CN117120536A - 树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板 - Google Patents
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Abstract
本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：多官能乙烯基芳族共聚物(A)，含有源自二乙烯基芳族化合物的重复单元(a)和源自单乙烯基芳族化合物的重复单元(b)；固化剂(B)；填料(C)，从由钛酸化合物填料(C1)和氧化镁填料(C2)构成的组中选择的至少一种；以及二氧化硅填料(D)，其中，所述高介电常数填料(C)与所述二氧化硅填料(D)的含量比以质量比计为10∶90～90∶10。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、以及布线板。
背景技术
各种电子设备中使用的布线板例如用作天线的布线板等时，要求应对高频。为了减少信号传输时的损失，对于用于构成该应对高频的布线板所具备的绝缘层的基板材料，要求介电损耗因数低。此外，为了将布线板小型化，还要求相对介电常数高。
布线板所具备的绝缘层有时使用使树脂组合物浸渗至玻璃布等纤维质基材而获得的预浸料来制造。在该预浸料中，当所述纤维质基材的相对介电常数与所述树脂组合物的固化物的相对介电常数之差较大时，所述预浸料的固化物的相对介电常数会根据所述树脂组合物相对于所述纤维质基材的配入量而不同。在该情况下，在使用具备玻璃布的预浸料而获得的覆金属箔层压板和布线板中，当根据它们的厚度等而所述树脂组合物的配入量不同时，绝缘层的相对介电常数会不同。因此，所得到的覆金属箔层压板和布线板即使使用相同的树脂组合物制造，绝缘层的相对介电常数有时也不同，这可能影响布线宽等基板设计。已知该影响尤其在多层布线板等中显著。因此，在基板设计时需要考虑该绝缘层的相对介电常数变得不同的情况。
已知在使用具备玻璃布的预浸料所得的布线板中，发生使信号质量下降的被称为延迟(Skew)的时间差。已知尤其在利用高频段的电子设备所具备的布线板中，因延迟引起的信号质量下降变得更加显著。认为其理由在于：在使用具备玻璃布的预浸料所得的覆金属箔层压板和布线板中，存在构成玻璃布的纱线的部分与不存在纱线的部分之间发生相对介电常数之差。
由于这些原因，要求一种树脂组合物，其在使树脂组合物浸渗至玻璃布等纤维质基材而获得的预浸料中可以得到相对介电常数接近于所述纤维质基材的相对介电常数的固化物。在所述树脂组合物的固化物的相对介电常数低于所述纤维质基材的相对介电常数的情况下，为了接近所述纤维质基材的相对介电常数，要求所述树脂组合物的固化物的相对介电常数高。为了应对该问题，也要求可以得到相对介电常数高的固化物的树脂组合物。如上所述，为了减少布线板中的信号传输时的损失，还要求所述树脂组合物可以得到介电损耗因数低的固化物。并且，对于用于构成布线板的绝缘层的基板材料，还要求可以得到不仅相对介电常数高且介电损耗因数低，而且固化性被提高且耐热性等优异的固化物。尤其在多层布线板等中要求该耐热性较高。
作为用于制造布线板所具备的绝缘层的树脂组合物，可列举例如专利文献1中记载的树脂组合物等。专利文献1中记载了含有指定的多官能乙烯基芳族共聚物、指定的聚丁二烯树脂以及填料的热固性树脂组合物。在专利文献1中，作为所述填料，列举了钛酸锶及钛酸钡等。
认为：通过让树脂组合物含有相对介电常数高的填料(例如，在专利文献1中记载的钛酸锶及钛酸钡等)，能够提高相对介电常数。然而，即使可以通过含有相对介电常数高的填料来提高相对介电常数，但也存在介电损耗因数变高的情况以及耐热性等降低的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公表公报特表2020-516742号
发明内容
本发明是鉴于所述情况而做出的发明，其目的在于提供一种能够获得相对介电常数高且介电损耗因数低并且耐热性优异的固化物的树脂组合物。此外，本发明的目的在于提供一种使用所述树脂组合物而得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。
本发明一个方面涉及一种树脂组合物，其含有：多官能乙烯基芳族共聚物(A)，含有源自二乙烯基芳族化合物的重复单元(a)和源自单乙烯基芳族化合物的重复单元(b)；固化剂(B)；高介电常数填料(C)，从由钛酸化合物填料(C1)和氧化镁填料(C2)构成的组中选择的至少一种；以及二氧化硅填料(D)，其中，所述高介电常数填料(C)与所述二氧化硅填料(D)的含量比以质量比计为10：90～90：10。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的预浸料的一例的示意性剖视图。
图2是表示本发明的实施方式涉及的覆金属箔层压板的一例的示意性剖视图。
图3是表示本发明的实施方式涉及的布线板的一例的示意性剖视图。
图4是表示本发明的实施方式涉及的布线板的另一例的示意性剖视图。
图5是表示本发明的实施方式涉及的带树脂的金属箔的一例的示意性剖视图。
图6是表示本发明的实施方式涉及的带树脂的膜的一例的示意性剖视图。
具体实施方式
为了提高树脂组合物的固化物的相对介电常数，如上所述，可以考虑含有相对介电常数高的填料。此外，为了进一步提高树脂组合物的固化物的相对介电常数，还可以考虑增加树脂组合物中的相对介电常数高的填料的含量。然而，根据本发明人们的研究，如果只是含有相对介电常数高的填料，则根据树脂组合物中含有的树脂成分和填料的组成等，有时即便能够如上所述地提高相对介电常数，但存在耐热性降低的情况、介电损耗因数也变高的情况等。认为：在该情况下，如果为了进一步提高相对介电常数而增加树脂组合物中的相对介电常数高的填料的含量，则即便能够进一步提高相对介电常数，但耐热性会进一步降低或介电损耗因数变高。对此，本发明人们进行了各种研究，结果发现，不仅树脂组合物中含有的树脂成分而且填料的种类和组成等也影响固化物的相对介电常数和介电损耗因数等介电特性，还影响固化物的耐热性。并且，对该影响进一步进行了研究，结果发现通过以下的本发明可以实现上述目的。
本发明人们进行了各种研究，结果发现通过以下的本发明可以实现上述目的。
以下对于本发明涉及的实施方式进行说明，但本发明并不限于这些实施方式。
[树脂组合物]
本发明一实施方式涉及一种树脂组合物，其含有：多官能乙烯基芳族共聚物(A)，含有源自二乙烯基芳族化合物的重复单元(a)和源自单乙烯基芳族化合物的重复单元(b)；固化剂(B)；高介电常数填料(C)，从由钛酸化合物填料(C1)和氧化镁填料(C2)构成的组中选择的至少一种；以及二氧化硅填料(D)，其中，所述高介电常数填料(C)与所述二氧化硅填料(D)的含量比以质量比计为10：90～90：10。这样的构成的树脂组合物通过固化能够获得相对介电常数高且介电损耗因数低并且耐热性优异的固化物。
认为：通过使所述树脂组合物中所含的所述多官能乙烯基芳族共聚物(A)与所述固化剂(B)一起固化，从而所述多官能乙烯基芳族共聚物(A)良好地被固化，能够得到耐热性优异的固化物。此外认为：由于所述树脂组合物含有所述多官能乙烯基芳族共聚物(A)，因此，通过固化，可以得到介电损耗因数低的固化物。认为该固化物不仅介电损耗因数低而且相对介电常数也低，但认为通过使所述树脂组合物含有所述高介电常数填料(C)，能够提高固化物的相对介电常数。此外认为：通过使所述树脂组合物不仅含有所述高介电常数填料(C)而且含有所述二氧化硅填料(D)，并将它们的含量比调整为上述比，能够在抑制固化物的介电损耗因数变高的情况下提高相对介电常数，并且还能够提高耐热性。认为：基于这些理由，能够获得相对介电常数高且介电损耗因数低并且耐热性优异的固化物。
此外，使树脂组合物浸渗至纤维质基材而得到的预浸料如果所述树脂组合物的固化物的相对介电常数与纤维质基材的相对介电常数之差较大，则所述预浸料的固化物的相对介电常数会根据所述树脂组合物相对于所述纤维质基材的配入量而不同。在该情况下，例如根据预浸料的厚度等而树脂组合物的配入量不同，所得到的预浸料的固化物的相对介电常数会不同。相对于此，本实施方式涉及的树脂组合物如上所述相对介电常数高，因此能够减小与所述纤维质基材的相对介电常数之差。在该情况下，根据预浸料中的树脂组合物的配入量不同而导致的每个预浸料的固化物的相对介电常数之差变小。因此，作为所述布线板所具备的绝缘层，即使厚度等存在差异，相对介电常数之差也小。此外，如上所述，由于所述树脂组合物的固化物的相对介电常数高，因此该相对介电常数与预浸料所具备的纤维质基材的相对介电常数之差变小，所以还能够抑制最终得到的布线板中发生延迟。
此外，随着布线板的薄型化发展，在布线板上安装了半导体芯片的半导体封装件发生翘曲，存在容易发生安装不良的倾向。为了抑制在布线板上安装了半导体芯片的半导体封装件的翘曲，要求所述绝缘层的热膨胀系数低。因此，要求用于构成布线板的绝缘层的基板材料能够得到热膨胀系数低的固化物。基于该理由，对于布线板等的基板材料，如上所述地要求相对介电常数高且介电损耗因数低并且耐热性优异，还要求低热膨胀系数。对此，本实施方式涉及的树脂组合物能够获得不仅相对介电常数高且介电损耗因数低，而且耐热性优异、热膨胀系数低的固化物。
(多官能乙烯基芳族共聚物(A))
作为所述多官能乙烯基芳族共聚物(A)，只要是含有源自二乙烯基芳族化合物的重复单元(a)和源自单乙烯基芳族化合物的重复单元(b)的多官能乙烯基芳族共聚物，则没有特别限定。作为所述多官能乙烯基芳族共聚物(A)，可列举例如：作为含有所述重复单元(a)和所述重复单元(b)的多官能乙烯基芳族共聚物、并且设所述重复单元(a)和所述重复单元(b)的合计为100摩尔％时，所述重复单元(a)含有2摩尔％以上且低于95摩尔％，所述重复单元(b)含有5摩尔％以上且低于98摩尔％，并且含有具有下述式(a1)所示的不饱和基团的重复单元(a1)，所述重复单元(a1)在所述重复单元(a)和所述重复单元(b)的总和中所占的摩尔分数满足下式(1)，数均分子量为300～100000，以重均分子量与数均分子量之比表示的分子量分布为100.0以下，且可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿的可溶性多官能乙烯基芳族共聚物等。所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物也简称为共聚物。
0.02≤(a1)/[(a)+(b)]≤0.8 (1)
式中，R1表示碳数6～30的芳香烃基。
所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物含有源自二乙烯基芳族化合物的重复单元(a)和源自单乙烯基芳族化合物的重复单元(b)，并且还含有用上述式(a1)所示的重复单元(a1)作为所述源自二乙烯基芳族化合物的重复单元(a)的一部分。
