CN117165034B - 一种高频高速覆铜板用环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及覆铜板技术领域，具体为一种高频高速覆铜板用环氧树脂及其制备方法，本发明环氧树脂作为基体，并在其中添加了改性六方氮化硼‑二氧化硅作为填料。本发明首先将六方氮化硼剥离成六方氮化硼纳米片，六方氮化硼纳米片具有良好的耐热性以及介电性能，可以提高覆铜板的使用性能，为了进一步加强覆铜板的介电性能，本发明在六方氮化硼纳米片中引入氟原子，这样既可以增加覆铜板的热稳定性，同时还可以降低覆铜板的介电常数。本发明进一步将六方氮化硼纳米片与二氧化硅复合在一起，二氧化硅流动性好介电性能优异，二氧化硅可以降低覆铜板的热膨胀系数，提高覆铜板的耐热性。
Description
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，具体为一种高频高速覆铜板用环氧树脂及其制备方法。
背景技术
随着电子科技的发展，电子技术在各行各业中的应用越来越广泛，电子设备逐渐朝着高频率、高速度、高功率以及高度集成化的方向高速发展。高频高速覆铜板的需求量越来越大，而树脂是影响到高频高速覆铜板性能的重要组份之一。环氧树脂作为一种热固性高分子树脂，成本低廉，固化后交联密度大、收缩率小、机械强度高，同时具有良好的粘结性、耐热性、耐化学腐蚀性等优点，因而被常用作覆铜板。但是环氧树脂的介电常数、介电损耗高，不能很好地适应于现代电子产品。所以，目前提高用于高频高速覆铜板的环氧树脂的耐热性、介电性能尤为重要。
为了解决上述问题，提高环氧树脂的耐热性，降低环氧树脂的介电常数与介电损耗，本发明提供了一种高频高速覆铜板用环氧树脂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高频高速覆铜板用环氧树脂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种高频高速覆铜板用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：取六方氮化硼-二氧化硅、去离子水，搅拌均匀，得到六方氮化硼-二氧化硅溶液；取马来酸酐、甲苯溶液搅拌均匀，加入至六方氮化硼-二氧化硅溶液中，搅拌均匀，在95-100℃下反应6-8h，干燥，得到改性六方氮化硼-二氧化硅；
步骤二：取环氧树脂、溶剂、固化剂、改性六方氮化硼-二氧化硅，搅拌均匀，得到一种高频高速覆铜板用环氧树脂。
较为优化地，高频高速覆铜板用环氧树脂包括以下成分：按照重量计，140-150份环氧树脂、50-62份溶剂、2-15份固化剂、35-40份改性六方氮化硼-二氧化硅。
较为优化地，所述六方氮化硼-二氧化硅的制备方法为：取无水乙醇、去离子水、正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到正硅酸乙酯混合液；取含氟六方氮化硼纳米片、离子水，超声分散，加入氨水，超声分散20-30min，加入正硅酸乙酯混合液，在55-65℃下搅拌5-7h，过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼-二氧化硅。
较为优化地，所述含氟六方氮化硼纳米片的制备方法为：取六方氮化硼纳米片、四氢呋喃，超声分散，加入1H，1H，2H，2H-十三氟代正辛基三乙氧基硅烷、四丁基氟化铵溶液，搅拌4-5d，加入无水氯化钙，搅拌22-26h，过滤、旋蒸至有固体析出，将剩余液体滴加至冰甲醇中，重结晶、静置、干燥，得到含氟六方氮化硼纳米片。
较为优化地，所述含氟六方氮化硼纳米片与正硅酸乙酯的质量比为(0.1-0.2)：(5-6)。
较为优化地，所述六方氮化硼纳米片的制备方法为：取六方氮化硼、异丙醇，搅拌均匀，超声6-7h，静置44-50h，取上清液，离心，取上清液，过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼纳米片。
较为优化地，所述固化剂为2-甲基咪唑、双氰胺中的任意一种或多种。
较为优化地，所述溶剂为丁酮、甲苯中的任意一种或多种。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
(1)本发明提供了一种高频高速覆铜板用环氧树脂及其制备方法，本发明使用CYD-128型环氧树脂作为基体，并在其中添加了改性六方氮化硼-二氧化硅作为填料。
