CN117186501A - 一种含纤维素组分的蜡质多聚糖改性材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及蜡质多糖材料领域，尤其涉及一种含纤维素组分的蜡质多聚糖改性材料的制备方法及应用。该制备方法，包括以下步骤：将纳米纤维素分散在水中，获得分散物；以分散物和支链淀粉为原料，在交联剂的作用下，进行纳米纤维素和支链淀粉的交联反应，分离出产物，获得初改***联材料；对初改***联材料进行醚化处理，获得蜡质多聚糖改性材料。采用本发明的制备方法获得的蜡质多聚糖改性材料具有较好的保水能力，当将其用于瓷砖胶中时，能够赋予瓷砖胶较长的晾置时间和较高的粘结强度。

Description

一种含纤维素组分的蜡质多聚糖改性材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及蜡质多糖材料领域，尤其涉及一种含纤维素组分的蜡质多聚糖改性材料的制备方法及应用。

背景技术

瓷砖作为一种装饰材料，其市场广阔，而与之配合所用到的瓷砖胶，作为一种配套且性价比高的必须利用产品而得到广泛在粘贴瓷砖、墙面砖、地砖、等装饰场所得到应用。其主要特点是粘结强度高、耐水、耐冻融、耐老化性能好及施工方便，可比水泥节约更多空间，有效减少废料，且无有毒物的添加物，符合环境要求，因而作为一种具有优异性能和性价比优势的新型的瓷砖专用粘结剂迅速发展起来。

目前，市场上通常的瓷砖胶的配方大体以水泥、河沙、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、EVA(醋酸乙烯-乙烯共聚物)乳胶粉、甲酸钙、聚乙烯醇(PVA)、丁苯胶粉等按照一定比例配合构成。多糖淀粉材料改性后获得的淀粉醚是一支可替代部分HPMC且性能更稳定的高性价比产品，在建筑领域可作为水泥基产品、石膏基产品及灰钙类产品的外加剂，与其它建筑材料、外加剂有很好的相容性，特别适用于如砂浆、粘合剂、抹灰和滚抹料等建筑干混料。然而，现有的淀粉醚通过在玉米淀粉或木薯淀粉基础上引入单、双官能基团醚化(如羟丙基醚化、羧甲基醚化)而制成，当应用于瓷砖胶时，其保水性方面存在不足，造成开放时间(晾置时间)过短，粘结强度较低。

发明内容

为了解决现有的淀粉醚在用于瓷砖胶时，开放时间过短、粘结强度较低的技术问题，本发明提供了一种含纤维素组分的蜡质多聚糖改性材料的制备方法及应用。采用该制备方法获得的蜡质多聚糖改性材料具有较好的保水能力，其用于瓷砖胶中时，能够赋予瓷砖胶较长的晾置时间和较高的粘结强度。

本发明的具体技术方案为：

第一方面，本发明提供了一种含纤维素组分的蜡质多聚糖改性材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米纤维素分散在水中，获得分散物；

(2)以分散物和支链淀粉为原料，在交联剂的作用下，进行纳米纤维素和支链淀粉的交联反应，分离出产物，获得初改***联材料；

(3)对初改***联材料进行醚化处理，获得蜡质多聚糖改性材料。

本发明采用纳米纤维素与支链淀粉复配交联，再进行醚化，能够使获得的蜡质多聚糖改性材料具有较好的保水性，从而使其在用于瓷砖胶中时，能使瓷砖胶具有较长的晾置时间，并赋予其较高的粘结强度。

具体而言：

1)支链淀粉是一种高支化聚合物，其中D-吡喃葡萄糖单位通过α-1,4-苷键连接成一直链，此直链上又可通过α-1,6-苷键形成侧链，在侧链上又会出现另一个分支侧链。相较于直链淀粉而言，利用支链淀粉中高度支化的结构能够赋予其更好的粘结、保水性。

2)支链淀粉剪切稳定性较差，在剪切力作用下淀粉链易被破坏，粘度下降，保水力减弱。本发明通过对支链淀粉进行交联，使淀粉分子间形成更宽、交联程度更高的网状结构，提高结构稳定性，提高支链淀粉的抗剪切能力，使其在剪切力作用下能够保持较好的稳定性，同时，这种网络结构的形成也有利于进一步提高支链淀粉的保水性。

