CN117139638A - 高熵合金微纳米球的连续化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高熵合金微纳米球的连续化制备方法。所述连续化制备方法包括：使包含前驱体的汽雾流经并接触电加热薄膜，同时对所述电加热薄膜进行瞬态脉冲电加热，以使所述前驱体转化为高熵合金微纳米球，并使得所述高熵合金微纳米球脱离所述电加热薄膜的表面，悬浮于气相中，并利用载气将所述高熵合金微纳米球携带远离所述电加热薄膜。本发明所提供的制备方法结合了瞬态超高温加热技术、雾化注入技术与连续生长技术，使前驱体转化为高熵合金微纳米球时，所形成的高熵合金微纳米球脱离电加热薄膜表面而悬浮在气流中，随气流的运动被带出生长区域，从而能够实现连续的制备过程，显著提高了制备效率。

Description

高熵合金微纳米球的连续化制备方法

技术领域

本发明涉及合金微纳米材料生长技术领域，尤其涉及一种高熵合金微纳米球的连续化制备方法。

背景技术

高熵合金微纳米球具有优异的电学、磁学及电化学特性，在电/光解水制氢/氧、二氧化碳还原、生物医学成像、磁热治疗等领域均具有广阔的应用前景。现有高熵合金微纳米球制备技术包括瞬态超高温加热制备技术、移动床热解技术、超声辅助湿化学法、激光辅助制备技术及电合成法等。

其中瞬态超高温加热制备技术是先将前驱体负载在烯碳材料表面，以碳材料承载大电流时产生的瞬态超高温作为热量来源，进行瞬间的原料的热分解与产物的合成以及迅速的冷却。该技术产生的超高温可熔化任何已知金属，可突破不同金属元素不互溶的限制，因而可制备出元素种类及数量高度可控的高熵合金微纳米球。同时，该制备技术可通过调节脉冲电流程序(电压、频率、占空比及持续时间)来调控制备出的高熵合金微纳米球的尺寸及形貌，从而实现产物成分、尺寸及形貌高度可控的制备。此外，烯碳材料产生的瞬态超高温热量高度集中，能源浪费低，可实现新型纳米材料的低功耗制备，符合“碳达标、碳中和”的绿色发展路线。

但目前现有的瞬态超高温加热制备技术仍存在一些问题，限制了高熵合金微纳米球的制备效率，这些问题至少包括：

(1)现有技术中基于烯碳薄膜加热器的瞬态超高温加热技术仅能在烯碳薄膜或纤维表面制备出微量高熵合金微纳米球或颗粒，产能受限，无法实现连续批量化制备；

(2)现有技术中基于烯碳薄膜加热器的瞬态超高温加热技术制备出的高熵合金微纳米球或颗粒均负载于烯碳薄膜或纤维表面，难以将其分离获得单独的高熵合金微纳米球或颗粒粉体。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高熵合金微纳米球的连续化制备方法，解决现有技术中瞬态超高温加热技术高熵合金微纳米球难以连续制备高熵合金微纳米球且制备出的高熵合金微纳米球难以与烯碳薄膜或纤维脱离的问题。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

第一方面，本发明提供一种高熵合金微纳米球的连续化制备方法，其包括如下的步骤：

使包含前驱体的汽雾流经并接触电加热薄膜，同时对所述电加热薄膜进行瞬态脉冲电加热，以使所述前驱体转化为高熵合金微纳米球，并使得所述高熵合金微纳米球脱离所述电加热薄膜的表面，悬浮于气相中，并利用载气将所述高熵合金微纳米球携带远离所述电加热薄膜。

现有技术中的瞬态超高温加热技术制备高熵合金微纳米球时，主要的技术方案是通过刷涂、喷涂或其他方式首先将前驱体负载在烯碳薄膜等电加热薄膜的表面，然后再通过瞬间超高温加热，使其转化为高熵合金微纳米球；然而本发明不同于现有技术，是结合了瞬态超高温加热技术、雾化注入技术与连续生长技术，所形成的高熵合金微纳米球大部分是脱离电加热薄膜表面后天然地悬浮在载气中，而并未始终负载于电加热薄膜的表面，从而能够不断地进行注入、生长以及被载气携带移动的过程，实现了连续制备，且获得的高熵合金微纳米球天然地与电加热薄膜分离，便于应用。

