CN117117158B - 一种改性钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种改性钠离子电池正极材料，包括基体和包覆层，基体的化学式为NaNixFeyMn1‑x‑yO2，其中0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4，包覆层为β‑NaCaPO4和SiO2，且SiO2分布于β‑NaCaPO4内。该包覆层不仅能够起到清除剂的作用清除HF和H2O，保护正极材料，而且由于其优异的机械性能成为维持应变和体积膨胀的缓冲器，可以抑制相变分离，避免长期循环过程中相变引起的晶格结构损伤，保持材料层状结构，且SiO2能够起到支撑作用，缓解因钠离子脱嵌造成结构坍塌；同时，该包覆层为多孔结构，有利于电解液的浸润。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种钠离子电池正极材料的包覆改性。
背景技术
与含锂电解质相比，含钠电解质为活性物质和组分提供了一个更酸性的环境。在此环境下，钠离子电池正极材料通常在2～4.3 V范围内有活性，但4 V以上的电解盐易发生分解形成HF，HF不断腐蚀活性材料，并对活性材料产生电隔离逐渐导致电极失效。这种腐蚀环境还会引起不良的副反应和正极材料的剥落，严重影响了钠离子电池的放电容量和循环稳定性。
为了解决上述问题，包覆是一种非常重要的改性手段，通过在正极材料表面进行包覆，可以对正极材料表面起到保护的作用，阻止其与电解液直接的接触，起到一个稳定表面结构、并且抑制高电位下金属离子溶出的作用，从而有效提高材料的电化学性能。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种改性钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。
为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：
本发明的第一目的在于提供一种改性钠离子电池正极材料，包括基体和包覆层，所述基体的化学式为NaNixFeyMn1-x-yO2，其中0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4，所述包覆层为β-NaCaPO4和SiO2，且SiO2分布于β-NaCaPO4内。
包覆层中，优选SiO2均匀分布于β-NaCaPO4内。
作为优选，所述包覆层与基体的质量比为0.2～1:99～99.8。
作为优选，所述包覆层中β-NaCaPO4与SiO2的摩尔比为1:0～0.5，进一步优选包覆层中β-NaCaPO4与SiO2的摩尔比为1:0.3～0.5。
本发明的第二目的在于提供一种改性钠离子电池正极材料的制备方法，包括：
（1）将钙源、磷源、钠源和二氧化硅分散于有机溶剂中，得到分散液；
（2）向所述分散液中加入钠离子电池正极材料基体，然后进行搅拌蒸发，直至将溶剂蒸干，得到产物1；
（3）将产物1在高温下进行热处理，得到β-NaCaPO4和SiO2包覆改性的钠离子电池正极材料。
作为优选，所述钙源为硝酸钙、草酸钙、碳酸钙中的一种或多种；所述磷源为磷酸；所述钠源为碳酸钠、草酸钠、醋酸钠中的一种或多种；所述二氧化硅为粉料。
作为优选，所述钙源、磷源、钠源和二氧化硅的摩尔比为1:1.5:2～3:0～0.5，进一步优选为1:1.5:2～3:0.3～0.5。
作为优选，所述钠离子电池正极材料化学式为NaNixFeyMn1-x-yO2，0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4。
作为优选，所述钠离子电池正极材料的质量与包覆材料β-NaCaPO4和SiO2总质量的比例为99～99.8:0.2～1。
作为可选，步骤（1）中，所述分散可以采用本领域常规的能够促进均匀分散的技术手段辅助，例如可以进行超声或搅拌处理等，以改善分散效果。
作为优选，步骤（3）中，所述热处理的温度为700～900℃；所述热处理时间为2～4h。
作为优选，所述有机溶剂包括但不限于无水乙醇，有机溶剂的用量没有特殊要求，只要能够实现各物质的均匀混合分散即可。
作为优选，步骤（2）中，所述搅拌蒸发的温度为80～120℃。
作为优选，步骤（2）中，所述钠离子电池正极材料缓慢加入分散液中，对于加入的速度没有特殊要求，通过降低钠离子电池正极材料加入的速度来以改善包覆的均匀性。
作为可选，步骤（2）中，在搅拌蒸发前，还可以通过超声等手段来促进材料的分散均匀性。
本发明的第三目的在于提供一种钠离子电池，包括前述的改性钠离子电池正极材料或前述的制备方法制备得到的改性钠离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在钠离子电池正极材料NaNixFeyMn1-x-yO2表面包覆一层仿生类包覆层β-NaCaPO4-SiO2层，β-NaCaPO4-SiO2由于与人类骨骼和牙齿的矿物成分具有高度的化学和晶体相似性，常被用于骨修复和重建的植入物、组织工程、控制药物输送等，本发明中该包覆层不仅能够起到清除剂的作用清除HF和H2O，保护正极材料，而且由于其优异的机械性能，成为维持应变和体积膨胀的缓冲器，还可以抑制相变分离，避免长期循环过程中相变引起的晶格结构损伤，保持材料层状结构，其中SiO2能够起到支撑作用，缓解因钠离子脱嵌造成结构坍塌；同时，该包覆层为多孔结构，有利于电解液的浸润。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得的包覆料的XRD图。
图2为实施例2所得目标产物的SEM图。
图3为实施例2、实施例4所得的改性钠离子电池正极材料及未包覆的正极材料组装的电池的循环性能图；
图4为实施例3所得的改性钠离子电池正极材料及未包覆的正极材料组装的电池循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
第一步：将一定0.1mmol硝酸钙、0.15mmol磷酸、0.2mmol碳酸钠和0.03mmol SiO2在室温下均匀分散于100ml无水乙醇中；其中 SiO2为粉料；
第二步：将含有活性物质的溶液在80℃的干燥室内连续搅拌蒸干。
第三步：将第三步所得产物置于700℃管式炉中加热4h，即可获得包覆料。
所得包覆料的XRD图如图1所示，从图中可以看出，特征峰与β-NaCaPO4材料很好地对应，无明显杂峰，衍射图在33°(2θ)区域表现出一定的噪声和波峰增宽，这是由于其结构中掺杂了少量SiO2的原因，由此可见成功实现了β-NaCaPO4−SiO2材料的制备，粉料的二氧化硅有利于提高二氧化硅在包覆层中的分布均匀度，且由于制备过程实现了材料的均匀混合，因而包覆料中二氧化硅均匀分布于基体β-NaCaPO4内。