3)纳米纤维素具有高表面积、高保水性的特点，本发明将其与支链淀粉混合后进行相互交联，能够使其稳定分散于支链淀粉网络内，并提高纳米纤维素的分子基团端的网络内聚力，可更大程度上提高支链淀粉网络的保水性和抗滑移性能。

作为优选，步骤(2)中：在进行交联反应之前，加入盐类稳定剂，所述支链淀粉与盐类稳定剂之间的质量比为100:1.0～1.5；所述分离出产物的过程为过滤后对滤渣进行除水，不进行洗涤。

通过在交联反应前加入一定量的盐类稳定剂，能够保护交联剂不会被快速水解而导致交联效率降低。。

在交联反应期间，因为离子晶体最外层的电子通常已经得到或失去，很难再获得新的电子，故盐类稳定剂能够稳定存在于体系中，不与其它添加相物质发生反应。本发明完成交联反应后，采用过滤、除水的方式进行产物的分离，期间不进行洗涤，直接将过滤、除水后获得的材料进行步骤(3)中的醚化，能够使盐类稳定剂大量存留在初改***联材料中，为后期的醚化反应起到加速作用，提高蜡质多聚糖改性材料的醚化程度，在用于瓷砖胶中时，有利于延长瓷砖胶的晾置时间。

进一步地，所述盐类稳定剂包括羟乙基硫醇、硫代硫酸钠、氯化钠、硼氢化钠、焦亚硫酸钠、磷酸氢二钠、乙二胺四乙酸二钠、连二亚硫酸钠、脂肪醇聚醚硫酸钠和碘化钾中的一种或多种。进一步优选为硫代硫酸钠、氯化钠、磷酸氢二钠和脂肪醇聚醚硫酸钠中的一种或多种。更优选为硫代硫酸钠、氯化钠和磷酸氢二钠中的一种或多种。

作为优选，步骤(2)的具体过程包括以下步骤：将分散物、支链淀粉和盐类稳定剂混合，调节pH至10.6～11.5，而后加入交联剂，所述支链淀粉与交联剂之间的质量比为100:0.0005～0.001，在20～50℃下进行交联反应1～5h，分离出产物，获得初改***联材料。

在一定范围内，提高交联反应的pH，能够提高交联程度，进而提高蜡质多聚糖改性材料的保水性；但当交联反应的pH过高时，会造成交联程度过大，对支链淀粉的膨胀性能产生抑制，进而造成瓷砖胶的晾置时间缩短，粘结强度减弱。

在一定范围内，交联剂用量的增大能够提高交联程度，但当其用量过大时，会造成交联反应体系中的交联键明显增多，容易形成更加致密的网状分子结构，淀粉分子基团上的交联键能增大，淀粉热膨胀势能受到抑制，导致粘度明显不够，粘结强度低，应用效果变差。

在上述理论分析的基础上结合实验研究后，本发明在交联反应前对反应体系的pH进行了调节，将其控制在10.6～11.5范围内，并将交联剂用量控制在支链淀粉的0.0005～0.001wt％，能够赋予蜡质多聚糖改性材料更好的性能，使其在用于瓷砖胶时能实现较长的晾置时间和较高的粘结强度。

进一步地，所述交联反应的温度为23～48℃。更优选地，所述交联反应的温度为25～45℃，时间为1～4h。

进一步地，所述交联剂包括环氧氯丙烷、磷酰氯、三偏磷酸钠、乙醛、醋酸酐-己二酸混合物、丙烯醛、碳酰氯、二氯丁烯、脂肪族二卤化物、氰尿酰氯和四硼酸钠中的一种或多种。进一步优选为环氧氯丙烷、磷酰氯、三偏磷酸钠、乙醛、醋酸酐-己二酸混合物、丙烯醛、脂肪族二卤化物、氰尿酰氯和四硼酸钠中的一种或多种。更优选为环氧氯丙烷、磷酰氯、三偏磷酸钠和四硼酸钠中的一种或多种。

进一步地，所述调节pH至10.6～11.5通过加入交联催化剂实现。

进一步地，所述交联催化剂包括氧化钙、过氧化钠、氧化镁、偏铝酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、偏硅酸钠、乙醇钠和氢氧化钾中的一种或多种。进一步优选为氧化钙、偏铝酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙和氢氧化钾中的一种或多种。更优选为偏铝酸钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