本发明首先将六方氮化硼剥离成六方氮化硼纳米片，六方氮化硼纳米片具有良好的耐热性以及介电性能，可以提高覆铜板的使用性能，为了进一步加强覆铜板的介电性能，本发明使用1H，1H，2H，2H-十三氟代正辛基三乙氧基硅烷，在六方氮化硼纳米片中引入氟原子，这样既可以增加覆铜板的热稳定性，同时还可以降低覆铜板的介电常数。
(2)本发明进一步将六方氮化硼纳米片与二氧化硅复合在一起，控制含氟六方氮化硼纳米片与正硅酸乙酯的质量比为(0.15-0.2)：(5-6)，二氧化硅流动性好介电性能优异，二氧化硅可以降低覆铜板的热膨胀系数，提高覆铜板的耐热性。但是六方氮化硼-二氧化硅在树脂中分散困难，容易出现团聚的问题，本发明使用马来酸酐对六方氮化硼-二氧化硅进行改性。首先，马来酸酐提供了酸酐基团，酸酐基团与环氧树脂的相容性较好，使得改性六方氮化硼-二氧化硅在环氧树脂中分散性更好，同时还能促进与环氧树脂的交联固化，增强覆铜板的介电性能，降低介电常数。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所有涉及的原料的购买厂家没有任何特殊的限制，示例性地包括：六方氮化硼：粒径：1-2μm，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；2-甲基咪唑由巴斯夫股份公司提供；1H，1H，2H，2H-十三氟代正辛基三乙氧基硅烷由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；环氧树脂：CYD-128型，由中国石化集团巴陵石化分公司提供。
实施例1：一种高频高速覆铜板用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：六方氮化硼纳米片的制备：
取2g六方氮化硼、500mL异丙醇，搅拌均匀，超声6.5h，静置46h，取上清液，离心，取上清液，过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼纳米片；
步骤二：含氟六方氮化硼纳米片的制备：
取0.2g六方氮化硼纳米片、100mL四氢呋喃，超声分散，加入1.5g1H，1H，2H，2H-十三氟代正辛基三乙氧基硅烷、0.7mL四丁基氟化铵溶液，搅拌4.5d，加入1.5g无水氯化钙，搅拌24h，过滤、旋蒸至有固体析出，将剩余液体滴加至150mL冰甲醇中，重结晶、静置、干燥，得到含氟六方氮化硼纳米片；
步骤三：六方氮化硼-二氧化硅的制备：
取80mL无水乙醇、15mL去离子水、5.58g正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到正硅酸乙酯混合液；取0.15g含氟六方氮化硼纳米片、100mL去离子水，超声分散，加入6mL氨水，超声分散25min，加入正硅酸乙酯混合液，在60℃下搅拌6h，过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼-二氧化硅；
步骤四：改性六方氮化硼-二氧化硅的制备：
取5g六方氮化硼-二氧化硅、500mL去离子水，搅拌均匀，得到六方氮化硼-二氧化硅溶液；取10g马来酸酐、100mL甲苯溶液搅拌均匀，加入至六方氮化硼-二氧化硅溶液中，搅拌均匀，在97℃下反应7h，干燥，得到改性六方氮化硼-二氧化硅；
步骤五：高频高速覆铜板用环氧树脂的制备：
取环氧树脂、丁酮、2-甲基咪唑、双氰胺、改性六方氮化硼-二氧化硅，搅拌均匀，得到一种高频高速覆铜板用环氧树脂；
高频高速覆铜板用环氧树脂包括以下成分：按照重量计，145份环氧树脂、55份丁酮、0.5份2-甲基咪唑、3.5份双氰胺、37份改性六方氮化硼-二氧化硅。
实施例2：一种高频高速覆铜板用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：六方氮化硼纳米片的制备：
取2g六方氮化硼、500mL异丙醇，搅拌均匀，超声6h，静置44h，取上清液，离心，取上清液，过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼纳米片；
步骤二：含氟六方氮化硼纳米片的制备：
取0.2g六方氮化硼纳米片、100mL四氢呋喃，超声分散，加入1.5g1H，1H，2H，2H-十三氟代正辛基三乙氧基硅烷、0.7mL四丁基氟化铵溶液，搅拌4d，加入1.5g无水氯化钙，搅拌22h，过滤、旋蒸至有固体析出，将剩余液体滴加至150mL冰甲醇中，重结晶、静置、干燥，得到含氟六方氮化硼纳米片；