设所述重复单元(a)和所述重复单元(b)的合计为100摩尔％时，所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物含有2摩尔％以上且低于95摩尔％的所述重复单元(a)，并且含有5摩尔％以上且低于98摩尔％的所述重复单元(b)。并且，设所述重复单元(a)和所述重复单元(b)的合计为100摩尔％时，含有2～80摩尔％的所述重复单元(a1)。
所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物的数均分子量Mn为300～100000，以重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)表示的分子量分布为100.0以下，且可溶于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿。
所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物没有限定，可列举例如含有源自重复单元(a)和重复单元(b)的结构单元的共聚物等，重复单元(a)源自下述式(2)～(4)所示的二乙烯基芳族化合物，重复单元(b)源自单乙烯基芳族化合物。这些结构单元可以规则排列，也可以无规排列。
式中，R1为源自二乙烯基芳族化合物的碳数6～30的芳香烃基，R2为源自单乙烯基芳族化合物的碳数6～30的芳香烃基，h～k以其合计为2～20000为条件，各自独立为0～200的整数。
作为合适的所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物，可列举例如由所述式(2)～(4)中R1和R2为从由可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的联苯基、可以具有取代基的萘基、以及可以具有取代基的三联苯基构成的组中选择的芳香族烃基的重复单元形成的共聚物等。
所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物可溶于溶媒。此外，本说明书中所说的重复单元源自单体，并且包含存在于共聚物的主链中并重复出现的单元、和存在于末端或侧链中的单元或末端基团。重复单元也称为结构单元。此外，本说明书中所说的末端基团除了源自上述的单体的末端基团之外，还包含源自后述的链转移剂的末端基团。
相对于所述源自二乙烯基芳族化合物的结构单元(a)和所述源自单乙烯基芳族化合物的结构单元(b)的总和，所述源自二乙烯基芳族化合物的结构单元(a)含有2摩尔％以上且低于95摩尔％。所述源自二乙烯基芳族化合物的结构单元(a)可以具有例如2个乙烯基中只有1个反应的结构、2个反应的结构等多个结构。其中，相对于所述总和，所述源自二乙烯基芳族化合物的结构单元(a)优选含有2～80摩尔％的仅1个所述式(a1)所示的乙烯基发生反应的重复单元，更优选含有5～70摩尔％，进一步优选含有10～60摩尔％，特别优选含有15～50摩尔％。通过相对于所述总和，含有2～80摩尔％的仅1个所述式(a1)所示的乙烯基发生反应的重复单元，从而介电损耗因数低、韧性高、耐热性优异、与其它树脂的相容性优异。此外，制成树脂组合物时，耐湿热性、耐热氧化劣化性、成形加工性优异。当仅1个所述式(a1)所示的乙烯基发生反应的重复单元低于2摩尔％时，有耐热性下降的倾向。此外，当仅1个所述式(a1)所示的乙烯基发生反应的重复单元超过80摩尔％时，有制成层叠体时的层间剥离强度下降的倾向。
相对于所述总和，所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物含有5摩尔％以上且低于98摩尔％的所述源自单乙烯基芳族化合物的结构单元(b)，优选含有10摩尔％以上且低于90摩尔％，进一步优选含有15摩尔％以上且低于85摩尔％。如果所述源自单乙烯基芳族化合物的结构单元(b)低于5摩尔％，则有成形加工性不足的倾向。此外，如果所述源自单乙烯基芳族化合物的结构单元(b)超过98摩尔％，则有固化物的耐热性不充分的倾向。
所述式(a1)中存在的乙烯基作为交联成分发挥作用，有助于发挥所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物的耐热性。另一方面，认为所述源自单乙烯基芳族化合物的结构单元(b)通常基于乙烯基的1，2-加成反应而进行聚合，因此不具有乙烯基。也就是说，所述源自单乙烯基芳族化合物的结构单元(b)不作为交联成分发挥作用，但有助于发挥成形性。
作为所述单乙烯基芳族化合物，优选列举苯乙烯。此外，作为所述单乙烯基芳族化合物，也可以与苯乙烯一起使用除苯乙烯以外的单乙烯基芳族化合物。
此时，设源自苯乙烯的结构单元(b1)和源自苯乙烯以外的单乙烯基芳族化合物的结构单元(b2)的含量总和为100摩尔％时，源自苯乙烯的结构单元(b1)的含量优选为99～20摩尔％，更优选为98～30摩尔％。如果所述源自苯乙烯的结构单元(b1)的含量在上述范围内，则兼备耐热氧化劣化性和成形性，因此优选。当所述源自苯乙烯的结构单元(b1)大于99摩尔％时，有耐热性下降的倾向。此外，当所述源自苯乙烯以外的单乙烯基芳族化合物的结构单元(b2)多于80摩尔％时(所述源自苯乙烯的结构单元(b1)小于20摩尔％时)，有成形性下降的倾向。
所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物的数均分子量Mn(使用GPC测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量Mn)优选为300～100000，更优选为400～50000，进一步优选为500～10000。如果所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物的数均分子量Mn小于300，则所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物中所含的单官能的共聚物成分的量增加，因此有固化物的耐热性下降的倾向。此外，如果所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物的数均分子量Mn超过100000，则容易生成凝胶，且粘度上升，因此有成形加工性下降的倾向。
所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物的以重均分子量Mw(使用GPC测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量Mw)与数均分子量Mn之比表示的分子量分布(Mw/Mn)的值为100.0以下，优选为50.0以下，更优选为1.5～30.0，进一步优选为2.0～20.0。Mw/Mn超过100.0，则有可溶性多官能乙烯基芳族共聚物的加工特性变差的倾向，有发生凝胶的倾向。
所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物可溶于作为溶剂的甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯乙烷或氯仿，优选可溶于上述溶剂的任一个中。想要成为可溶于溶剂中且多官能的共聚物，则需要二乙烯基苯的一部分乙烯基不交联而残留，为适度的交联度。此处，“可溶于溶剂中”是指相对于100g所述溶剂，所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物溶解5g以上、更优选溶解30g以上、特别优选溶解50g以上。
所述二乙烯基芳族化合物起到形成支链结构而使共聚物多官能化的作用，并且在将所得的可溶性多官能乙烯基芳族共聚物热固化时，起到用于发挥耐热性的交联成分的作用。
所述二乙烯基芳族化合物只要是具有2个乙烯基的芳族化合物，则没有特别限定，优选使用例如二乙烯基苯(包括各位置异构体或它们的混合物)、二乙烯基萘(包括各位置异构体或它们的混合物)以及二乙烯基联苯(包括各位置异构体或它们的混合物)。此外，这些可以单独使用，或将2种以上组合使用。从成形加工性的观点出发，更优选二乙烯基苯(间位异构体、对位异构体或它们的位置异构体混合物)。
作为所述单乙烯基芳族化合物，例如有苯乙烯以及除苯乙烯以外的单乙烯基芳族化合物。作为所述单乙烯基芳族化合物，优选以苯乙烯为必需成分，并且同时使用除所述苯乙烯以外的单乙烯基芳族化合物。
苯乙烯作为单体成分，起到赋予所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物低介电特性和耐热氧化劣化性的作用，并且作为链转移剂，发挥控制所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物的分子量的作用。此外，除所述苯乙烯以外的单乙烯基芳族化合物提高所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物的溶剂可溶性以及加工性。
作为除所述苯乙烯以外的单乙烯基芳族化合物，只要是苯乙烯以外的具有1个乙烯基的芳族化合物，则没有特别限定，可列举例如：乙烯基萘、乙烯基联苯等乙烯基芳族化合物；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对二甲基苯乙烯、邻乙基乙烯基苯、间乙基乙烯基苯、对乙基乙烯基苯等核烷基取代的乙烯基芳族化合物等。由于除所述苯乙烯以外的单乙烯基芳族化合物防止所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物的凝胶化，提高溶剂可溶性、加工性的效果高，成本低且容易得到，因此优选为乙基乙烯基苯(包括各位置异构体或它们的混合物)、乙基乙烯基联苯(包括各位置异构体或它们的混合物)或乙基乙烯基萘(包括各位置异构体或它们的混合物)。从介电特性和成本的观点出发，除所述苯乙烯以外的单乙烯基芳族化合物优选为乙基乙烯基苯(间位异构体、对位异构体或它们的位置异构体混合物)。
在不损害本发明的效果的范围内，除了所述二乙烯基芳族化合物以及所述单乙烯基芳族化合物以外，还可以将三乙烯基芳族化合物、三乙烯基脂肪族化合物、二乙烯基脂肪族化合物以及单乙烯基脂肪族化合物等其它单体成分使用1种或2种以上，并且在所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物中导入源自它们的结构单元(c)。
作为所述其它的单体成分，可列举例如1，3，5-三乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基萘、1，2，4-三乙烯基环己烷、二丙烯酸乙二醇酯、丁二烯、1，4-丁二醇二乙烯醚、环己烷二甲醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、及三烯丙基异氰脲酸酯等。这些可以单独使用，或将2种以上组合使用。
相对于所有单体成分的总和，所述其它的单体成分的摩尔分数优选小于30摩尔％。也就是说，源自其它的单体成分的重复单元(c)相对于源自构成所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物的所有单体成分的结构单元(所述结构单元(a)、所述结构单元(b)以及所述结构单元(c)的总和)的摩尔分数优选为小于30摩尔％。