进一步地，所述电加热薄膜的厚度方向与所述汽雾与载气的混合气的流动方向形成选定夹角；所述选定夹角为0-70°。为了充分避免气流中的高熵合金微纳米球与电加热薄膜的表面再次接触，在本发明的优选方案中，电加热薄膜是具有顺向气流流动方向排布的趋势的，这种方式下，混合气流在薄膜表面是顺着薄膜延展方向的层流，一方面增强了汽雾与电加热薄膜的扩散接触能力，另一方面顺着薄膜延展方向的气流避免了已经脱离电加热薄膜表面的高熵合金微纳米球再次附着于薄膜表面。

进一步地，所述电加热薄膜沿所述厚度方向层叠设置有多个；且任意相邻的两个所述电加热薄膜之间具有间隙，所述间隙的间距为1-10mm。本发明人在实践中发现，通常电加热薄膜能够起到热反应作用的距离是较短的，这与热量的传递距离和液滴的扩散距离有关，因此，为保证制备效率，多个电加热薄膜的间距不应过大，否则中间距离较远的区域无法获得足够热能来驱动反应的发生，再加液滴距离较远，其也不易接触电加热薄膜的表面；间距也不宜过小，过小的间距增加汽雾的扩散阻力，不利于高熵合金微纳米球的高效率制备，因此控制多片电加热薄膜的间距是比较关键的。

进一步地，关于具体的制备细节，所述汽雾中悬浮的液滴直径为0.1-500μm；所述液滴占所述汽雾的体积比为0.01-5％；所述前驱液中每一种前驱体的浓度为0.01-5mol/L，总浓度为0.04-50mol/L。

进一步地，所述前驱体包括无机金属盐和/或有机金属化合物；所述前驱液中所包含的金属元素包括锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铷、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、铯、钡、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋中的任意4种以上的组合。

进一步地，所述前驱液中的溶剂或分散剂包括乙醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙二醇、甲醇中的任意一种或两种以上的组合；所述载气为保护性气体，具体例如包括氮气、氩气、氦气等惰性气氛中的任意一种或两种以上的组合，当然在高温下不与微球以及电加热薄膜发生明显的化学反应的气体均可作为载气，而不限于上述例举的范围。

进一步地，所述电加热薄膜选自烯碳薄膜，所述烯碳薄膜的组成材料包括碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维中的任意一种或两种以上的组合。当然，电加热薄膜的材质选择不仅限于此，其要点在于具有一定的化学稳定性和耐高温能力，能够提供反应场所，且厚度较薄以及电热转换性能优良，能够在电流驱动下瞬间升温即可。

进一步地，所述瞬态脉冲电加热的脉冲频率为0.1-10000Hz，电流功率密度为1-1000W/cm²，占空比为10-90％；和/或，每对应于10cm²的所述电加热薄膜，所述前驱液的供给速率为1-2000μL/min；和/或，所述载气在所述电加热薄膜处的计算流速为1-100m/min，所述计算流速是指所述载气的注入流量与所述载气在所述电加热薄膜处的流道截面积的比值。需要说明，由于涉及到加热、冷却以及与汽雾混合、溶剂挥发、化学反应等等复杂的过程，载气在电加热薄膜出的绝对真实流速并不容易计算或测量，因此，以载气的注入流量(例如换算为标准状态下的流量，或实际工作中流量计显示的流量)除以流道截面积(例如管式外壳的横截面积)来定义具有实际操作意义的“计算流速”。