步骤三：六方氮化硼-二氧化硅的制备：
取80mL无水乙醇、15mL去离子水、5.58g正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到正硅酸乙酯混合液；取0.15g含氟六方氮化硼纳米片、100mL去离子水，超声分散，加入6mL氨水，超声分散20min，加入正硅酸乙酯混合液，在55℃下搅拌5h，过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼-二氧化硅；
步骤四：改性六方氮化硼-二氧化硅的制备：
取5g六方氮化硼-二氧化硅、500mL去离子水，搅拌均匀，得到六方氮化硼-二氧化硅溶液；取10g马来酸酐、100mL甲苯溶液搅拌均匀，加入至六方氮化硼-二氧化硅溶液中，搅拌均匀，在95℃下反应6h，干燥，得到改性六方氮化硼-二氧化硅；
步骤五：高频高速覆铜板用环氧树脂的制备：
取环氧树脂、丁酮、2-甲基咪唑、双氰胺、改性六方氮化硼-二氧化硅，搅拌均匀，得到一种高频高速覆铜板用环氧树脂；
高频高速覆铜板用环氧树脂包括以下成分：按照重量计，140份环氧树脂、50份丁酮、0.5份2-甲基咪唑、3份双氰胺、35份改性六方氮化硼-二氧化硅。
实施例3：一种高频高速覆铜板用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：六方氮化硼纳米片的制备：
取2g六方氮化硼、500mL异丙醇，搅拌均匀，超声7h，静置50h，取上清液，离心，取上清液，过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼纳米片；
步骤二：含氟六方氮化硼纳米片的制备：
取0.2g六方氮化硼纳米片、100mL四氢呋喃，超声分散，加入1.5g1H，1H，2H，2H-十三氟代正辛基三乙氧基硅烷、0.7mL四丁基氟化铵溶液，搅拌4-5d，加入1.5g无水氯化钙，搅拌26h，过滤、旋蒸至有固体析出，将剩余液体滴加至150mL冰甲醇中，重结晶、静置、干燥，得到含氟六方氮化硼纳米片；
步骤三：六方氮化硼-二氧化硅的制备：
取80mL无水乙醇、15mL去离子水、5.58g正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到正硅酸乙酯混合液；取0.15g含氟六方氮化硼纳米片、100mL去离子水，超声分散，加入6mL氨水，超声分散30min，加入正硅酸乙酯混合液，在65℃下搅拌7h，过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼-二氧化硅；
步骤四：改性六方氮化硼-二氧化硅的制备：
取5g六方氮化硼-二氧化硅、500mL去离子水，搅拌均匀，得到六方氮化硼-二氧化硅溶液；取10g马来酸酐、100mL甲苯溶液搅拌均匀，加入至六方氮化硼-二氧化硅溶液中，搅拌均匀，在100℃下反应8h，干燥，得到改性六方氮化硼-二氧化硅；
步骤五：高频高速覆铜板用环氧树脂的制备：
取环氧树脂、丁酮、2-甲基咪唑、双氰胺、改性六方氮化硼-二氧化硅，搅拌均匀，得到一种高频高速覆铜板用环氧树脂；
高频高速覆铜板用环氧树脂包括以下成分：按照重量计，150份环氧树脂、62份丁酮、1份2-甲基咪唑、4份双氰胺、40份改性六方氮化硼-二氧化硅。
对比例1：一种高频高速覆铜板用环氧树脂的制备方法，不使用1H，1H，2H，2H-十三氟代正辛基三乙氧基硅烷对六方氮化硼纳米片进行改性，其余与实施例1相同。
步骤一：六方氮化硼纳米片的制备：
取2g六方氮化硼、500mL异丙醇，搅拌均匀，超声6.5h，静置46h，取上清液，离心，取上清液，过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼纳米片；
步骤二：六方氮化硼-二氧化硅的制备：
取80mL无水乙醇、15mL去离子水、5.58g正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到正硅酸乙酯混合液；取0.15g六方氮化硼纳米片、100mL去离子水，超声分散，加入6mL氨水，超声分散25min，加入正硅酸乙酯混合液，在60℃下搅拌6h，过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼-二氧化硅；