所述可溶性多官能乙烯基芳族共聚物通过将含有所述二乙烯基芳族化合物和所述单乙烯基芳族化合物的单体在路易斯酸催化剂的存在下聚合而得到。另外，为了控制分子量，可以在聚合时添加公知的链转移剂(CTR)。
(固化剂(B))
所述固化剂(B)只要是与所述多官能乙烯基芳族共聚物(A)反应而有助于所述树脂组合物的固化的固化剂，则没有特别限定。作为所述固化剂(B)，可列举例如烯丙基化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物、苊烯化合物、乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物、聚苯醚化合物、氰酸酯化合物、活性酯化合物及苯并噁嗪化合物等。
所述烯丙基化合物是在分子内具有烯丙基的化合物，可列举例如：三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等三烯丙基异氰脲酸酯化合物、二烯丙基双酚化合物、以及邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等。
所述甲基丙烯酸酯化合物是在分子内具有甲基丙烯酰基的化合物，可列举例如：在分子内具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物等。作为所述单官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如：甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、及甲基丙烯酸丁基酯等。作为所述多官能甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如：三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)等的二甲基丙烯酸酯化合物等。
所述丙烯酸酯化合物是在分子内具有丙烯酰基的化合物，可列举例如：在分子内具有1个丙烯酰基的单官能丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物等。作为所述单官能丙烯酸酯化合物，可列举例如：丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、及丙烯酸丁基酯等。作为所述多官能丙烯酸酯化合物，可列举例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等的二丙烯酸酯化合物等。
所述苊烯化合物是在分子内具有苊烯结构的化合物。作为所述苊烯化合物，可列举例如：苊烯、烷基苊烯类、卤代苊烯类、及苯基苊烯类等。作为所述烷基苊烯类，可列举例如：1-甲基苊烯、3-甲基苊烯、4-甲基苊烯、5-甲基苊烯、1-乙基苊烯、3-乙基苊烯、4-乙基苊烯、5-乙基苊烯等。作为所述卤代苊烯类，可列举例如：1-氯苊烯、3-氯苊烯、4-氯苊烯、5-氯苊烯、1-溴苊烯、3-溴苊烯、4-溴苊烯、5-溴苊烯等。作为所述苯基苊烯类，可列举例如：1-苯基苊烯、3-苯基苊烯、4-苯基苊烯、5-苯基苊烯等。作为所述苊烯化合物，可以是如上所述那样的在分子内具有1个苊烯结构的单官能苊烯化合物，也可以是在分子内具有2个以上的苊烯结构的多官能苊烯化合物。
所述乙烯基化合物是在分子内具有乙烯基的化合物。作为所述乙烯基化合物，可列举：在分子内具有1个乙烯基的单官能乙烯基化合物(单乙烯基化合物)、以及在分子内具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物。作为所述多官能乙烯基化合物，可列举多官能芳族乙烯基化合物及乙烯基烃系化合物等。此外，作为所述乙烯基烃系化合物，可列举例如：二乙烯基苯、及聚丁二烯化合物等。
所述马来酰亚胺化合物是在所述分子内具有马来酰亚胺基的化合物。作为所述马来酰亚胺化合物，可列举：在分子内具有1个马来酰亚胺基的单官能马来酰亚胺化合物、在分子内具有2个以上的马来酰亚胺基的多官能马来酰亚胺化合物、及改性马来酰亚胺化合物等。作为所述改性马来酰亚胺化合物，可列举例如：分子内的一部分被胺化合物改性的改性马来酰亚胺化合物、分子内的一部分被有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物、以及、分子内的一部分被胺化合物及有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物等。
所述聚苯醚化合物是在分子内具有聚苯醚链的化合物。作为所述聚苯醚化合物，可列举例如在分子内具有不饱和双键的聚苯醚化合物等。更具体而言，作为所述聚苯醚化合物，可列举：在分子内具有乙烯基苄基(乙烯苄基)的聚苯醚化合物(乙烯基苄基改性聚苯醚)、在分子内具有丙烯酰基的聚苯醚化合物(丙烯酸改性聚苯醚)、在分子内具有甲基丙烯酰基的聚苯醚化合物(甲基丙烯酸改性聚苯醚)等。
所述氰酸酯化合物是在分子内具有氰氧基(cyanato group)的化合物，可列举例如：2，2-双(4-氰氧苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、及2，2-双(4-氰氧苯基)乙烷等。
所述活性酯化合物是在分子内具有高反应活性的酯基的化合物，可列举例如：苯羧酸活性酯(benzenecarboxylic acid active ester)、苯二羧酸活性酯(benzenedicarboxylicacid active ester)、苯三羧酸活性酯(benzenetricarboxylicacid active ester)、苯四羧酸活性酯(benzenetetracarboxylic acid active ester)、萘羧酸活性酯(naphthalenecarboxylic acid active ester)、萘二羧酸活性酯(naphthalenedicarboxylic acid active ester)、萘三羧酸活性酯(naphthalenetricarboxylic acid active ester)、萘四羧酸活性酯(naphthalenetetracarboxylic acid active ester)、芴羧酸活性酯(fluorenecarboxylic acid active ester)、芴二羧酸活性酯(fluorenedicarboxylicacid active ester)、芴三羧酸活性酯(fluorenetricarboxylic acid active ester)、以及芴四羧酸活性酯(fluorenetetracarboxylic acid active ester)等。
所述苯并噁嗪化合物是在分子内具有苯并噁嗪环的化合物，可列举苯并噁嗪树脂等。
关于所述固化剂(B)而言，在这些之中优选烯丙基化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物、苊烯化合物、聚丁二烯化合物、多官能芳族乙烯基化合物、乙烯基烃系化合物、马来酰亚胺化合物及聚苯醚化合物。此外，所述固化剂(B)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。即，所述固化剂(B)优选包含从由烯丙基化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物、苊烯化合物、聚丁二烯化合物、多官能芳族乙烯基化合物、乙烯基烃系化合物、马来酰亚胺化合物及聚苯醚化合物构成的组中选择的至少1种。
(高介电常数填料(C))
如上所述，所述高介电常数填料(C)是从由所述钛酸化合物填料(C1)和所述氧化镁填料(C2)构成的组中选择的至少一种的高介电常数填料。即，所述高介电常数填料(C)可以单独为所述钛酸化合物填料(C1)，也可以单独为所述氧化镁填料(C2)，还可以将两者组合。
作为所述钛酸化合物填料(C1)，只要是含有钛酸化合物的填料，则没有特别限定。作为所述钛酸化合物填料，可列举例如氧化钛粒子及金属钛酸盐化合物粒子等。此外，作为所述金属钛酸盐化合物粒子，可列举例如含有钛、且具有钙钛矿型晶体结构或复合钙钛矿型晶体结构的粒子等。作为所述金属钛酸盐化合物粒子，具体而言，可列举钛酸钡粒子、钛酸锶粒子、钛酸钙粒子、钛酸镁粒子、钛酸锌粒子、钛酸镧粒子及钛酸钕粒子等。关于所述钛酸化合物填料(C1)而言，在这些之中优选所述钛酸锶粒子及钛酸钙粒子。所述钛酸化合物填料(C1)可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。即，所述钛酸化合物填料(C1)优选含有从由氧化钛粒子、钛酸钡粒子、钛酸锶粒子、钛酸钙粒子、钛酸镁粒子、钛酸锌粒子、钛酸镧粒子及钛酸钕粒子构成的组中选择的至少一种，更优选含有所述钛酸锶粒子及钛酸钙粒子的至少一方。
作为所述氧化镁填料(C2)，只要是含有氧化镁的填料，则没有特别限定。作为所述氧化镁填料(C2)，可列举例如氧化镁等。此外，作为所述氧化镁填料(C2)，可列举例如：通过燃烧金属镁填料使其氧化而得到的氧化镁填料、通过煅烧氢氧化镁填料使其热分解而得到的氧化镁填料、以及通过煅烧碳酸镁填料使其热分解而得到的氧化镁填料等。
所述高介电常数填料(C)可以是被进行了表面处理的填料，也可以是没有被进行表面处理的填料，但优选为被进行了表面处理的填料。此外，作为所述表面处理，可列举例如用硅烷偶联剂及钛偶联剂等偶联剂进行的处理等。即，所述高介电常数填料(C)优选用硅烷偶联剂或钛偶联剂进行表面处理。
作为所述硅烷偶联剂及所述钛偶联剂，可列举例如：具有选自由乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、异氰酸酯基、环氧基、及酸酐基构成的组中的至少一种官能团的偶联剂等。即，所述硅烷偶联剂及所述钛偶联剂可列举：具有乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、苯氨基、异氰脲酸酯基、脲基、巯基、异氰酸酯基、环氧基及酸酐基中的至少一种作为反应性官能团并且具有甲氧基或乙氧基等水解性基团的化合物等。