进一步地，所述制备方法还包括：通过过滤或吸附，收集所述载气中携带的高熵合金微纳米球。

第二方面，本发明还提供了一种高熵合金微纳米球的连续化制备装置，其包括：气流控制模块、注入模块以及反应模块；所述反应模块包括电加热薄膜，并能够对所述电加热薄膜进行瞬态脉冲电加热；所述气流控制模块用于提供流动的载气；所述注入模块用于使前驱液雾化形成汽雾，所述汽雾与所述载气混合并流经所述电加热薄膜，所述前驱液中溶解有多种用于形成高熵合金微纳米球的前驱体。当然，该装置主要是基于上述制备方法的流程而设计的，基于上述制备方法，本领域技术人员能够基于现有技术知识设计出具有同样功能模块的装置。

基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

本发明所提供的制备方法结合了瞬态超高温加热技术、雾化注入技术与连续生长技术，使前驱体转化为高熵合金微纳米球时，所形成的高熵合金微纳米球脱离电加热薄膜表面而悬浮在气流中，随气流的运动被带出生长区域，从而能够实现连续的制备过程，显著提高了制备效率。

此外，本发明所提供的制备方法能够通过记录生长参数与产物特征间的构效关系，建立数据库，使可控制备应用时有数据可依。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是本发明一典型实施案例提供的高熵合金微纳米球的连续化制备装置的结构示意图；

图2是本发明一典型实施案里提供的高熵合金微纳米球的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明将结合瞬态超高温加热技术、超声波雾化技术与微量注入技术，开发一种基于瞬态超高温连续制备高熵合金微纳米球的方法，实现高熵合金微纳米球的批量化制备。同时，通过综合控制瞬态超高温加热与连续雾化注入的参数，实现对产物形貌、结构及制备速度与产率的调控。

基于上述目的，本发明实施例提供一种高熵合金微纳米球的连续化制备方法，包括如下的整体步骤：

使所述汽雾与载气混合并流经电加热薄膜，同时对所述电加热薄膜进行瞬态脉冲电加热，以使所述前驱体转化为高熵合金微纳米球，在这个过程之中，所述高熵合金微纳米球悬浮于所述载气中，且随所述载气向远离所述电加热薄膜的方向运动。

且参见图1，为了实现上述制备方法，本发明实施例还提供了一种高熵合金微纳米球的连续化制备装置，包括：气流控制模块、注入模块以及反应模块(对应于在此示例图中的烯碳加热模块)；所述反应模块包括电加热薄膜，并能够对所述电加热薄膜进行瞬态脉冲电加热；所述气流控制模块用于提供流动的载气；所述注入模块用于使前驱液雾化形成汽雾，所述汽雾与所述载气混合并流经所述电加热薄膜，所述前驱液中溶解有多种用于形成高熵合金微纳米球的前驱体。

一些现有技术提供了在管式炉中注入雾化的硝酸盐溶液来进行微纳米合金的制备的技术方案，但不同的是，本发明是基于电加热薄膜的瞬态超高温加热方式进行的，与上述基于管式炉的传统加热方式是不同的反应形式；瞬态超高温加热能够克服传统加热方式的缺陷，实现难以融合的元素微球的制备，这是管式炉等传统加热方式所不具备的优势，例如上述加热方式仅能够实现以易分解金属盐例如硝酸盐作为前驱体的制备，无法实现相对更难分解的金属盐作为原材料的制备。但目前的瞬态超高温加热方式均指示需要在电加热薄膜的表面实现瞬态的超高温，仍旧面临产物与电加热薄膜难以分离的劣势。

并且上述技术方案仅仅是合成了用于碳材料生长的种子而已，无法独立获得上述硝酸盐分解产生的高熵合金纳米颗粒。

因而在上述技术方案中，相比于现有技术，最关键的改进即在于，将处于电加热薄膜表面的单一前驱体反应过程改进为在电加热薄膜表面及附近的瞬态超高温驱动的复杂化学和物理过程，脉冲电流所产生的超高速升降温(10³-10⁵℃/s)将促进高熵合金微纳米球的形成、粒径的控制与反应的连续进行。具体来说，一些雾化液滴在脉冲通电加热的间隙(相对较冷的状态下)与电加热薄膜表面接触，通电加热时受超高温驱动，前驱体热解并发生反应，形成熔融高熵合金液滴，随后在超高速降温的作用下，冻结保留多金属均匀混合的状态，形成固态高熵合金微球，并被载气带走并进行收集。在此过程中，超高速的升温会使雾化液滴中的溶剂产生***性的挥发，从而促使形成的高熵合金微纳米球脱离电加热薄膜并被载气带走，避免产物在烯碳薄膜表面的逐渐累积覆盖而导致的电加热薄膜失效，使反应能够连续进行，从而实现了高产率和高连续性的制备过程。同时，雾化液滴与前驱体在瞬态超高温作用下的***性挥发以及反复的瞬态电加热和冷却带来的热胀冷缩效应将促进纳米微球的小型化，因此通过调控瞬态超高温的温度、频率及持续时间既可以有效调节形成的高熵合金微纳米球的粒径与形貌。