步骤三：改性六方氮化硼-二氧化硅的制备：
取5g六方氮化硼-二氧化硅、500mL去离子水，搅拌均匀，得到六方氮化硼-二氧化硅溶液；取10g马来酸酐、100mL甲苯溶液搅拌均匀，加入至六方氮化硼-二氧化硅溶液中，搅拌均匀，在97℃下反应7h，干燥，得到改性六方氮化硼-二氧化硅；
步骤四：高频高速覆铜板用环氧树脂的制备：
取环氧树脂、丁酮、2-甲基咪唑、双氰胺、改性六方氮化硼-二氧化硅，搅拌均匀，得到一种高频高速覆铜板用环氧树脂；
高频高速覆铜板用环氧树脂包括以下成分：按照重量计，145份环氧树脂、55份丁酮、0.5份2-甲基咪唑、3.5份双氰胺、37份改性六方氮化硼-二氧化硅。
对比例2：一种高频高速覆铜板用环氧树脂的制备方法，不使用马来酸酐对六方氮化硼-二氧化硅进行改性，其余与实施例1相同。
步骤一：六方氮化硼纳米片的制备：
取2g六方氮化硼、500mL异丙醇，搅拌均匀，超声6.5h，静置46h，取上清液，离心，取上清液，过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼纳米片；
步骤二：含氟六方氮化硼纳米片的制备：
取0.2g六方氮化硼纳米片、100mL四氢呋喃，超声分散，加入1.5g1H，1H，2H，2H-十三氟代正辛基三乙氧基硅烷、0.7mL四丁基氟化铵溶液，搅拌4.5d，加入1.5g无水氯化钙，搅拌24h，过滤、旋蒸至有固体析出，将剩余液体滴加至150mL冰甲醇中，重结晶、静置、干燥，得到含氟六方氮化硼纳米片；
步骤三：六方氮化硼-二氧化硅的制备：
取80mL无水乙醇、15mL去离子水、5.58g正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到正硅酸乙酯混合液；取0.15g含氟六方氮化硼纳米片、100mL去离子水，超声分散，加入6mL氨水，超声分散25min，加入正硅酸乙酯混合液，在60℃下搅拌6h，过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼-二氧化硅；
步骤四：高频高速覆铜板用环氧树脂的制备：
取环氧树脂、丁酮、2-甲基咪唑、双氰胺、六方氮化硼-二氧化硅，搅拌均匀，得到一种高频高速覆铜板用环氧树脂；
高频高速覆铜板用环氧树脂包括以下成分：按照重量计，145份环氧树脂、55份丁酮、0.5份2-甲基咪唑、3.5份双氰胺、37份六方氮化硼-二氧化硅。
对比例3：一种高频高速覆铜板用环氧树脂的制备方法，含氟六方氮化硼纳米片与正硅酸乙酯的质量比为0.1：5.58，其余与实施例1相同。
步骤一：六方氮化硼纳米片的制备：
取2g六方氮化硼、500mL异丙醇，搅拌均匀，超声6.5h，静置46h，取上清液，离心，取上清液，过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼纳米片；
步骤二：含氟六方氮化硼纳米片的制备：
取0.2g六方氮化硼纳米片、100mL四氢呋喃，超声分散，加入1.5g1H，1H，2H，2H-十三氟代正辛基三乙氧基硅烷、0.7mL四丁基氟化铵溶液，搅拌4.5d，加入1.5g无水氯化钙，搅拌24h，过滤、旋蒸至有固体析出，将剩余液体滴加至150mL冰甲醇中，重结晶、静置、干燥，得到含氟六方氮化硼纳米片；
步骤三：六方氮化硼-二氧化硅的制备：
取80mL无水乙醇、15mL去离子水、5.58g正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到正硅酸乙酯混合液；取0.1g含氟六方氮化硼纳米片、100mL去离子水，超声分散，加入6mL氨水，超声分散25min，加入正硅酸乙酯混合液，在60℃下搅拌6h，过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼-二氧化硅；
步骤四：改性六方氮化硼-二氧化硅的制备：
取5g六方氮化硼-二氧化硅、500mL去离子水，搅拌均匀，得到六方氮化硼-二氧化硅溶液；取10g马来酸酐、100mL甲苯溶液搅拌均匀，加入至六方氮化硼-二氧化硅溶液中，搅拌均匀，在97℃下反应7h，干燥，得到改性六方氮化硼-二氧化硅；
步骤五：高频高速覆铜板用环氧树脂的制备：
取环氧树脂、丁酮、2-甲基咪唑、双氰胺、改性六方氮化硼-二氧化硅，搅拌均匀，得到一种高频高速覆铜板用环氧树脂；