作为优选，所述蜡质多聚糖改性材料的5wt％水分散液粘度＞6500mpa.s。

作为优选，步骤(2)中：所述支链淀粉与分散物中的纳米纤维素之间的质量比为100:0.003～0.01。

作为优选，步骤(1)中：所述分散物中，纳米纤维素的含量为0.0035～0.005wt％。

通过将分散物中纳米纤维素的含量控制在0.0035～0.005wt％，能够避免步骤(2)交联反应时体系含固量过低，以确保交联剂与纳米纤维素、支链淀粉之间具有较高的碰撞几率，使制得的初改***联材料能够达到适度的交联程度，从而赋予蜡质多聚糖改性材料更好的保水性能。

作为优选，步骤(2)中：所述初改***联材料的含水量为10～14wt％。

作为优选，步骤(3)中：所述醚化处理包括羧甲基醚化处理；在醚化处理后，加入调酸剂，所述支链淀粉与调酸剂之间的质量比为100:1.0～1.8，获得蜡质多聚糖改性材料。

在醚化处理后加入适量的调酸剂，能够更好的维持和改变醚化后物料的酸碱性能，通过调酸剂加入，降低体系PH值，能够更好的稳定体系，延长体系稳定期和保质期，还能起到提高物料色泽的综合功能。但由于羧甲基醚化处理后引入的羧甲基基团具有耐碱不耐酸的特点，若调酸剂的添加量过大，会造成蜡质多聚糖改性材料水分散液的粘度过低，因而当用于瓷砖胶中时，会造成瓷砖胶的晾置时间过短，粘结强度过低。

进一步地，所述调酸剂包括枸橼酸、己二酸、苹果酸、抗坏血酸、富马酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸、冰乙酸、乙二酸、苯甲酸、水杨酸和咖啡酸中的一种或多种。进一步优选为枸橼酸、富马酸、柠檬酸、冰乙酸、水杨酸和咖啡酸中的一种或多种。更优选为富马酸、冰乙酸和水杨酸中的的一种或多种。

作为优选，步骤(3)中，所述醚化处理的具体过程包括以下步骤：将初改***联材料、羟丙基醚化剂和羧甲基醚化剂混合，所述支链淀粉、羟丙基醚化剂和羧甲基醚化剂之间的质量比为100:10～30:10～15，在酒精的保护下进行醚化，而后去除酒精。

本发明采用羟丙基、羧甲基同步半干法醚化的方法，理论认为，阴离子和或非离子醚化反应的进行，都是在碱性条件下，利用淀粉分子上的羟基发生离子化反应(Starch-ONa)然后再进攻加入的醚化试剂，发生双分子亲核取代反应。采用两种醚化剂对交联后的支链淀粉和纳米纤维素复合材料进行醚化改性处理，能够提高其综合性能，使其在应用于瓷砖胶时能实现更长的晾置时间和更高的粘结强度。

进一步地，所述羟丙基醚化剂为环氧乙烷和/或环氧丙烷；所述羧甲基醚化剂为氯乙酸和/或氯乙酸盐。

进一步地，所述醚化的温度为20～70℃，时间为2.0～5.0h。

进一步地，所述酒精的体积分数为70～80％，所述支链淀粉与酒精的质量比为100:5～30。

作为优选，步骤(3)中：所述蜡质多聚糖改性材料中，羟丙基的含量为14.0～16.5％羧甲基的取代度为0.15～0.30。

作为优选，步骤(1)中：所述纳米纤维素的平均直径为10～100nm，平均长度为2000～20000nm。

作为优选，步骤(2)中：所述支链淀粉的支链含量＞95.0％。

采用具有较大长径比的纳米纤维素以及具有较高支链含量的支链淀粉，能够赋予蜡质多聚糖改性材料更好的保水性和抗滑移性能。

作为优选，步骤(2)中：所述支链淀粉由高粱、玉米、木薯或马铃薯经加工提取得到。

第二方面，本发明提供了一种采用所述制备方法制得的蜡质多聚糖改性材料。

第三方面，本发明提供了所述蜡质多聚糖改性材料在瓷砖胶中的应用。

作为优选，所述瓷砖胶包括以下重量份的原料：水泥320～380份，细硅砂600～650份，羟丙基甲基纤维素10～15份，EVA乳胶粉0.5～1.5份，蜡质多聚糖改性材料2～5份。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用纳米纤维素与支链淀粉复配交联后，再进行醚化处理，制得的蜡质多聚糖改性材料具有较好的保水性，因而当用于瓷砖胶中时，能够赋予瓷砖胶较长的晾置时间和较高的粘结强度。