显然，上述过程包含了在电加热薄膜表面的瞬态超高温反应过程，基于脉冲电加热和溶剂剧烈挥发所引起的合成后的高熵合金微纳米球的脱离过程，以及溶剂剧烈挥发和超高速升降温导致的粒径调控过程，这与现有的在管式炉的气氛中浮动加热并连续制备的微观过程是明显不同的，瞬态超高温的反应主要场所仍在电加热薄膜的表面，而非在浮动的气相中，本发明实现连续制备的关键在于能够利用雾化液滴与脉冲式通电产生的瞬态超高温加热的配合，使表面反应生成的高熵合金微纳米球脱离表面并进行粒径调节，显然一些在管式炉中浮动加热的方式并未涉及这一脱离过程与粒径调控过程。

而作为上述技术方案的一些典型的应用示例，如图1所示，该制备装置包含了作为生长腔室的石英管，石英管两端设置法兰，用于进气和出气，进气端连接气流控制模块，例如气瓶加流量控制器，以预设的流量向石英管中供应载气，该载气例如可以是氮气；而在石英管中，通过注射泵以预设流量供应前驱液至超声波雾化器，使得前驱液雾化成为汽雾，该汽雾随载体一起流经烯碳薄膜(电加热薄膜的一种)，该烯碳薄膜的延展方向是顺向气流方向排列的，且通过电路连接至电源，该电源对烯碳薄膜进行瞬态脉冲电加热，以使得烯碳薄膜附近的汽雾发生溶剂蒸发、前驱体分解、融化、结合以及凝固成高熵合金微纳米球的过程，最终，该高熵合金微纳米球以悬浮于载气中的状态被带出反应区，至石英管的出口端来进行收集。

当然，该装置还可以附加红外测温模块以及产物收集模块等，红外测温模块主要是能够对电加热薄膜的表面进行温度测量，以便于控制工艺条件，在一些批量化制备的情况下并非完全必需；而产物收集模块是为了收集形成的高熵合金微纳米球，例如过滤或静电吸附或液体吸附等等可行的方式，但若不特意设置产物收集模块，当载气将高熵合金微纳米球带离电加热薄膜区域以后，经过自然沉降，依然可以收集得到这些固态产物。

结合上述装置结构，在这些应用示例中，具体的制备操作方法例如一下具体步骤所示：

(1)根据需求配置前驱液：将所需金属元素的金属盐或有机金属化合物溶于溶剂中，配置成多金属混合溶液。如为连续批量化制备铂钴镍铁铜高熵合金微纳米球粉体，将氯铂酸、氯化钴、氯化镍、氯化铁及氯化铜溶入乙醇中，配置成每种盐浓度均为0.1mol/L的混合溶液，并装入注射泵。

(2)将烯碳薄膜接入瞬态超高温加热装置，两端连接电极。将加热装置生长区抽真空后通入氮气至标准大气压，重复抽真空-通入氩气过程三次，以完全排除反应区中的氧气及水，这种气体置换操作属于通常的加热反应中常用的操作步骤。

(3)打开脉冲电源，对烯碳薄膜施加脉冲电压，进行瞬态超高温加热，加热程序通过脉冲电流程序(包括峰值温度、脉冲频率、占空比与持续时间)进行控制。

(4)打开气路***，以恒定速率在生长区域通入氮气作为载气。

(5)打开注射泵与超声雾化注入装置，以恒定注入速率将前驱液注入生长区域，喷雾形成的汽雾区域控制在烯碳薄膜的表面周围，烯碳薄膜产生的瞬态超高温将促使前驱体分解并进行高温反应，形成高熵合金微纳米球。