关于所述硅烷偶联剂，作为具有乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如乙烯基三乙氧基硅烷、及乙烯基三甲氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有苯乙烯基的硅烷偶联剂，可列举例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷及对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有丙烯酰基的硅烷偶联剂，可列举例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。关于所述硅烷偶联剂，作为具有苯氨基的硅烷偶联剂，可列举例如N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、及N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为所述钛偶联剂，可列举例如(N-乙氨基乙氨基)钛酸异丙酯(isopropyl(N-ethylaminoethylamino)titanate)、三异硬酯酸钛酸异丙酯(isopropyltriisostearoyl titanate)、二(二辛基焦磷酸酰氧基)氧乙酸钛(titanium di(dioctylpyrophosphate)oxyacetate)、二(亚磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯(tetraisopropyldi(dioctylphosphite)titanate)、以及新烷氧基三(p-N-(□-氨基乙基)氨基苯基)钛酸酯(neoalkoxytri(p-N-(β-aminoethyl)aminophenyl)titanate)。这些偶联剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
所述高介电常数填料(C)的相对介电常数高于所述二氧化硅填料(D)的相对介电常数。通过含有该相对介电常数高于所述二氧化硅填料(D)的相对介电常数的高介电常数填料(C)，能够良好地获得相对介电常数高且介电损耗因数低的固化物。此外，所述钛酸化合物填料(C1)的相对介电常数优选为50以上，更优选为70～800，进一步优选为90～700。通过含有具有该相对介电常数的钛酸化合物填料(C1)，能够更良好地获得相对介电常数高且介电损耗因数低的固化物。
所述高介电常数填料(C)的平均粒径没有特别限定。此外，所述高介电常数填料(C)的平均粒径根据所述高介电常数填料(C)的种类等而不同。在所述高介电常数填料(C)为所述钛酸化合物填料(C1)的情况下，其平均粒径例如优选为10μm以下，更优选为0.1～8μm，进一步优选为0.3～5μm。在所述高介电常数填料(C)为所述氧化镁填料(C2)的情况下，其平均粒径例如优选为0.1μm以上，更优选为0.1～15μm，进一步优选为0.5～10μm。如果所述高介电常数填料(C)为该粒径，则能够在进一步抑制所得到的树脂组合物的固化物的介电损耗因数变高的情况下，进一步提高相对介电常数。在此，平均粒径是体积平均粒径，可列举例如体积基准累积50％直径(D50)等。具体而言，可列举在通过一般的激光衍射/散射法等测定的粒度分布中，从小粒径侧起的累计粒度分布成为50％(体积基准)的粒径(D50)(激光衍射/散射式粒径分布测定中的体积基准累积50％直径)等。
所述高介电常数填料(C)的比重没有特别限定。此外，所述高介电常数填料(C)的比重根据所述高介电常数填料(C)的种类等而不同，优选为3～7g/cm3。
所述氧化镁填料(C2)的比表面积没有特别限定。所述高介电常数填料(C)的比表面积优选为100m2/g以下，更优选为50m2/g以下，进一步优选为0.1～20m2/g。所述比表面积可以通过BET比表面积测定法等公知的方法来测定。
(二氧化硅填料(D))
所述二氧化硅填料(D)没有特别限定，可列举例如作为树脂组合物中含有的填料通常使用的二氧化硅填料等。所述二氧化硅填料没有特别限定，可列举例如粉碎状二氧化硅、球状二氧化硅、及二氧化硅粒子等。
与所述高介电常数填料(C)同样，所述二氧化硅填料(D)可以是被进行了表面处理的填料，也可以是没有被进行表面处理的填料。此外，作为所述表面处理，可列举例如用硅烷偶联剂及钛偶联剂等偶联剂进行的处理等。此外，所述硅烷偶联剂及所述钛偶联剂没有特别限定，可列举例如与在所述高介电常数填料(C)的表面处理中使用的硅烷偶联剂及所述钛偶联剂同样的偶联剂等。
所述二氧化硅填料(D)的平均粒径没有特别限定，例如优选为0.1～8μm，更优选为0.3～5μm。在此，平均粒径是如上所述的体积平均粒径，可列举例如激光衍射/散射式粒径分布测定中的体积基准累积50％直径(D50)等。此外，所述二氧化硅填料(D)的比重没有特别限定，优选为2～3g/cm3。
(含量)
所述高介电常数填料(C)与所述二氧化硅填料(D)的含量比以质量比计为10∶90～90∶10，优选为15∶85～85∶15，更优选为20∶80～80∶20。即，相对于所述高介电常数填料(C)和所述二氧化硅填料(D)的合计100质量份，所述高介电常数填料(C)的含量为10～90质量份，优选为15～85质量份，更优选为20～80质量份。
相对于所述多官能乙烯基芳族共聚物(A)和所述固化剂(B)的合计100质量份，所述高介电常数填料(C)的含量优选为20～300质量份，更优选为25～250质量份，进一步优选为30～200质量份。
当所述高介电常数填料(C)的含量相对于所述高介电常数填料(C)和所述二氧化硅填料(D)的合计在上述范围内且相对于所述多官能乙烯基芳族共聚物(A)和所述固化剂(B)的合计在上述范围内时，作为所得到的树脂组合物以及预浸料的固化物，可以得到相对介电常数高且介电损耗因数低的固化物。此外，如果所述高介电常数填料(C)和所述二氧化硅填料(D)的合计含量过多，则所得到的树脂组合物的熔体粘度过高，有成形性下降的倾向。如果所述高介电常数填料(C)的含量在上述范围内，则成形性等优异，作为所得到的树脂组合物以及预浸料的固化物，适合得到相对介电常数高且介电损耗因数低的固化物。
相对于所述多官能乙烯基芳族共聚物(A)和所述固化剂(B)的合计100质量份，所述多官能乙烯基芳族共聚物(A)的含量优选为30～90质量份，更优选为40～80质量份。即，相对于所述多官能乙烯基芳族共聚物(A)和所述固化剂(B)的合计质量100质量份，所述固化剂(B)的含量优选为10～70质量份，更优选为20～60质量份。如果所述固化剂的含量过少或过多，则存在难以得到合适的树脂组合物的固化物的倾向，例如存在难以得到具有优异的耐热性的树脂组合物的倾向。基于该理由，如果所述多官能乙烯基芳族共聚物(A)和所述固化剂(B)的各含量在上述范围内，则适合获得相对介电常数高且介电损耗因数低的固化物。
(其它成分)
所述树脂组合物在不损害本发明效果的范围内可以根据需要含有除所述多官能乙烯基芳族共聚物(A)、所述固化剂(B)、所述高介电常数填料(C)及所述二氧化硅填料(D)以外的成分(其它成分)。作为本实施方式涉及的树脂组合物所含的其它成分，可以还含有例如反应引发剂、反应促进剂、催化剂、聚合阻滞剂、聚合抑制剂、分散剂、均化剂、偶联剂、消泡剂、抗氧化剂、热稳定剂、防静电剂、紫外线吸收剂、染料或颜料、及润滑剂等添加剂。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有反应引发剂。所述树脂组合物即使不含有反应引发剂，也能够进行固化反应。然而，根据工艺条件，有时难以升高温度直至固化进行，因此也可以添加反应引发剂。所述反应引发剂只要可以促进所述树脂组合物的固化反应，则没有特别限定，可列举例如过氧化物及有机偶氮化合物等。作为所述过氧化物，可列举例如：过氧化二异丙苯、α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、及过氧化苯甲酰等。此外，作为所述有机偶氮化合物，可列举例如偶氮二异丁腈等。此外，根据需要可以并用羧酸金属盐等。据此，可以进一步促进固化反应。其中，优选使用α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯。α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于反应开始温度比较高，因此在预浸料干燥时等不需要固化的时刻能够抑制固化反应的促进，能够抑制树脂组合物的保存性降低。而且，α，α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于挥发性低，因此在预浸料干燥时、以及保存时不会挥发，稳定性良好。此外，反应引发剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有偶联剂。偶联剂可以包含于树脂组合物中，也可以以对于树脂组合物所含的所述高介电常数填料(C)和所述二氧化硅填料(D)进行了预表面处理的偶联剂的方式而包含。其中，作为所述偶联剂，优选以对于所述高介电常数填料(C)和所述二氧化硅填料(D)进行了预表面处理的偶联剂的方式而包含，更优选的是，如此以对于所述高介电常数填料(C)和所述二氧化硅填料(D)进行了预表面处理的偶联剂的方式而包含，并且树脂组合物中也包含偶联剂。此外，就预浸料而言，在该预浸料中可以以对于纤维质基材进行了预表面处理的偶联剂的方式而包含。作为所述偶联剂，可列举例如：与如上所述的对所述高介电常数填料(C)和所述二氧化硅填料(D)进行表面处理时使用的偶联剂同样的偶联剂。
如上所述，本实施方式涉及的树脂组合物可以含有阻燃剂。通过含有阻燃剂，可以提高树脂组合物的固化物的阻燃性。所述阻燃剂没有特别限定。具体而言，在使用溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂的领域中，优选例如：熔点为300℃以上的乙撑双五溴苯(ethylenedipentabromobenzene)、乙撑双四溴酰亚胺(ethylenebistetrabromoimide)、十溴二苯醚、十四溴二苯氧基苯、以及与所述聚合性化合物反应的溴苯乙烯系化合物。认为：通过使用卤素系阻燃剂，可以抑制高温下的卤素脱离，可以抑制耐热性的降低。此外，在要求无卤素的领域中，有时也使用含磷的阻燃剂(磷系阻燃剂)。所述磷系阻燃剂没有特别限定，可列举例如：磷酸酯系阻燃剂(phosphate ester-based flame retardant)、磷腈系阻燃剂(phosphazene-based flame retardant)、双二苯基氧膦系阻燃剂(bisdiphenylphosphine-based flame retardant)、及次磷酸盐系阻燃剂(phosphinate-based flame retardant)。作为磷酸酯系阻燃剂的具体例，可列举双二甲苯基磷酸酯的缩聚磷酸酯。作为磷腈系阻燃剂的具体例，可列举苯氧基磷腈。作为双二苯基氧膦系阻燃剂的具体例，可列举亚二甲苯双(二苯基氧膦)。作为次磷酸盐系阻燃剂的具体例，例如可列举二烷基次磷酸铝盐的次磷酸金属盐。作为所述阻燃剂，可以单独使用例示的各阻燃剂，也可以将两种以上组合使用。
(用途)
如后所述，所述树脂组合物在制造预浸料时被使用。此外，所述树脂组合物在形成设置于带树脂的金属箔以及带树脂的膜的树脂层、设置于覆金属箔层压板以及布线板的绝缘层时被使用。