(2)本发明通过在交联反应前加入一定量的盐类稳定剂，并采用特定的方法分离交联反应的产物，以使盐类稳定剂残留在产物中，能够促进后续醚化反应，提高蜡质多聚糖改性材料的醚化程度，进而使瓷砖胶具有更长的晾置时间。

(3)本发明通过控制分散物中纳米纤维素的含量、交联剂的用量以及交联反应体系的pH，能够将交联程度控制在合适的水平，从而赋予蜡质多聚糖改性材料更好的保水性能，使其在用于瓷砖胶时能实现较长的晾置时间和较高的粘结强度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

总实施例

一种含纤维素组分的蜡质多聚糖改性材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将纳米纤维素分散在水中，获得分散物；

(2)以分散物和支链淀粉为原料，在交联剂的作用下，进行纳米纤维素和支链淀粉的交联反应，分离出产物，获得初改***联材料；

(3)对初改***联材料进行醚化处理，获得蜡质多聚糖改性材料。

作为一种具体实施方式，步骤(1)中：所述分散物中，纳米纤维素的含量为0.0035～0.005wt％。

作为一种具体实施方式，步骤(1)中：所述纳米纤维素的平均直径为10～100nm，平均长度为2000～20000nm。

作为一种具体实施方式，步骤(1)中：所述支链淀粉由高粱、玉米、木薯或马铃薯经加工提取得到，支链含量＞95.0％。

作为一种具体实施方式，步骤(2)的具体过程包括以下步骤：将分散物、支链淀粉和盐类稳定剂混合，所述支链淀粉、分散物中的纳米纤维素和盐类稳定剂之间的质量比为100:0.003～0.01:1.0～1.5，加入交联催化剂调节pH至10.6～11.5，而后加入交联剂，所述支链淀粉与交联剂之间的质量比为100:0.0005～0.001，在20～50℃下进行交联反应1～5h，过滤后对滤渣进行除水，不进行洗涤，获得含水量为10～14wt％的初改***联材料。

在上述具体实施方式中，可选地：

所述盐类稳定剂包括羟乙基硫醇、硫代硫酸钠、氯化钠、硼氢化钠、焦亚硫酸钠、磷酸氢二钠、乙二胺四乙酸二钠、连二亚硫酸钠、脂肪醇聚醚硫酸钠和碘化钾中的一种或多种；

所述交联剂包括环氧氯丙烷、磷酰氯、三偏磷酸钠、乙醛、醋酸酐-己二酸混合物、丙烯醛、碳酰氯、二氯丁烯、脂肪族二卤化物、氰尿酰氯和四硼酸钠中的一种或多种；

所述交联催化剂包括氧化钙、过氧化钠、氧化镁、偏铝酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙、偏硅酸钠、乙醇钠和氢氧化钾中的一种或多种。

作为一种具体实施方式，步骤(3)的具体过程包括以下步骤：将初改***联材料、羟丙基醚化剂和羧甲基醚化剂混合，所述支链淀粉、羟丙基醚化剂和羧甲基醚化剂之间的质量比为100:10～30:10～15，在体积分数为70～80％的酒精保护下进行醚化，温度为20～70℃，时间为2.0～5.0h，所述支链淀粉与酒精的质量比为100:5～30，而后去除酒精，再加入调酸剂，所述支链淀粉与调酸剂之间的质量比为100:1.0～1.8，获得羟丙基含量为14.0～16.5％、羧甲基取代度为0.15～0.30、5wt％水分散液粘度＞6500mpa.s的蜡质多聚糖改性材料。