(6)注射泵及超声雾化器将连续不断地将前驱体注入生长区域，进行连续注入生长，载气则将生成地高熵合金微纳米球不断带出反应区域。位于生长区域后端的收集过滤装置随即过滤收集高熵合金微纳米球，从而实现连续批量化制备。

以及，在工艺研究或质量管控时，还可以包括：

(7)改变各项生长参数，通过对产物的表征分析，确定瞬态超高温的峰值温度、频率、持续时间、占空比及制备速度、产率的影响，构建生长参数与产物特征间的构效关系，从而指导后续的可控制备。该步骤可以通过构建生长参数与产物特征间的构效关系，建立数据库，使可控制备过程有数据可依。

当然，若已经形成成熟的制备工艺，则按照设定的参数制备即可，具体的制备过程可能不包含上述步骤(7)。

上述技术方案将结合基于烯碳薄膜的瞬态超高温加热技术与前驱液的超声喷雾注入技术，制备出不依附于烯碳薄膜，独立存在的高熵合金微纳米球；在上述基础上，结合注入式生长技术，利用载流气体连续引入前驱体并带出产物，实现高熵合金微纳米球的连续批量化制备。

当然，若能够实现等同分散程度的雾化注入，则不一定仅限于超声雾化注入，其他例如高压直喷雾化方法、离心式雾化方法等均可以实现等同的替代效果。

而不同于上述具体示例，合成生长高熵合金微纳米球可为：铬锰铁钴镍、钛锆铪铌钽、铁钴镍钒硫、铂钴镍铁铜等，元素组成可任意替换搭配，且元素个数可调，无具体限制；烯碳薄膜可为：碳纳米管薄膜、石墨烯薄膜或纳米碳纤维薄膜，当然，其他种类的导电薄膜，能够实现等同的厚度下的电加热能力亦可；生长载流气体可为：氮气或氩气等惰性气体；烯碳薄膜尺寸可任意剪裁，脉冲电压可根据烯碳薄膜尺寸调节；脉冲电压频率在0.1-10000Hz范围内可调，具体的设备结构尺寸以及工艺条件能够通过正交实验获得，而非仅限于本发明所示例的范围。

本发明实施例属于纳米新材料高温生长合成领域，具体为纳米及微米尺度高熵合金或高熵陶瓷微球及颗粒的量化制备，所制得的产物的应用领域包括但不限于：作为电极、作为催化剂、作为电磁功能颗粒等，例如电解水制氢/氧、二氧化碳还原、锂电池电极、生物医学成像、磁热治疗等。

以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例1

本实施例示例微米级的锰铁钴镍铜五元高熵合金微纳米球的连续量化制备过程，具体如下所示：

(1)前驱体配置：将氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜溶入乙醇中，配置成每种盐浓度均为0.1mol/L的混合溶液，并装入注射泵；

(2)将烯碳薄膜(5cm×2cm×10μm)装入瞬态超高温加热装置，薄膜两端连接电极，以作为瞬态超高温加热器。将加热装置生长区抽真空后通入高纯氮气至标准大气压，重复抽真空-通入氩气过程三次，以完全排除反应区中的氧气及水。

(3)打开脉冲电源，对烯碳薄膜施加脉冲电压，60V、0.1Hz、50％占空比，进行瞬态超高温加热。

打开气路***，以50sccm的恒定速率在生长区域通入氮气作为载流气体。

(4)打开注射泵与超声雾化注入装置，以50μL/min的恒定注入速率将前驱液雾化注入生长区域，喷雾区域控制在烯碳薄膜处，烯碳薄膜产生的瞬态超高温将促使金属盐分解并进行高温反应，形成高熵合金微纳米球。