所述树脂组合物的固化物在10GHz频率下的相对介电常数优选为3.5～7，更优选为3.5～6.5。此外，所述树脂组合物的固化物在10GHz频率下的介电损耗因数优选为0.01以下，更优选为0.005以下，进一步优选为0.002以下。需要说明的是，此处的相对介电常数和介电损耗因数是在10GHz频率下的树脂组合物的固化物的相对介电常数和介电损耗因数，可列举例如通过谐振腔微扰法测定的在10GHz频率下的树脂组合物的固化物的相对介电常数和介电损耗因数等。所述树脂组合物如上所述可以得到相对介电常数高且介电损耗因数低的固化物。因此，所述树脂组合物适合用于形成多层布线板中设置的绝缘层。作为所述多层布线板，配置于所述绝缘层与所述绝缘层之间的布线以及配置于所述绝缘层上的布线的合计数(布线层的层数)没有特别限定，例如更优选为10层以上，进一步优选为12层以上。据此，能够在多层布线板上使布线更加高密度化，即使是这样的多层布线板，也能够实现信号传输的高速化，能够减少传输信号时的损失。根据所述布线板，多层布线板中，在具备导电性的透孔(through hole)的情况下、在具备导电性的通孔(via hole)的情况下、在具备这两者的情况下，都能够实现信号传输的高速化，能够减少传输信号时的损失。即，所述树脂组合物优选用于形成在具备10层以上的布线层的布线板中设置于所述布线层间的绝缘层。
所述多层布线板没有特别限定，但优选包含例如布线间距离及布线宽小的布线图案。
所述多层布线板没有特别限定，但优选例如在所述多层布线板内的布线图案的一部分包含所述布线间距离为380μm以下的布线图案，更优选包含所述布线间距离为300μm以下的布线图案。即，所述树脂组合物适合在制造在一部分包含所述布线间距离如此小的布线图案的布线板时被使用。即使是在一部分包含所述布线间距离为380μm以下的布线图案的布线板，也能够实现信号传输的高速化，能够减少传输信号时的损失。此处布线间距离是相邻的布线与布线之间的距离。
所述多层布线板没有特别限定，但优选例如在所述多层布线板内的布线图案的一部分包含所述布线宽为250μm以下的布线图案，更优选包含所述布线间宽为200μm以下的布线图案。即，所述树脂组合物适合在制造在一部分包含所述布线宽如此小的布线图案的布线板时被使用。即使是在一部分包含所述布线宽为250μm以下的布线图案的布线板，也能够实现信号传输的高速化，能够减少传输信号时的损失。此处布线宽是布线的垂直于长度方向的距离。
可以根据需要在所述多层布线板中形成用于将多层布线层间导通连接的导体透孔和通孔。所述多层布线板中可以仅形成有导体透孔，也可以仅形成有通孔，还可以形成有这两者。此外，所述导体透孔和所述通孔分别根据需要形成即可，其个数可以是1个，也可以是多个。所述导体透孔和所述通孔没有特别限定，优选通孔直径为300μm以下。即，所述多层布线板优选为例如具有在一部分形成有通孔直径为300μm以下的导体透孔以及通孔直径为300μm以下的通孔的布线图案的布线板。此外，所述多层布线板更优选为具有导体透孔以及通孔间距离(例如，导体透孔间距离、通孔间距离、导体透孔-通孔间距离)为300um以下的布线图案的布线板。
(制造方法)
作为制造所述树脂组合物的方法，只要能够制造所述树脂组合物，则没有特别限定，可列举例如：将所述多官能乙烯基芳族共聚物(A)、所述固化剂(B)、所述高介电常数填料(C)以及所述二氧化硅填料(D)以成为指定含量的条件进行混合的方法等。此外，在得到包含有机溶媒的清漆状的组合物的情况下，可列举后述的方法等。
此外，通过使用本实施方式涉及的树脂组合物，如下述那样可以得到预浸料、覆金属箔层压板、布线板、带树脂的金属箔、以及带树脂的膜。
[预浸料]
图1是表示本发明的实施方式涉及的预浸料1的一例的示意性剖视图。
如图1所示，本实施方式涉及的预浸料1具备：所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2；以及纤维质基材3。该预浸料1具备：所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2；以及存在于所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2中的纤维质基材3。
需要说明的是，本实施方式中，半固化物是将树脂组合物固化至中途成为还能进一步固化的程度的状态的物质。即，半固化物是使树脂组合物半固化的状态(乙阶化)的物质。例如，如果对树脂组合物进行加热，则最初粘度逐渐降低，然后开始固化，粘度逐渐上升。在该情况下，作为半固化，可列举从粘度开始上升起至完全固化前的期间的状态等。
作为使用本实施方式涉及的树脂组合物而得的预浸料，如上所述可以是具备所述树脂组合物的半固化物的预浸料，此外，也可以是具备未固化的所述树脂组合物的预浸料。即，可以是具备所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料，也可以是具备固化前的所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料。此外，作为所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物，可以是将所述树脂组合物干燥或加热干燥而得的物质。
在制造所述预浸料时，为了浸渗至用于形成预浸料的基材即纤维质基材3中，所述树脂组合物2大多调制成清漆状来使用。即，所述树脂组合物2通常大多为调制成清漆状的树脂清漆。该清漆状的树脂组合物(树脂清漆)例如可以按照以下方式调制。
首先，将可溶解于有机溶媒的各成分投入有机溶媒中并使其溶解。此时根据需要可以进行加热。然后，添加根据需要使用的不溶于有机溶媒的成分，使用球磨机、珠磨机、行星搅拌机、辊磨机等，使其分散至成为指定的分散状态，由此可以调制清漆状的树脂组合物。作为此处使用的有机溶媒，只要是能够使所述多官能乙烯基芳族共聚物(A)和所述固化剂(B)等溶解且不会阻碍固化反应的有机溶媒，则没有特别限定。具体而言，可列举例如甲苯、甲基乙基酮(MEK)等。
作为所述纤维质基材，具体而言，可列举例如玻璃布、芳纶布、聚酯布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、浆纸及棉绒纸。需要说明的是，如果使用玻璃布，则可以得到机械强度优异的层压板，尤其优选经扁平处理加工的玻璃布。作为所述扁平处理加工，具体而言，可列举例如用压辊以适当压力对玻璃布连续加压而将纱线压缩成扁平的方法。需要说明的是，通常使用的纤维质基材的厚度例如为0.01mm以上且0.3mm以下。此外，作为构成所述玻璃布的玻璃纤维，没有特别限定，可列举例如Q玻璃、NE玻璃、E玻璃、S玻璃、T玻璃、L玻璃及L2玻璃等。此外，所述纤维质基材的表面可以用硅烷偶联剂进行表面处理。作为该硅烷偶联剂，没有特别限定，可列举例如：在分子内具有从由乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、氨基以及环氧基构成的组中选择的至少一种的硅烷偶联剂等。
所述纤维质基材在10GHz频率下的相对介电常数优选为3.5～7，更优选为3.5～6.5。此外，所述树脂组合物的固化物在10GHz频率下的相对介电常数与所述纤维质基材在10GHz频率下的相对介电常数之差优选为0～0.3，更优选为0～0.2，进一步优选为0。如果所述纤维质基材的相对介电常数在上述范围内，则能够抑制最终得到的布线板中发生延迟。因此，能够抑制由于所述布线板中的延迟而导致的信号质量的下降。此外，所述纤维质基材在10GHz频率下的介电损耗因数优选为0.0002～0.01，更优选为0.0005～0.008。所述预浸料的固化物在10GHz频率下的相对介电常数优选为3.5～7，更优选为3.5～6.5。
需要说明的是，所述纤维质基材的相对介电常数(Dk)和介电损耗因数(Df)是通过以下的测定方法而求出的值。首先，以相对于预浸料100质量％使树脂含量成为60质量％的方式制作基板(覆铜箔层压板)，从制作的覆铜箔层压板除去铜箔，得到用于评价相对介电常数(Dk)和介电损耗因数(Df)的试料。使用网络分析仪(安捷伦科技株式会社(AgilentTechnologies)制造的N5230A)，通过谐振腔微扰法测定所得的试料在10GHz频率下的Dk及Df。从所得到的试料(预浸料的固化物)的Dk和Df的值，利用纤维质基材的体积分率以及基板制作中所用的树脂组合物，基于通过谐振腔微扰法测得的该树脂组合物的固化物在10GHz频率下的Dk及Df，计算出纤维质基材的Dk及Df。
所述预浸料的制造方法只要可以制造所述预浸料，则没有特别限定。具体而言，在制造所述预浸料时，上述的本实施方式涉及的树脂组合物如上所述大多调制成清漆状而作为树脂清漆来使用。
作为制造预浸料1的方法，具体而言，可列举：将所述树脂组合物2(例如被调制成清漆状的树脂组合物2)浸渗至纤维质基材3后进行干燥的方法。所述树脂组合物2向所述纤维质基材3中的浸渗通过浸渍及涂布等进行。根据需要也可以重复多次进行浸渗。而且，此时也可以通过使用组成、浓度不同的多种树脂组合物反复浸渗而调节成最终期望的组成及浸渗量。
浸渗有所述树脂组合物(树脂清漆)2的纤维质基材3在所需的加热条件(例如，以40℃以上且180℃以下加热1分钟以上且10分钟以下)之下被加热。通过加热，可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的预浸料1。需要说明的是，通过所述加热，使有机溶媒从所述树脂清漆挥发，可以减少或除去有机溶媒。
本实施方式涉及的树脂组合物是可以得到相对介电常数高且介电损耗因数低、并且耐热性优异的固化物的树脂组合物。因此，具备该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的预浸料是可以得到相对介电常数高且介电损耗因数低、并且耐热性优异的固化物的预浸料。并且，该预浸料能够良好地制造具备包含相对介电常数高且介电损耗因数低、并且耐热性优异的固化物的绝缘层的布线板。而且，作为由所述树脂组合物得到的固化物，能够获得不仅相对介电常数高且介电损耗因数低、耐热性优异，而且热膨胀系数低的固化物。由此，作为所述预浸料的固化物，能够获得热膨胀系数低的固化物。因此，由该预浸料得到的布线板具备不仅相对介电常数高且介电损耗因数低，而且耐热性优异、热膨胀系数低的绝缘层。
[覆金属箔层压板]
图2是表示本发明的实施方式涉及的覆金属箔层压板11的一例的示意性剖视图。
如图2所示，本实施方式涉及的覆金属箔层压板11具备：包含所述树脂组合物的固化物的绝缘层12；以及设置于所述绝缘层12上的金属箔13。作为所述覆金属箔层压板11，可列举例如具备包含图1所示的预浸料1的固化物的绝缘层12；以及与所述绝缘层12一起层叠的金属箔13的覆金属箔层压板等。此外，所述绝缘层12可以由所述树脂组合物的固化物形成，也可以由所述预浸料的固化物形成。此外，所述金属箔13的厚度根据最终得到的布线板所要求的性能等而不同，没有特别限定。所述金属箔13的厚度可以根据所要求的目的而适当设定，例如优选为0.2～70μm。此外，作为所述金属箔13，可列举例如铜箔及铝箔等，在所述金属箔较薄的情况下，为了提高操作性，可以是具备剥离层及载体的带载体的铜箔。