高频高速覆铜板用环氧树脂包括以下成分：按照重量计，145份环氧树脂、55份丁酮、0.5份2-甲基咪唑、3.5份双氰胺、37份改性六方氮化硼-二氧化硅。
实验：
将2116型玻璃纤维布分别浸渍在实施例1-3、对比例1-3制备的高频高速覆铜板用环氧树脂中，取出，在110℃下干燥2min，得到半固化片；取3张半固化片相互叠合，在上下两面覆盖厚度为40μm的电解铜箔，在190℃下以35MPa的压力下热压2.5h，得到覆铜板。所述基板包括以下成分：按照重量计，80％的玻璃纤维布，20％的PPO树脂胶，所述的玻璃纤维布克重为25g/m2，厚度为0.03mm。对各个覆铜板进行性能测试，将覆铜板剪裁成50mm×50mm×1mm的试样，在25℃、10GHz频率下测试覆铜板的介电常数以及介电损耗因子。使用万能材料试验机测试覆铜板的耐热循环次数
结论：对比例1不使用1H，1H，2H，2H-十三氟代正辛基三乙氧基硅烷对六方氮化硼纳米片进行改性，没有在六方氮化硼纳米片中引入氟原子，覆铜板的耐热循环次数下降，热稳定性变差、介电常数升高。对比例2不使用马来酸酐对六方氮化硼-二氧化硅进行改性，改性六方氮化硼-二氧化硅在环氧树脂中分散性变差，覆铜板的介电性能变差，热稳定性不佳。对比例3含氟六方氮化硼纳米片与正硅酸乙酯的质量比为0.1：5.58，介电性能下降。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高频高速覆铜板用环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：取六方氮化硼-二氧化硅、去离子水，搅拌均匀，得到六方氮化硼-二氧化硅溶液；取马来酸酐、甲苯溶液搅拌均匀，加入至六方氮化硼-二氧化硅溶液中，搅拌均匀，在95-100℃下反应6-8h，干燥，得到改性六方氮化硼-二氧化硅；
步骤二：取环氧树脂、溶剂、固化剂、改性六方氮化硼-二氧化硅，搅拌均匀，得到一种高频高速覆铜板用环氧树脂；
高频高速覆铜板用环氧树脂包括以下成分：按照重量计，140-150份环氧树脂、50-62份溶剂、2-15份固化剂、35-40份改性六方氮化硼-二氧化硅；
所述六方氮化硼-二氧化硅的制备方法为：取无水乙醇、去离子水、正硅酸乙酯，搅拌均匀，得到正硅酸乙酯混合液；取含氟六方氮化硼纳米片、离子水，超声分散，加入氨水，超声分散20-30min，加入正硅酸乙酯混合液，在55-65℃下搅拌5-7h，过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼-二氧化硅；
所述含氟六方氮化硼纳米片的制备方法为：取六方氮化硼纳米片、四氢呋喃，超声分散，加入1H，1H，2H，2H-十三氟代正辛基三乙氧基硅烷、四丁基氟化铵溶液，搅拌4-5d，加入无水氯化钙，搅拌22-26h，过滤、旋蒸至有固体析出，将剩余液体滴加至冰甲醇中，重结晶、静置、干燥，得到含氟六方氮化硼纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种高频高速覆铜板用环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述含氟六方氮化硼纳米片与正硅酸乙酯的质量比为(0.15-0.2)：(5-6)。
3.根据权利要求1所述的一种高频高速覆铜板用环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述六方氮化硼纳米片的制备方法为：取六方氮化硼、异丙醇，搅拌均匀，超声6-7h，静置44-50h，取上清液，离心，取上清液，过滤、洗涤、干燥，得到六方氮化硼纳米片。
4.根据权利要求1所述的一种高频高速覆铜板用环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述固化剂为2-甲基咪唑、双氰胺中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高频高速覆铜板用环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丁酮、甲苯中的任意一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的一种高频高速覆铜板用环氧树脂的制备方法制备得到的一种高频高速覆铜板用环氧树脂。
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