(5)注射泵及超声雾化器将连续不断地将前驱体注入生长区域，进行连续注入生长，载流气体则将生成地高熵合金微纳米球不断带出反应区域。位于生长区域后端的收集过滤装置即过滤收集生长的高熵合金微纳米球，从而实现微米尺寸的锰铁钴镍铜高熵合金微纳米球连续批量化制备。产量约为1.1mg/min，产率为75％(所获得的高熵合金微纳米球与注入前驱体溶液中金属元素的质量之比)。所获得的高熵合金微纳米球为粒径在3微米以下的球形微球，其形貌如图2所示，其中为了便于观察，是将微球重新负载在碳膜表面进行电镜拍摄的。

实施例2

本实施例同样示例微米级的锰铁钴镍铜五元高熵合金微纳米球的连续量化制备过程，与实施例1大体相同，区别主要在于，在实施例1的基础上：

(6)保持其余生长参数不变，将电压分别变为10V、20V、30V、40V、50V、60V、70V、80V、90V、100V，对应功率密度分别为4W/cm²、16W/cm²、36W/cm²、100W/cm²、144W/cm²、196W/cm²、256W/cm²、324W/cm²、400W/cm²，改变瞬态超高温加热峰值温度，重复步骤1-5，分析表征产物，确定加热温度对产物形貌、尺寸、结构及制备速度、产率的影响；结果显示随着电压的升高，产物的粒径逐渐减小，且尺寸分布均匀度提升，产物形貌也从非球形逐步过度至球形结构，制备速度与产率随电压增大而增大，至60V左右达到峰值，随后随电压增大产率开始下降。最佳电压范围为40-70V。

(7)保持其余生长参数不变，将脉冲电压频率分别设置为0、0.1、1、10、100、1000、10000Hz，重复步骤1-5，确定瞬态超高温频率及持续时间对产物形貌、尺寸、结构及制备速度、产率的影响；0-1Hz范围内，由于冷热交替的速率较慢，产物尺寸较大，且产物中相分离严重，不能完全形成各金属元素均匀混合的高熵合金结构，后续随频率继续提升，产物尺寸下降；另外，0-1Hz低频率限制了超高速升温所引起的溶液及前驱体***性挥发，烯碳薄膜上容易沉积金属，产率较低，10-10000Hz范围内，烯碳薄膜表面无金属沉积，但前驱体雾化液滴的运动速度有限，过高的频率会是液滴来不及运动到烯碳薄膜表面参与反应，会降低产率。最佳频率范围为10-1000Hz。

(8)保持其余生长参数不变，将脉冲电压占空比分别设置为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，重复步骤1-5，确定瞬态超高温占空比及持续时间对产物形貌、尺寸、结构及制备速度、产率的影响；结果显示，占空比对产物形貌、尺寸及结构的影响不大，但会大幅度影响制备速度及产率，低占空比下(10％-30％)，瞬态超高温加热持续时间短，实际高温反应时间有限，制备速度及产率低；而高占空比条件下(70％-90％)，低温时间过短，雾化液滴扩散至烯碳薄膜表面的时间窗口较短，因此其制备速度及产率也较低；最佳占空比范围为40％-60％。

(9)保持其余生长参数不变，将前驱体溶液注入速度分别设置为1、100、250、500、1000、1500、2000μL/min，重复步骤1-5，确定前驱体注入速度对产物形貌、尺寸、结构及制备速度、产率的影响；随前驱体溶液注入速度的增大，产物粒径逐步增大，粒径分布均匀度降低，制备速度及产率先升后降，这是由于注入速度过快，烯碳薄膜表面会有金属沉积，影响制备过程。最佳注入速度范围为100-1000μL/min。

(10)保持其余生长参数不变，将载流气体流速分别设置为10、25、50、75、100、150、200、300、400、500、750、1000sccm，重复步骤1-5，确定载流气体流速对产物形貌、尺寸、结构及制备速度、产率的影响；结果显示，气体流量对产物形貌、尺寸及结构的影响不大，但会影响雾化液滴的运动速度，从而影响制备速度和产率；气体流量逐步增大时，制备速度和产率先升后降，这是由于高流速会使前驱体雾化液滴在烯碳薄膜表面处的停留时间过短，降低了接触机率，从而降低了超高温反应的概率，影响产率。