实施例2
第一步：将一定0.1mmol硝酸钙、0.15mmol磷酸、0.2mmol碳酸钠和0.03mmol SiO2在室温下均匀分散于100ml无水乙醇中；其中 SiO2为粉料；
第二步：将合成的10.88g NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2缓慢加入到溶液中，使活性物质NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2与目标包覆材料β-NaCaPO4−SiO2的总重量比约为99.84:0.16。
第三步：将含有活性物质的溶液在80℃的干燥室内连续搅拌蒸干。
第四步：将第三步所得产物置于700℃管式炉中加热2h。
将所得产物的SEM图如图2所示，从图中可以看出形成了包覆层，且包覆后的正极材料为层状结构。
实施例3
第一步：将一定0.1mmol硝酸钙、0.2mmol磷酸、0.3mmol碳酸钠和0.05mmolSiO2在室温下均匀分散于120ml无水乙醇中；其中 SiO2为粉料；
第二步：将合成的2.16g NaNi0.2Fe0.4Mn0.4O2缓慢加入到溶液中，使活性物质NaNi0.2Fe0.4Mn0.4O2与目标包覆材料β-NaCaPO4−SiO2的总重量比约为99.14:0.86。
第三步：将含有活性物质的溶液在120℃的干燥室内连续搅拌蒸干。
第四步：将第三步所得产物置于900℃管式炉中加热4h。
实施例4
第一步：将一定0.1mmol硝酸钙、0.15mmol磷酸、0.2mmol碳酸钠在室温下均匀分散于100ml无水乙醇中；
第二步：将合成的10.88g NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2缓慢加入到溶液中。
第三步：将含有活性物质的溶液在80℃的干燥室内连续搅拌蒸干。
第四步：将第三步所得产物置于700℃管式炉中加热2h。
将实施例2、实施例3、实施例4制备得到改性正极材料，以及未改性的NaNi1/3Fe1/ 3Mn1/3O2、NaNi0.2Fe0.4Mn0.4O2通过以下方式组装成电池：
使用N–甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂，将先前制备好的样品与Super P、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比在玛瑙球磨罐中以300rpm的速度球磨3 h制成浆料，然后将浆料涂在直径为14 mm的铝片上，待其晾干后置于真空烘箱中在80 °C下干燥12 h。然后金属钠片作为负极，以1mol/L NaPF6/EC+DEC+DMC(EC:DEC:DMC体积比＝1：1：1)为电解液，于手套箱中组装扣式电池。将得到的电池进行电学性能测试：电压范围为2.0～4V，电流密度为1C，循环50次。
结果图3和图4所示，图3为实施例2和实施例4所制备的包覆后的正极材料以及未包覆改性的NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2的循环测试图，首圈放电容量分别为121.3mAh/g、120.2mAh/g、121.2mAh/g，50圈后容量保持率分别为89%、75.37%和58.42%。图4为实施例3和未包覆NaNi0.2Fe0.4Mn0.4O2的循环测试图，首圈放电容量分别为114.5mAh/g和113.6mAh/g，50圈后容量保持率为86%和62.5%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种改性钠离子电池正极材料，其特征在于，包括基体和包覆层，所述基体的化学式为NaNixFeyMn1-x-yO2，其中0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4，所述包覆层为β-NaCaPO4和SiO2，且SiO2分布于β-NaCaPO4内；所述包覆层中β-NaCaPO4与SiO2的摩尔比为1:0.3～0.5。
2.如权利要求1所述的改性钠离子电池正极材料，其特征在于，所述包覆层与基体的质量比为0.2～1:99～99.8。
3.一种如权利要求1或2所述的改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将钙源、磷源、钠源和二氧化硅分散于有机溶剂中，得到分散液；
（2）向所述分散液中加入钠离子电池正极材料基体，然后进行搅拌蒸发，直至将溶剂蒸干，得到产物1；
（3）将产物1在高温下进行热处理，得到β-NaCaPO4和SiO2包覆改性的钠离子电池正极材料；所述热处理的温度为700～900℃。
4.如权利要求3所述的改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钙源为硝酸钙、草酸钙、碳酸钙中的一种或多种；所述磷源为磷酸；所述钠源为碳酸钠、草酸钠、醋酸钠中的一种或多种；所述二氧化硅为粉料；
所述钙源、磷源、钠源和二氧化硅的摩尔比为1:1.5～2:2～3:0.3～0.5；
所述钠离子电池正极材料基体的化学式为NaNixFeyMn1-x-yO2，0.2≤x≤0.5，0.1≤y≤0.4。
5.如权利要求3所述的改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠离子电池正极材料基体质量与包覆材料β-NaCaPO4和SiO2总质量的比例为99～99.8:0.2～1。
6.如权利要求3所述的改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述热处理时间为2～4h。
7.如权利要求3所述的改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇。
8.如权利要求3所述的改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌蒸发的温度为80～120℃。
9.钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的改性钠离子电池正极材料或如权利要求3～8中任意一项所述的制备方法制备得到的改性钠离子电池正极材料。
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