作为制造所述覆金属箔层压板11的方法，只要可以制造所述覆金属箔层压板11，则没有特别限定。具体而言，可列举使用所述预浸料1来制作覆金属箔层压板11的方法。作为该方法，可列举：取一片所述预浸料1或重叠数片所述预浸料1，进而在其上下两侧表面或单侧表面重叠铜箔等金属箔13，将所述金属箔13和所述预浸料1加热加压成形而层叠一体化，由此制作两侧表面覆金属箔或单侧表面覆金属箔的层压板11的方法等。即，所述覆金属箔层压板11是在所述预浸料1上层叠所述金属箔13并进行加热加压成形而得到。此外，所述加热加压的条件可以根据所述覆金属箔层压板11的厚度或所述预浸料1所包含的树脂组合物的种类等而适当设定。例如，可以将温度设为170～230℃，将压力设为2～4MPa，将时间设为60～150分钟。此外，所述覆金属箔层压板也可以不使用预浸料而制造。例如可列举：将清漆状的树脂组合物涂布于金属箔上，在金属箔上形成包含树脂组合物的层之后，进行加热加压的方法等。
本实施方式涉及的树脂组合物是可以得到相对介电常数高且介电损耗因数低、并且耐热性优异的固化物的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物的固化物的绝缘层的覆金属箔层压板是具备包含相对介电常数高且介电损耗因数低并且耐热性优异的固化物的绝缘层的覆金属箔层压板。并且，该覆金属箔层压板能够良好地制造具备包含相对介电常数高且介电损耗因数低、并且耐热性优异的固化物的绝缘层的布线板。而且，作为由所述树脂组合物得到的固化物，能够获得不仅相对介电常数高且介电损耗因数低、耐热性优异，而且热膨胀系数低的固化物。因此，使用具备包含所述树脂组合物的固化物的绝缘层的覆金属箔层压板而得到的布线板具备不仅相对介电常数高且介电损耗因数低，而且耐热性优异、热膨胀系数低的绝缘层。
[布线板]
图3是表示本发明的实施方式涉及的布线板21的一例的示意性剖视图。
本实施方式涉及的布线板21具备：包含所述树脂组合物的固化物的绝缘层12；以及设置于所述绝缘层12上的布线14。作为所述布线板21，例如图3所示，可列举具备：所述绝缘层12；以及以与其两侧表面接触的方式配置的布线14的布线板。此外，所述布线板也可以是所述布线仅在所述绝缘层的一侧表面上接触而设置的布线板。作为所述布线板21，可列举例如：具备将图1所示预浸料1固化而使用的绝缘层12；以及与所述绝缘层12一起层叠且将一部分所述金属箔13除去而形成的布线14的布线板等。此外，所述绝缘层12可以由所述树脂组合物的固化物形成，也可以由所述预浸料的固化物形成。
制造所述布线板21的方法只要可以制造所述布线板21，则没有特别限定。具体而言，可列举使用所述预浸料1来制作布线板21的方法等。作为该方法，可列举例如：将如上述那样制作的覆金属箔层压板11的表面的所述金属箔13进行蚀刻加工等而形成布线，由此制作在所述绝缘层12的表面设有布线作为电路的布线板21的方法等。即，对于所述布线板21而言，可以通过将所述覆金属箔层压板11表面的一部分所述金属箔13除去，由此形成电路而获得。此外，作为形成电路的方法，除了上述的方法以外，可列举例如通过半加成法(SAP：Semi Additive Process)或改良型半加成法(MSAP：Modified Semi Additive Process)形成电路的方法等。所述布线板21是具备包含相对介电常数高且介电损耗因数低、耐热性优异的固化物的绝缘层12的布线板。而且，作为由所述树脂组合物得到的固化物，能够获得不仅相对介电常数高且介电损耗因数低、耐热性优异，而且热膨胀系数低的固化物。因此，所述布线板具备不仅相对介电常数高且介电损耗因数低，而且耐热性优异、热膨胀系数低的绝缘层。
所述布线板可以是所述布线为1层并且所述绝缘层为1层的布线板，也可以如图3所示，是所述布线为2层并且所述绝缘层为1层的布线板21。此外，如图4所示，所述布线板也可以是所述布线以及所述绝缘层均为多层的多层布线板31。在该多层布线板31中，所述布线14可以配置在所述绝缘层12与所述绝缘层12之间，也可以配置在所述绝缘层12的表面上。如上所述，由于所述树脂组合物能够获得相对介电常数高且介电损耗因数低并且耐热性优异的固化物，因此，适合在形成该多层布线板31所具备的绝缘层时被使用。即，由于所述布线板包括包含所述树脂组合物的固化物的绝缘层，因此优选为多层布线板。需要说明的是，图4是表示本发明的实施方式涉及的布线板31的另一例的示意性剖视图。
如上所述，所述多层布线板31是所述布线14和所述绝缘层12均为多层的布线板，配置于所述绝缘层12与所述绝缘层12之间的布线14以及配置于所述绝缘层12上的布线14的合计数(布线层的层数、即N层)没有特别限定，优选为10层以上，优选为12层以上。据此，能够在多层布线板上使布线更加高密度化，即使是这样的多层布线板，也能够实现信号传输的高速化，能够减少传输信号时的损失。根据所述布线板，多层布线板中，在具备导电性的透孔的情况下、在具备导电性的通孔的情况下、在具备这两者的情况下，都能够实现信号传输的高速化，能够减少传输信号时的损失。此外，在所述多层布线板中，更优选为所述布线间距离及所述布线宽在上述范围内的布线板。
所述多层布线板31例如以下述方式制造。在如图3所示的布线板21的至少一侧表面上层叠所述预浸料，进而根据需要在其上层叠金属箔，并进行加热加压成形。对由此得到的层压板表面的金属箔进行蚀刻加工等来进行布线形成。如此操作可以制造如图4所示的多层布线板31。
[带树脂的金属箔]
图5是表示本实施方式涉及的带树脂的金属箔41的一例的示意性剖视图。
如图5所示，本实施方式涉及的带树脂的金属箔41具备：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层42；以及金属箔13。该带树脂的金属箔41在所述树脂层42的表面上具备金属箔13。即，该带树脂的金属箔41具备：所述树脂层42；以及与所述树脂层42一起层叠的金属箔13。此外，所述带树脂的金属箔41还可以在所述树脂层42与所述金属箔13之间具备其它层。
作为所述树脂层42，可以包含如上述那样的所述树脂组合物的半固化物，此外也可以包含未固化的所述树脂组合物。即，所述带树脂的金属箔41可以是具备：包含所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及金属箔的带树脂的金属箔，也可以是具备：包含固化前的所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及金属箔的带树脂的金属箔。此外，作为所述树脂层，只要包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物即可，可以包含或不包含纤维质基材。此外，作为所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物，可以是将所述树脂组合物干燥或加热干燥而得的物质。此外，作为所述纤维质基材，可以使用与预浸料的纤维质基材相同的材料。
作为所述金属箔，可以不作限制地使用覆金属箔层压板以及带树脂的金属箔中所用的金属箔。作为所述金属箔，可列举例如铜箔及铝箔等。
所述带树脂的金属箔41可以根据需要具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为所述覆盖膜，没有特别限定，可列举例如聚烯烃膜、聚酯膜、聚甲基戊烯膜、以及在这些膜上设置脱模剂层而形成的膜等。
制造所述带树脂的金属箔41的方法只要可以制造所述带树脂的金属箔41，则没有特别限定。作为所述带树脂的金属箔41的制造方法，可列举将上述清漆状的树脂组合物(树脂清漆)涂布于金属箔13上并进行加热来制造的方法等。例如通过使用刮棒涂布机(barcoater)而将清漆状的树脂组合物涂布于金属箔13上。所涂布的树脂组合物例如在40℃以上且180℃以下、0.1分钟以上且10分钟以下的条件下被进行加热。经加热的树脂组合物作为未固化的树脂层42形成于所述金属箔13上。需要说明的是，通过所述加热，使有机溶媒从所述树脂清漆挥发，可以减少或除去有机溶媒。
本实施方式涉及的树脂组合物是可以得到相对介电常数高且介电损耗因数低、并且耐热性优异的固化物的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的树脂层的带树脂的金属箔是具备可以获得相对介电常数高且介电损耗因数低并且耐热性优异的固化物的树脂层的带树脂的金属箔。并且，该带树脂的金属箔可以在制造具备包含相对介电常数高且介电损耗因数低并且耐热性优异的固化物的绝缘层的布线板时使用。例如可以通过层叠于布线板上来制造多层布线板。作为使用该带树脂的金属箔得到的布线板，可以获得具备包含相对介电常数高且介电损耗因数低并且耐热性优异的固化物的绝缘层的布线板。而且，作为由所述树脂组合物得到的固化物，能够获得不仅相对介电常数高且介电损耗因数低、耐热性优异，而且热膨胀系数低的固化物。因此，使用具备包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层的带树脂的金属箔而得到的布线板具备不仅相对介电常数高且介电损耗因数低，而且耐热性优异、热膨胀系数低的绝缘层。
[带树脂的膜]
图6是表示本实施方式涉及的带树脂的膜51的一例的示意性剖视图。
如图6所示，本实施方式涉及的带树脂的膜51具备：包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层52；以及支承膜53。该带树脂的膜51具备：所述树脂层52；以及与所述树脂层52一起层叠的支承膜53。此外，所述带树脂的膜51还可以在所述树脂层52与所述支承膜53之间具备其它层。
作为所述树脂层52，可以包含如上述那样的所述树脂组合物的半固化物，此外也可以包含未固化的所述树脂组合物。即，所述带树脂的膜51可以是具备：包含所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及支承膜的带树脂的膜，也可以是具备：包含固化前的所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)的树脂层；以及支承膜的带树脂的膜。此外，作为所述树脂层，只要包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物即可，可以包含或不包含纤维质基材。此外，作为所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物，可以是将所述树脂组合物干燥或加热干燥而得的物质。此外，作为纤维质基材，可以使用与预浸料的纤维质基材相同的材料。
作为所述支承膜53，可以不作限制地使用带树脂的膜中所用的支承膜。作为所述支承膜，可列举例如聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚酰亚胺膜、聚乙二酰脲膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、聚酰胺膜、聚碳酸酯膜及聚芳酯膜等电绝缘性膜等。
所述带树脂的膜51可以根据需要具备覆盖膜等。通过具备覆盖膜，可以防止异物的混入等。作为所述覆盖膜，没有特别限定，可列举例如聚烯烃膜、聚酯膜及聚甲基戊烯膜等。
作为所述支承膜及所述覆盖膜，可以是根据需要实施了消光处理、电晕处理、脱模处理及粗糙化处理等表面处理的膜。