(11)根据表征结果，明确生长参数与产物特征间的构效关系，建立数据库，实现可控制备

实施例3

本实施例示例钛钒铬锰铁钴镍铜八元高熵合金微纳米球的连续量化制备过程，具体如下所示：

(1)前驱体配置：将氯化钛、氯化钒、氯化铬、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜溶入乙醇中，配置成每种盐浓度均为0.1mol/L的混合溶液，并装入注射泵；

(2)将烯碳薄膜(5cm×2cm×10μm)装入瞬态超高温加热装置，薄膜两端连接电极，以作为瞬态超高温加热器。将加热装置生长区抽真空后通入氮气至标准大气压，重复抽真空-通入氩气过程三次，以完全排除反应区中的氧气及水。

(3)打开脉冲电源，对烯碳薄膜施加脉冲电压，70V、100Hz、50％占空比，进行瞬态超高温加热。

打开气路***，以50sccm的恒定速率在生长区域通入氮气作为载流气体。

(4)打开注射泵与超声雾化注入装置，以2μL/min的恒定注入速率将前驱液雾化注入生长区域，喷雾区域控制在烯碳薄膜表面，烯碳薄膜产生的瞬态超高温将促使上述金属盐分解并进行高温反应，形成高熵合金微纳米球。

(5)注射泵及超声雾化器将连续不断地将前驱体注入生长区域，进行连续注入生长，载流气体则将生成地高熵合金微纳米球不断带出反应区域。位于生长区域后端的收集过滤装置即过滤收集生长的高熵合金微纳米球，从而实现微米尺寸的钛钒铬锰铁钴镍铜高熵合金微纳米球连续批量化制备。

实施例4

本实施例同样示例钛钒铬锰铁钴镍铜八元高熵合金微纳米球的连续量化制备过程，与实施例3大体相同，区别主要在于，在实施例3的基础上：

(6)保持其余生长参数不变，将电压分别变为10V、20V、30V、40V、50V、60V、70V、80V、90V、100V，改变瞬态超高温加热峰值温度，重复步骤1-5，分析表征产物，确定加热温度对产物形貌、尺寸、结构及制备速度、产率的影响；

(7)保持其余生长参数不变，将脉冲电压频率分别设置为0、0.1、1、10、100、1000、10000Hz，重复步骤1-5，确定瞬态超高温频率及持续时间对产物形貌、尺寸、结构及制备速度、产率的影响；

(8)保持其余生长参数不变，将脉冲电压占空比分别设置为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，重复步骤1-5，确定瞬态超高温占空比及持续时间对产物形貌、尺寸、结构及制备速度、产率的影响；

(9)保持其余生长参数不变，将前驱液注入速度分别设置为1、2.5、5、7.5、10、15、20μL/min，重复步骤1-5，确定前驱体注入速度对产物形貌、尺寸、结构及制备速度、产率的影响；

(10)保持其余生长参数不变，将载流气体流速分别设置为10、25、50、75、100、150、200、300、400、500、750、1000sccm，重复步骤1-5，确定载流气体流速对产物形貌、尺寸、结构及制备速度、产率的影响；

(11)根据表征结果，明确生长参数与产物特征间的构效关系，建立数据库，实现可控制备。

在本实施例中，各项生长条件参数的影响规律与实施例2中相仿，在此不再赘述。

实施例5

上述实施例中，烯碳薄膜的宽度方向均平行于装置中石英管的轴向，即该烯碳薄膜的长度方向与载气的流动方向呈0°角，本实施例示例对该夹角的优化，在实施例1的基础上，改变烯碳薄膜的设置角度，使其与载气流动方向呈现45°夹角；最终结果显示，产物形貌及粒径与实施例1结果一致，但由于在此角度下，雾化液滴与烯碳薄膜接触面积增大，产率与产量提升，其中产率达到85％以上。