在上述具体实施方式中，可选地：

所述羟丙基醚化剂为环氧乙烷和/或环氧丙烷；

所述羧甲基醚化剂为氯乙酸和/或氯乙酸盐；

所述调酸剂包括枸橼酸、己二酸、苹果酸、抗坏血酸、富马酸、丁二酸、柠檬酸、酒石酸、冰乙酸、乙二酸、苯甲酸、水杨酸和咖啡酸中的一种或多种。

一种采用上述制备方法制得的蜡质多聚糖改性材料。

上述蜡质多聚糖改性材料在瓷砖胶中的应用。

作为一种具体实施方式，所述瓷砖胶包括以下重量份的原料：水泥320～380份，细硅砂600～650份，羟丙基甲基纤维素10～15份，EVA乳胶粉0.5～1.5份，蜡质多聚糖改性材料2～5份。

实施例1

通过以下步骤，制取一种含纤维素组分的蜡质多聚糖改性材料(各物质的用量均以重量份计)：(1)利用分散机将1份浓度为0.5wt％、平均d＝50nm、平均L＝9000nm、长径比180的纳米纤维素水分散液加入到140份去离子水中，以25000rpm/min的转速条件分散5min，得到分散物。

(2)将分散物转移到常规搅拌反应釜内，搅拌条件下加入100份支链淀粉(由高粱经加工提取得到，支链含量为95.5％)和1.2份稳定剂(磷酸氢二钠)进行混合调浆，然后加入1.0份交联催化剂(氢氧化钠)调节pH值至11.0，并在30℃下加入0.0005份交联剂(三偏磷酸钠)，而后在30℃下进行交联反应2h，将产物经过抽滤、脱水烘干得到水分含量为13.25wt％的产物，即初改***联材料。

(3)向初改***联材料中加入20份75vol％的酒精保护以及20.0份羟丙基醚化剂(环氧丙烷)和12.0份羧甲基醚化剂(氯乙酸钠)，在高压反应釜内完成半干法醚化处理，控制温度为50℃，压力为0.4MPa，时间为3.0h，去除酒精后，向产物中加入1.5份调酸剂(柠檬酸)混合搅拌，产品经过筛后包装成品，得到蜡质多聚糖改性材料。

实施例2～12和对比例1～5

按照实施例1中的步骤，制取实施例2～12和对比例1～5的蜡质多聚糖改性材料。实施例2～12和对比例1～5与实施例1的区别仅在于：按照表1，改变各原料的用量，以及步骤(2)中的pH值、交联反应温度和时间。表1中，各原料用量均为重量份，温度的单位为℃，时间的单位为h。

表1

对比例6

通过以下步骤，制取一种含纤维素组分的蜡质多聚糖改性材料(各物质的用量均以重量份计)：(1)在常规搅拌反应釜内加入140份去离子水，在搅拌条件下加入100份支链淀粉(由高粱经加工提取得到，支链含量为95.5％)和1.2份稳定剂(磷酸氢二钠)进行混合调浆，然后加入1.0份交联催化剂(氢氧化钠)调节pH值至11.0，并在30℃下加入0.0005份交联剂(三偏磷酸钠)，而后在30℃下进行交联反应2h，将产物经过抽滤、脱水烘干得到水分含量为13.25wt％的产物，即初改***联材料。

(2)取1份浓度为0.5wt％、平均d＝50nm、平均L＝9000nm、长径比180的纳米纤维素水分散液，进行抽滤和脱水烘干后，获得水分含量为13.60wt％的纳米纤维素。

(3)将纳米纤维素和初改***联材料混匀后，向其中加入20份75vol％的酒精保护以及20.0份羟丙基醚化剂(环氧丙烷)和12.0份羧甲基醚化剂(氯乙酸钠)，在高压反应釜内完成半干法醚化处理，控制温度为50℃，时间为3.0h，去除酒精后，向产物中加入1.5份调酸剂(柠檬酸)混合搅拌，产品经过筛后包装成品，得到蜡质多聚糖改性材料。

对比例7

通过以下步骤，制取一种含纤维素组分的蜡质多聚糖改性材料(各物质的用量均以重量份计)：(1)利用分散机将1份浓度为0.5wt％、平均d＝50nm、平均L＝9000nm、长径比180的纳米纤维素水分散液加入到140份去离子水中，以25000rpm/min的转速条件分散5min，得到分散物。