制造所述带树脂的膜51的方法只要可以制造所述带树脂的膜51，则没有特别限定。所述带树脂的膜51的制造方法可列举例如将上述清漆状的树脂组合物(树脂清漆)涂布于支承膜53上并进行加热来制造的方法等。例如通过使用刮棒涂布机而将清漆状的树脂组合物涂布于支承膜53上。所涂布的树脂组合物例如在40℃以上且180℃以下、0.1分钟以上且10分钟以下的条件下被进行加热。经加热的树脂组合物作为未固化的树脂层52形成于所述支承膜53上。需要说明的是，通过所述加热，使有机溶媒从所述树脂清漆挥发，可以减少或除去有机溶媒。
本实施方式涉及的树脂组合物是可以得到相对介电常数高且介电损耗因数低、并且耐热性优异的固化物的树脂组合物。因此，具备包含该树脂组合物或该树脂组合物的半固化物的树脂层的带树脂的膜是具备可以获得相对介电常数高且介电损耗因数低并且耐热性优异的固化物的树脂层的带树脂的膜。并且，该带树脂的膜可以在良好地制造具备包含相对介电常数高且介电损耗因数低并且耐热性优异的固化物的绝缘层的布线板时使用。例如，可以通过在层叠于布线板上后剥离支承膜，或者，剥离支承膜后层叠于布线板上，来制造多层布线板。作为使用该带树脂的膜得到的布线板，可以获得具备包含相对介电常数高且介电损耗因数低并且耐热性优异的固化物的绝缘层的布线板。而且，作为由所述树脂组合物得到的固化物，能够获得不仅相对介电常数高且介电损耗因数低、耐热性优异，而且热膨胀系数低的固化物。因此，使用具备包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层的带树脂的膜而得到的布线板具备不仅相对介电常数高且介电损耗因数低，而且耐热性优异、热膨胀系数低的绝缘层。
根据本发明，可以提供能够获得相对介电常数高且介电损耗因数低并且耐热性优异的固化物的树脂组合物。此外，根据本发明，可以提供使用所述树脂组合物而得的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板、及布线板。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是，本发明的范围并不受这些实施例的限定。
实施例
[实施例1～11及比较例1～4]
对于在本实施例中制备预浸料时所用的各成分进行说明。
(多官能乙烯基芳族共聚物(A))
多官能乙烯基芳族共聚物：是如下进行反应而得到的多官能乙烯基芳族共聚物。
向5.0L的反应器内投入二乙烯基苯2.25摩尔(292.9g)、乙基乙烯基苯1.32摩尔(172.0g)、苯乙烯11.43摩尔(1190.3g)、以及乙酸正丙酯15.0摩尔(1532.0g)，并在70℃下添加600mmol三氟化硼***络合物，反应了4小时。然后，为了使所述反应停止而将碳酸氢钠水溶液添加到所得的反应溶液中，然后用纯水对油层进行了3次洗涤，并在60℃下进行减压挥发，回收了固体。对所得的固体进行称重，确认到得到了860.8g。
使用GPC(东曹株式会社制造的HLC-8120GPC)，并使用四氢呋喃作为溶媒，以流量1.0ml/分钟、柱温38℃，并且使用由单分散聚苯乙烯获得的校准线进行了所得固体(聚合物)的分子量及分子量分布测定。其结果，所得的固体的数均分子量Mn为2060，重均分子量Mw为30700，Mw/Mn为14.9。
使用日本电子株式会社制造的JNM-LA600型核磁共振波谱仪，并通过13C-NMR和1H-NMR分析，测定了所得的固体(聚合物)的结构。使用氯仿-d1作为溶媒，并使用四甲基硅烷的共振线作为内标。另外，除了13C-NMR和1H-NMR测定结果之外，还根据通过GC分析得到的有关共聚物中导入的各结构单元的总量的数据，算出特定结构单元的导入量，并根据被导入该末端的特定结构单元的导入量和通过所述GPC测定得到的数均分子量，算出了多官能乙烯基芳族共聚物中含有的侧链乙烯基单元的量。
通过对所得的固体进行如上所述的13C-NMR和1H-NMR分析，观察到了来自各单体单元的共振线。此外，根据NMR测定结果和GC分析结果，可知该固体为所述多官能乙烯基芳族共聚物。并且，根据NMR测定结果和GC分析结果，如下地算出了该多官能乙烯基芳族共聚物的结构单元。源自二乙烯基苯的结构单元(a)为20.9摩尔％(24.3重量％)，源自苯乙烯的结构单元(b1)为70.0摩尔％(65.0重量％)，源自乙基乙烯基苯的结构单元(b2)为9.1摩尔％(10.7重量％)，具有源自二乙烯基苯的残留乙烯基的结构单元(a1)为16.7摩尔％(18.5重量％)。
(固化剂(B))
苊烯：JFE化学株式会社制造的苊烯
DVB：二乙烯基苯(新日铁住金株式会社制造的DVB810)
TAIC：三烯丙基异氰脲酸酯(日本化成株式会社制造的TAIC)
改性PPE：在末端具有乙烯基苄基(乙烯苄基)的聚苯醚化合物(乙烯基苄基改性聚苯醚)。具体而言，是使聚苯醚与氯甲基苯乙烯反应而得的改性聚苯醚化合物。
更具体而言，其是如下进行反应而得到的改性聚苯醚化合物。
首先，向具备温度调节器、搅拌装置、冷却设备及滴液漏斗的1升三口烧瓶中装入聚苯醚(沙伯基础创新塑料公司制造的SA90，末端羟基数2个，重均分子量Mw1700)200g、对氯甲基苯乙烯与间氯甲基苯乙烯的质量比为50：50的混合物(东京化成工业株式会社制造的氯甲基苯乙烯：CMS)30g、作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵1.227g、及甲苯400g，并进行了搅拌。然后，进行了搅拌直至聚苯醚、氯甲基苯乙烯及四正丁基溴化铵溶解于甲苯。此时，逐渐进行了加热，并最终加热至液温达到75℃为止。然后，向该溶液中历时20分钟滴加了作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠20g/水20g)。然后，进一步在75℃下搅拌了4小时。接着，用10质量％的盐酸中和***内容物后，投入了大量的甲醇。由此使烧瓶内的液体产生了沉淀物。即，使烧瓶内的反应液中所含的产物再沉淀了。然后，通过过滤取出该沉淀物，用甲醇与水的质量比为80∶20的混合液洗涤三次后，在减压下以80℃干燥了3小时。
用1H-NMR(400MHz、CDCl3、TMS)对得到的固体进行了分析。测定了NMR，结果在5～7ppm时确认到来源于乙烯基苄基(乙烯苄基)的峰。由此确认到所得的固体是于分子中在分子末端具有作为所述取代基的乙烯基苄基(乙烯苄基)的改性聚苯醚化合物。具体而言，确认到是经乙烯苄基化的聚苯醚(乙烯基苄基改性聚苯醚)。使用GPC测定了该乙烯基苄基改性聚苯醚的分子量分布。然后，根据该所得的分子量分布算出了重均分子量(Mw)。其结果是，Mw为1900。
(高介电常数填料(C)：钛酸化合物填料(C1))
钛酸锶粒子-1：没有用偶联剂进行表面处理的钛酸锶粒子(富士钛工业株式会社制造的ST-A，比重5.1g/cm3，平均粒径(D50)1.6μm)
钛酸锶粒子-2：具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(甲基丙烯酰基硅烷)(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制造的KBM-503)，对钛酸锶粒子-1进行了表面处理的粒子
钛酸钙粒子：富士钛工业株式会社制造的CT(比重4g/cm3，平均粒径(D50)2.1μm)
(高介电常数填料(C)：氧化镁填料(C2))
氧化镁粒子-1：没有用偶联剂进行表面处理的氧化镁粒子(宇部材料株式会社制造的RF-10CS，比重3.6g/cm3，平均粒径(D50)6μm)
(二氧化硅填料(D))
球状二氧化硅：株式会社雅都玛(Admatechs Company Limited)制造的SC2300-SVJ(比重2.3g/cm3，平均粒径(D50)0.5μm)
(纤维质基材)
Q玻璃：石英玻璃布(信越化学工业株式会社制造的SQX系列，#1078型、相对介电常数3.5、介电损耗因数0.0015)
L2玻璃：L2玻璃布(旭化成株式会社制造的L2-1078、#1078型、相对介电常数4.4、介电损耗因数0.0018)
NE玻璃：NE玻璃布(日东纺绩株式会社制造的NE1078、#1078型、相对介电常数4.5、介电损耗因数0.0038)
E玻璃：E玻璃布(南亚公司制造的ND1078、#1078型、相对介电常数6.0、介电损耗因数0.0060)
[制备方法]
首先，将除高介电常数填料(C)、二氧化硅填料(D)及氢氧化铝粒子以外的各成分以表1及表2中记载的组成(质量份)添加至甲苯并进行了混合，以使固体成分浓度成为50质量％。将该混合物搅拌了60分钟。然后，向所得的液体中以表1及表2中记载的组成(质量份)添加了高介电常数填料(C)、二氧化硅填料(D)及氢氧化铝粒子，并且用珠磨机分散了。通过如此操作，得到了清漆状的树脂组合物(清漆)。
接着，如下地获得了预浸料及评价基板1(覆金属箔层压板)。
使所得的清漆浸渗至表1及表2所示的纤维质基材(玻璃布)后，以120～150℃加热干燥3分钟，由此制作了预浸料。此时，将通过固化反应来构成树脂组合物的成分相对于预浸料的含量(树脂含量)调整为使1片预浸料的厚度成为0.075mm的含量。
接着，如下地得到了评价基板1(覆金属箔层压板)。
在所得的各预浸料的两侧配置了铜箔(古河电气工业株式会社制造的FV-WS，厚度18μm)。将其作为被压体，以3℃/分钟的升温速度加热至温度220℃，并以220℃、90分钟、压力3MPa的条件进行加热加压，由此得到了在两侧表面粘接了铜箔的厚度约0.075mm的评价基板1(覆金属箔层压板)。
此外，除了不使用纤维质基材以外，以与评价基板1(覆金属箔层压板)相同的方法还制作了不具备纤维质基材的评价基板2(覆金属箔层压板)。
通过以下所示的方法对如上所述地制作的评价基板1(覆金属箔层压板)及评价基板2(覆金属箔层压板)进行了评价。
[介电特性(相对介电常数及介电损耗因数)]
将通过蚀刻从所述评价基板1(覆金属箔层压板)及所述评价基板2(覆金属箔层压板)除去了铜箔的裸板作为试验片，采用谐振腔微扰法测定了在10GHz下的相对介电常数和介电损耗因数。具体而言，使用网络分析仪(安捷伦科技株式会社制造的N5230A)，测定了在10GHz下的评价基板的相对介电常数和介电损耗因数。需要说明的是，由于所述评价基板1具备纤维质基材，因此，使用所述评价基板1(覆金属箔层压板)而得到的相对介电常数和介电损耗因数作为预浸料的固化物的相对介电常数和介电损耗因数而被测定。此外，由于所述评价基板2不具备纤维质基材，因此，使用所述评价基板2(覆金属箔层压板)而得到的相对介电常数和介电损耗因数作为树脂组合物的固化物的相对介电常数和介电损耗因数而被测定。此外，计算了从树脂组合物的固化物的相对介电常数减去纤维质基材的相对介电常数的差。
[延迟(Skew)：延迟时间差]
对所述评价基板1(覆金属箔层压板)的处于一侧的金属箔(铜箔)进行加工，形成了10根线宽100～300μm、线长100mm、线距20mm的布线。在形成有该布线的基板的形成有所述布线一侧的表面上二次层压(secondarily laminate)3片预浸料以及金属箔(铜箔)，由此制作了三层板。需要说明的是，调节所述布线的线宽，以使制作三层板后的电路的特性阻抗成为50Ω。