经过长期试验，发现维持较高产率的最佳夹角范围为35-55°之间。

对比例1

本对比例与实施例1大体相同，区别主要在于，保持温度为实施例1中的最高温度，其它参数不变，将实施例1中的脉冲电流改为恒电流，而不再存在脉冲升降温，产物中各元素不能均匀融合，产生严重的相分离现象，即虽然不同元素会有聚集，但不能形成严格意义上的高熵合金。

对比例2

本对比例与实施例1大体相同，区别主要在于：相比于实施例1，去掉电加热薄膜，改为使用电热炉对石英管的对应区域持续加热，加热温度为1100℃，与上述对比例1的结果一样，产物中各元素不能均匀融合，产生严重的相分离现象，即不同元素会有聚集，但不能形成严格意义上的高熵合金。

这说明，采用非瞬态超高温的方式，可能能够利用一些易分解的材料在高温的气相中形成不同元素聚集的形态，但无法发挥出瞬态超高温的种种优势，并且瞬态超高温的反应历程、反应场所与一些管式炉加热的浮动气相反应是完全不同的。

基于上述实施例以及对比例，可以明确，本发明实施例所提供的制备方法结合了瞬态超高温加热技术、雾化注入技术与连续生长技术，使前驱体转化为高熵合金微纳米球时，所形成的高熵合金微纳米球脱离电加热薄膜表面而悬浮在气流中，随气流的运动被带出生长区域，从而能够实现连续的制备过程，显著提高了制备效率。

此外，本发明实施例所提供的制备方法能够通过记录生长参数与产物特征间的构效关系，建立数据库，使可控制备应用时有数据可依。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高熵合金微纳米球的连续化制备方法，其特征在于，包括：

使包含前驱体的汽雾流经并接触电加热薄膜，同时对所述电加热薄膜进行瞬态脉冲电加热，以使所述前驱体转化为高熵合金微纳米球，并使得所述高熵合金微纳米球脱离所述电加热薄膜的表面，悬浮于气相中，并利用载气将所述高熵合金微纳米球携带远离所述电加热薄膜。

2.根据权利要求1所述的连续化制备方法，其特征在于，所述电加热薄膜的厚度方向与所述汽雾与载气的混合气的流动方向形成选定夹角；

所述选定夹角为0-70°。

3.根据权利要求2所述的连续化制备方法，其特征在于，所述电加热薄膜沿所述厚度方向层叠设置有多个；且任意相邻的两个所述电加热薄膜之间具有间隙，所述间隙的间距为1-10mm。

4.根据权利要求1所述的连续化制备方法，其特征在于，所述汽雾中悬浮的液滴直径为0.1-500μm；所述液滴占所述汽雾的体积比为0.01％-5％；

形成所述汽雾的前驱液中每一种前驱体的浓度为0.01-5mol/L，总浓度为0.04-50mol/L。

5.根据权利要求4所述的连续化制备方法，其特征在于，所述前驱体包括无机金属盐和/或有机金属化合物；

所述前驱液中所包含的金属元素包括锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、铷、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、铯、钡、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、铊、铅、铋中的任意4种以上的组合。

6.根据权利要求5所述的连续化制备方法，其特征在于，所述前驱液中的溶剂或分散剂包括乙醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙二醇、甲醇中的任意一种或两种以上的组合；

所述载气为保护性气体。

7.根据权利要求4所述的连续化制备方法，其特征在于，每对应于10cm²的所述电加热薄膜，所述前驱液的供给速率为1-2000μL/min；

和/或，所述载气的计算流速为1-100m/min，所述计算流速是指所述载气的注入流量与所述载气在所述电加热薄膜处的流道截面积的比值。

8.根据权利要求1所述的连续化制备方法，其特征在于，所述瞬态脉冲电加热的脉冲频率为0.1-10000Hz，电流功率密度为1-1000W/cm²，占空比为10-90％。

9.根据权利要求1所述的连续化制备方法，其特征在于，所述电加热薄膜选自烯碳薄膜，所述烯碳薄膜的组成材料包括碳纳米管、石墨烯、纳米碳纤维中的任意一种或两种以上的组合。

10.根据权利要求1所述的连续化制备方法，其特征在于，还包括：通过过滤或吸附，收集所述载气中携带的高熵合金微纳米球。