(2)将分散物转移到常规搅拌反应釜内，搅拌条件下加入100份支链淀粉(由高粱经加工提取得到，支链含量为95.5％)和1.2份稳定剂(磷酸二氢钠)进行混合调浆，然后加入1.0份交联催化剂(氢氧化钠)调节pH值至11.0，并在30℃下加入0.0005份交联剂(三偏磷酸钠)，而后在30℃下进行交联反应2h，将产物经过抽滤、用去离子水洗涤3次、脱水烘干得到水分含量为13.25wt％的产物，即初改***联材料。

(3)向初改***联材料中加入20份75vol％的酒精保护以及20.0份羟丙基醚化剂(环氧丙烷)和12.0份羧甲基醚化剂(氯乙酸钠)，在高压反应釜内完成半干法醚化处理，控制温度为50℃，时间为3.0h，去除酒精后，向产物中加入1.5份调酸剂(柠檬酸)混合搅拌，产品经过筛后包装成品，得到蜡质多聚糖改性材料。

应用例1～12和对比应用例1～7

分别采用实施例1～12和对比例1～7中制得的蜡质多聚糖改性材料，按照以下配方制成应用例1～12和对比应用例1～7的瓷砖胶：42.5R水泥350g，细硅砂633g，HPMC 13g，EVA乳胶粉1g，蜡质多聚糖改性材料3g，自来水260g。并严格按照标准JC/T547-2017《陶瓷砖胶粘剂》中6.1规定的技术要求、7.4.1规定的搅拌方法。

测试例1：蜡质多聚糖改性材料的性能

取各实施例和对比例中制得的蜡质多聚糖改性材料，检测其中的水分和灰分含量、白度、5wt％水分散液的粘度、羟丙基含量和羧甲基取代度(DS)。其中：

(1)羧甲基取代度(DS)检测方法如下：

首先将样品进行充分洗涤至无Cl-存在后，将样品干燥，在马弗炉中缓慢加热并逐渐升温至700℃，灼烧1h，使样品完全灰化，定量转化为Na₂O，以定量的硫酸标准溶液溶解灰化物，再用NaOH标准溶液滴定过量的硫酸，淀粉醚的羧甲基的取代度按以下公式计算：

其中，B为每克样品消耗1/2H₂SO₄的mmol量，其值按以下公式计算：

其中，为所用硫酸的摩尔浓度，单位为mol/L；/>为所用硫酸的体积，单位为mL；C_NaOH为所用氢氧化钠的摩尔浓度，单位为mol/L；V_NaOH为所用氢氧化钠的体积，单位为mL；W为烘至恒重的淀粉醚样品质量，单位为g。

(2)羟丙基含量检测方法按照按JC/T2190-2013《建筑干混砂浆用纤维素醚》附录D中纤维素醚基团含量的检测方法，在己二酸催化作用下，通过氢碘酸定量裂解取代烷氧基和羟烷氧基基团，然后通过气相色谱，来进行羟丙基含量的测定。

(3)5wt％水分散液的粘度用NDJ-1型粘度计检测，温度为20℃。

蜡质多聚糖改性材料的理化性能检测结果见表2。表2中，5wt％粘度是指蜡质多聚糖改性材料的5wt％水分散液粘度。

表2

测试例2：瓷砖胶的性能

取各应用例和对比应用例中制得的瓷砖胶，按照标准JC/T547-2017《陶瓷砖胶粘剂》，进行晾置时间、拉伸粘结强度和滑移测定，结果见表3。

表3

分析表2和表3中蜡质多聚糖改性材料和瓷砖胶的性能检测结果，可以看出：

(1)相较于实施例1而言，对比例1中提高了用于分散纳米纤维素时去离子水的用量，制得的蜡质多聚糖改性材料5wt％粘度明显下降，瓷砖胶的晾置时间缩短，拉伸粘结强度减弱，滑移增大，这可能是由于交联反应体系的含固量降低，交联剂与支链淀粉、纳米纤维素分子之间的碰撞几率减少，引起交联效率降低，制得的初改***联材料和蜡质多聚糖改性材料中交联程度减小。