测定了所得到的三层板在20GHz下的延迟时间。计算了所得的延迟时间的最大值与最小值之差的如此算出的差是延迟时间差，如果延迟时间差大，则容易发生差分信号的延迟。因此，延迟时间差成为评价因延迟引起的信号质量的指标。即，存在如果延迟时间差大，则容易发生延迟导致的信号质量下降，而如果延迟时间差小，则难以发生延迟导致的信号质量下降的倾向。因此，作为延迟的评价，如果上述算出的值(延迟时间差)为0.5皮秒以下则评价为“◎”，大于0.5皮秒且小于1皮秒则评价为“○”、如果为1皮秒以上则评价为“×”。
[热膨胀系数]
首先，将所述预浸料重叠10片，并在其两侧配置了铜箔(古河电气工业株式会社制造的FV-WS，厚度18μm)。将其作为被压体，以3℃/分钟的升温速度加热至温度220℃，并以220℃、90分钟、压力3MPa的条件进行加热加压，由此得到了在两侧表面粘接了铜箔的厚度约0.75mm的评价基板3(覆金属箔层压板)。将通过蚀刻从该评价基板3除去了铜箔的裸板作为试验片，按照JIS C 6481并通过TMA法(Thermo-mechanical analysis)测定了Z轴方向上的热膨胀系数(CTE：ppm/℃)。在测定时，使用TMA装置(精工电子奈米科技株式会社制造的TMA6000)，在50～100℃的范围内进行了测定。
[耐热性]
接着，如下地得到了评价基板4(10层板)。
首先，将所述预浸料重叠2片，并在其两侧配置了铜箔(古河电气工业株式会社制造的FV-WS，厚度18μm)。将其作为被压体，以3℃/分钟的升温速度加热至温度210℃，并以210℃、90分钟、压力3MPa的条件进行加热加压，由此得到了在两侧表面粘接了铜箔的覆金属箔层压板。并且，准备了4片该覆金属箔层压板。
以使所述预浸料成为两侧表面的方式，将4片所述覆金属箔层压板和所述预浸料交替层叠。此时，在所述覆金属箔层压板与所述覆金属箔层压板之间各层叠了2片预浸料。然后，在其两侧的表面上层叠了所述铜箔。将其作为被压体，以3℃/分钟的升温速度加热至温度210℃，并以210℃、90分钟、压力3MPa的条件进行加热加压，由此得到了评价基板4(10层板)。即，该评价基板4(10层板)的层结构是铜箔/2片所述预浸料/所述覆金属箔层压板(铜箔/2片所述预浸料/铜箔)/2片所述预浸料/所述覆金属箔层压板/2片所述预浸料/所述覆金属箔层压板/2片所述预浸料/所述覆金属箔层压板/2片所述预浸料/铜箔。
将所得的评价基板4(10层板)在280℃的回流炉中进行指定次数的回流处理，然后取出了。目视观察了如上所述地进行回流处理后的评价基板4中是否发生分层(Delamination)。如果确认到进行20次所述回流处理后的评价基板4中没有发生分层，则评价为“◎”。如果确认到进行20次所述回流处理后的评价基板4中发生了分层，但确认到进行10次所述回流处理后的评价基板4中没有发生分层，则评价为“○”。如果确认到进行10次所述回流处理后的评价基板4中发生了分层，并且确认到进行5次所述回流处理后的评价基板4中发生了分层，则评价为“×”。
上述各评价的结果示于表1及表2。
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表1及表2中示出了含有所述多官能乙烯基芳族共聚物(A)和所述固化剂(B)的树脂组合物的组成、制作预浸料时使用的纤维质基材以及评价结果。从表1及表2可知，当使用所述树脂组合物制造覆金属箔层压板时，在该树脂组合物含有所述高介电常数填料(C)和所述二氧化硅填料(D)且所述高介电常数填料(C)与所述二氧化硅填料(D)的含量比以质量比计为10∶90～90∶10时(实施例1～11)，相对介电常数高且介电损耗因数低，并且与不是上述构成的情况(比较例1～4)相比，耐热性优异、热膨胀系数低。此外，可知：在实施例1～11的情况下，能够使树脂组合物的固化物的相对介电常数与纤维质基材的相对介电常数近似，还能够充分抑制由于延迟导致的信号质量的降低。
具体而言，当不包含所述二氧化硅填料(D)时(比较例1)，与实施例1～11相比，耐热性差且热膨胀系数高。此外，当包含所述二氧化硅填料(D)但所述二氧化硅填料(D)少，所述高介电常数填料(C)与所述二氧化硅填料(D)的含量比(质量比)为95∶5时(比较例2)，与比较例1同样，与实施例1～11相比，耐热性差且热膨胀系数高。此外，当包含所述二氧化硅填料(D)但所述高介电常数填料(C)少，所述高介电常数填料(C)与所述二氧化硅填料(D)的含量比(质量比)为5∶95时(比较例3)，与实施例1～11相比，相对介电常数低。此外，当不包含所述高介电常数填料(C)时(比较例4)，与实施例1～11相比，相对介电常数低。比较例3及比较例4难以使树脂组合物的固化物的相对介电常数与纤维质基材的相对介电常数近似，此时无法充分抑制由于延迟导致的信号质量的降低。
作为所述固化剂(B)，即使不使用实施例1～4中的苊烯而使用其以外的固化剂(实施例5：DVB、实施例6：TAIC、实施例9：乙烯基苄基改性聚苯醚)，相对介电常数也高且介电损耗因数低、耐热性优异、热膨胀系数低。由此可知：不管固化剂(B)的种类如何，如果所述树脂组合物含有所述高介电常数填料(C)和所述二氧化硅填料(D)且所述高介电常数填料(C)与所述二氧化硅填料(D)的含量比以质量比计为10∶90～90∶10，则相对介电常数高且介电损耗因数低、耐热性优异、热膨胀系数低。
作为所述高介电常数填料(C)，即使不使用实施例1～4中的钛酸锶粒子而使用作为其以外的高介电常数填料的钛酸钙粒子(实施例7)、以及使用被进行表面处理的钛酸锶粒子(实施例8)，相对介电常数也高且介电损耗因数低、耐热性优异、热膨胀系数低。此外，作为所述高介电常数填料(C)，即使不使用钛酸锶粒子、钛酸钙粒子以及被进行表面处理的钛酸锶粒子等钛酸化合物填料(C1)而使用作为氧化镁填料(C2)的氧化镁粒子(实施例10及实施例11)，相对介电常数也高且介电损耗因数低、耐热性优异、热膨胀系数低。由这些可知：不管高介电常数填料(C)的种类如何，如果所述树脂组合物含有所述高介电常数填料(C)和所述二氧化硅填料(D)且所述高介电常数填料(C)与所述二氧化硅填料(D)的含量比以质量比计为10：90～90：10，则相对介电常数高且介电损耗因数低、耐热性优异、热膨胀系数低。
本申请以2021年3月24日申请的日本国专利申请特愿2021-050476为基础，其内容包含于本申请中。
为了表述本发明，上文中通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应认识到本领域技术人员能够容易地对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变更实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，则该变更实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够获得相对介电常数高且介电损耗因数低并且耐热性优异的固化物的树脂组合物。此外，根据本发明，可以提供使用所述树脂组合物而得到的预浸料、带树脂的膜、带树脂的金属箔、覆金属箔层压板及布线板。
Claims (16)
1.一种树脂组合物，其特征在于含有：
多官能乙烯基芳族共聚物(A)，含有源自二乙烯基芳族化合物的重复单元(a)和源自单乙烯基芳族化合物的重复单元(b)；
固化剂(B)；
高介电常数填料(C)，从由钛酸化合物填料(C1)和氧化镁填料(C2)构成的组中选择的至少一种；以及
二氧化硅填料(D)，其中，
所述高介电常数填料(C)与所述二氧化硅填料(D)的含量比以质量比计为10∶90～90：10。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述钛酸化合物填料(C1)的相对介电常数为50以上。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
所述钛酸化合物填料(C1)包含从由氧化钛粒子、钛酸钡粒子、钛酸锶粒子、钛酸钙粒子、钛酸镁粒子、钛酸锌粒子、钛酸镧粒子及钛酸钕粒子构成的组中选择的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述固化剂(B)包含从由烯丙基化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酸酯化合物、苊烯化合物、聚丁二烯化合物、多官能芳族乙烯基化合物、乙烯基烃系化合物、马来酰亚胺化合物及聚苯醚化合物构成的组中选择的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述钛酸化合物填料(C1)包含所述钛酸锶粒子及所述钛酸钙粒子的至少一方。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述高介电常数填料(C)用硅烷偶联剂或钛偶联剂被进行了表面处理。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
相对于所述多官能乙烯基芳族共聚物(A)和所述固化剂(B)的合计100质量份，所述高介电常数填料(C)的含量为20～300质量份。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述树脂组合物的固化物在10GHz频率下的相对介电常数为3.5～7，并且在10GHz频率下的介电损耗因数为0.01以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述树脂组合物用于形成在具备10层以上的布线层的布线板中设置于所述布线层间的绝缘层。
10.一种预浸料，其特征在于包括：
权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物；以及
纤维质基材。
11.根据权利要求10所述的预浸料，其特征在于，
所述预浸料的固化物在10GHz频率下的相对介电常数为3.5～7，
所述树脂组合物的固化物在10GHz频率下的相对介电常数与所述纤维质基材在10GHz频率下的相对介电常数之差为0～0.3。
12.根据权利要求10或11所述的预浸料，其特征在于，
所述纤维质基材在10GHz频率下的相对介电常数为3.5～7。
13.一种带树脂的膜，其特征在于包括：
包含权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及
支承膜。
14.一种带树脂的金属箔，其特征在于包括：
包含权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物的树脂层；以及
金属箔。
15.一种覆金属箔层压板，其特征在于包括：
包含权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求10至12中任一项所述的预浸料的固化物的绝缘层；以及
金属箔。
16.一种布线板，其特征在于包括：
包含权利要求1至9中任一项所述的树脂组合物的固化物或权利要求10至12中任一项所述的预浸料的固化物的绝缘层；以及
布线。
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