实施例2的对比可以看出,当FUSN493D添加量为9%时,PPS复合材料的冲击性能不但没有进一步上升,反而呈现下降趋势,这是由于随着FUSN493D含量的增加,其对改善树脂和玻纤间结合贡献下降,同时由于其影响材料流动性,影响树脂对玻纤的浸润和包覆,其对树脂和玻纤间结合破坏程度上升,此消彼涨下,导致冲击性能下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料,其特征在于,所述复合材料由聚苯硫醚、PA66、玻纤、增韧剂、抗氧剂、润滑剂和偶联剂组成,以重量百分比计算,各组分用量如下:
2.根据权利要求1所述的一种高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料,其特征在于,所述的聚苯硫醚熔融流动速率为200~800g/min。
3.根据权利要求1所述的一种高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料,其特征在于,所述的PA66,相对粘度为2.0~3.4。
4.根据权利要求1所述的一种高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料,其特征在于,所述的玻纤为无碱玻纤,且单丝直径为7~17μm,短切长度3~24mm。
5.根据权利要求1所述的一种高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料,其特征在于,所述的增韧剂为POE-g-MAH。
6.根据权利要求1所述的一种高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料,其特征在于,所述的偶联剂为硅烷偶联剂;所述的抗氧剂为受阻酚和亚磷酸酯组成的复配抗氧体系;所述的润滑剂为硅酮粉。
7.权利要求1至6任一项所述的高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:以重量百分比计,将20~40%聚苯硫醚、0.6~1.0%偶联剂与120~140℃混合8~10min后,冷却至60~80℃,再加入10~30%PA66、 2~8%增韧剂、0.2~0.6%抗氧剂、0.2~0.8%润滑剂混合3~5min,将混合后的物料加入挤出机主喂料斗,在侧喂料斗加入30~50%的玻纤,通过双螺杆挤出机挤出造粒,制得高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料。
8.根据权利要求7所述的高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料的制备方法,其特征在于,所述双螺杆挤出机的转速为300~500r/min,温度为260~300℃。
9.权利要求1至6任一项所述的高抗冲高CTI聚苯硫醚复合材料在电子电气领域中的应用。
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