(2)相较于实施例1而言，实施例5和9提高了交联反应体系的pH值，瓷砖胶的晾置时间明显延长，且实施例5的拉伸粘结强度有所提高，这可能是由于在一定范围内通过提高交联反应体系的pH，适当增大交联程度，能够提高蜡质多聚糖改性材料的保水性。而对比例2和4将pH值进一步提高，步骤(2)中交联产物抽滤的过程中，抽滤所需的时间大大延长，滤饼表面出现糊化问题，白度降低，且初改***联材料的收率由实施例1的98.5％降低到了88％(对比例2)和84％(对比例4)，并且后期步骤(3)中醚化产物过筛也很困难，细度较差，且蜡质多聚糖改性材料5wt％粘度明显下降，此外，瓷砖胶的晾置时间明显缩短拉伸粘结强度减弱，滑移增大，这可能是由于交联程度过大，对支链淀粉的膨胀性能造成抑制，导致蜡质多聚糖改性材料的晾置时间缩短，粘结强度减弱。

(3)相较于实施例1而言，对比例3增大了交联剂的用量，制得的蜡质多聚糖改性材料5wt％粘度明显下降，瓷砖胶的晾置时间缩短，拉伸粘结强度减弱，滑移增大，这可能是由于当交联剂的用量过大时，会造成交联反应体系中的交联键明显增多，容易形成更加致密的网状分子结构，淀粉分子基团上的交联键能增大，淀粉热膨胀势能受到抑制，导致粘度明显不够，应用效果变差。

(4)相较于实施例1而言，对比例1增加了调酸剂的添加量，制得的蜡质多聚糖改性材料5wt％粘度明显下降，瓷砖胶的晾置时间缩短，拉伸粘结强度减弱，滑移增大，这可能是由于醚化时引入的羧甲基基团具有耐碱但不耐酸的一些特性问题，因而当体系调酸量增大后导致体系pH过低时，会导致成糊粘度下降明显。带来应用性能的降低(5)相较于实施例1而言，对比例6仅单独对支链淀粉进行交联，支链淀粉与纳米纤维素之间未进行交联，其瓷砖胶的晾置时间明显缩短，拉伸粘结强度减弱，滑移增大，这可能是由于通过将纳米纤维素与支链淀粉混合前纳米纤维素未进行有效交联，使纳米纤维素的分子基团端的网络内聚力不够，导致保水性不够问题出现，在更大程度上带来综合网络舒展程度达不到要求，影响其后期的综合性能。

(6)相较于实施例1而言，对比例7在分离交联产物的过程中进行了多次洗涤，使盐类稳定剂残留在初改***联材料中的量大大降低，在后续醚化反应时不能够发挥更好的催化作用，无法提高蜡质多聚糖改性材料的醚化效率和改性深度，在用于瓷砖胶中时，有利于延长瓷砖胶的晾置时间。

本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种含纤维素组分的蜡质多聚糖改性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将纳米纤维素分散在水中，获得分散物；

（2）以分散物和支链淀粉为原料，在交联剂的作用下，进行纳米纤维素和支链淀粉的交联反应，分离出产物，获得初改***联材料；

（3）对初改***联材料进行醚化处理，获得蜡质多聚糖改性材料。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：在进行交联反应之前，加入盐类稳定剂，所述支链淀粉与盐类稳定剂之间的质量比为100:1.0~1.5；所述分离出产物的过程为过滤后对滤渣进行除水，不进行洗涤。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的具体过程包括以下步骤：将分散物、支链淀粉和盐类稳定剂混合，调节pH至10.6~11.5，而后加入交联剂，所述支链淀粉与交联剂之间的质量比为100:0.0005~0.001，在20~50℃下进行交联反应1~5h，分离出产物，获得初改***联材料。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蜡质多聚糖改性材料的5wt%水分散液粘度＞6500mpa.s。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：所述支链淀粉与分散物中的纳米纤维素之间的质量比为100:0.003~0.01。

6.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：所述分散物中，纳米纤维素的含量为0.0035~0.005wt%。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中：所述醚化处理包括羧甲基醚化处理；在醚化处理后，加入调酸剂，所述支链淀粉与调酸剂之间的质量比为100:1.0~1.8，获得蜡质多聚糖改性材料。

8.如权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述醚化处理的具体过程包括以下步骤：将初改***联材料、羟丙基醚化剂和羧甲基醚化剂混合，所述支链淀粉、羟丙基醚化剂和羧甲基醚化剂之间的质量比为100:10~30:10~15，在酒精的保护下进行醚化，而后去除酒精。

9.一种采用如权利要求1~8之一所述制备方法制得的蜡质多聚糖改性材料。

10.如权利要求9所述蜡质多聚糖改性材料在瓷砖胶中的应用。