CN110148712A - 一种复合包覆改性的富锂锰正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合包覆改性的富锂锰正极材料及其制备方法，该材料包括基体以及基体外包覆的复合氧化物；复合氧化物为Li、B和金属Me的复合氧化物，且金属Me为Al、Zr等中的至少一种。该制备方法包括以下步骤：将富锂锰正极活性材料基体加入去离子水中混合搅拌，充入CO2气体；配制金属Me的盐溶液A；配制硼化合物的溶液B；往上述活性材料基体混合液中加入溶液A、B；再使混合溶液呈中性或弱碱性，加热得到胶状混合物；将胶状混合物在熔融状态下均匀包覆于基体表面；将所得产物干燥、研磨，恒温热处理，得到复合包覆改性的富锂锰正极材料。本发明可以克服现有产品中残余Li含量过高、倍率性能差、循环性能差等不足。

Description

一种复合包覆改性的富锂锰正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，具体涉及一种复合包覆改性的富锂锰正极材料及其制备方法。
背景技术
富锂锰正极材料具有较高的比容量，但其首次效率偏低、倍率性能较差、循环性能差、容量衰减较快的缺点限制了其发展，因此，寻求一种可有效提升富锂锰正极材料首次效率、倍率性能、循环稳定性的改性方式及制备方法势在必行。
为提升材料放电容量及材料倍率性能，通常采用对材料表面进行处理，提升材料的活性；为提升正极材料循环稳定性，通常对正极材料表面进行包覆处理。传统包覆方法主要有两种：一种是干法包覆，直接将正极材料基体与包覆物质干法混合后高温热处理，形成包覆层。但干法包覆有明显缺陷，因包覆物质含量相对较少，其分散均匀性无法保证，而且材料表面残留Li2CO3及LiOH的问题未得到解决，对材料的高温性能造成影响。另外一种是湿法包覆，将正极材料基体与包覆物质的溶液进行混合、干燥后高温热处理，形成包覆层。湿法包覆均匀性较干法包覆有所提高，但溶剂干燥过程会造成部分包覆物质沉积于包覆层表面，包覆层均匀性受到影响。同时Li2CO3微溶于水，不溶于乙醇、丙酮等常规溶剂的特性，使正极材料表面残锂问题仍未能得到有效改善。
因此，需开发一种新型包覆改性方法，在有效改善正极材料表面活性的同时，提升材料倍率性能及循环性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的材料残余Li含量过高、倍率性能差、循环性能差等不足和缺陷，提供一种复合包覆改性的富锂锰正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种复合包覆改性的富锂锰正极材料，所述富锂锰正极材料包括富锂锰正极活性材料基体以及包覆在基体表面的复合氧化物；所述复合氧化物为Li、B和金属Me的复合氧化物，且所述金属Me为Al、Ti、Zr、Mg、W中的一种或者多种。此处复合氧化物的Li来源于表面残余TSL溶解。
上述的复合包覆改性的富锂锰正极材料，优选的，所述富锂锰正极活性材料的分子式可表示为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Ni、Co、Mn、Fe、Cr中的至少一种，0.1≤x≤0.9。
上述的复合包覆改性的富锂锰正极材料，优选的，所述复合氧化物中的Li来源于所述富锂锰正极活性材料的基体表面的残余Li2CO3、LiOH以及游离态锂离子。
上述的复合包覆改性的富锂锰正极材料，优选的，所述复合氧化物中B元素含量占整个富锂锰正极材料的0.01wt％～1wt％，金属Me占整个富锂锰正极材料的0.05％～0.3％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的富锂锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将富锂锰正极活性材料基体按照质量比1:2～1:5加入去离子水中，混合搅拌。并在混合液中缓慢充入CO2气体。此步骤在于对富锂锰正极活性材料的表面微酸化处理，同时促进表面残余锂化合物和/或游离态锂离子在酸性条件下充分溶解；
(2)将金属Me的可溶性金属盐溶于溶剂中，搅拌均匀得溶液A；
(3)将硼化合物溶于溶剂中，搅拌均匀得溶液B；
(4)往上述步骤(1)所得的混合液中加入所述溶液A、B，混合均匀，使金属Me离子、Li离子以及含硼离子均匀分散于混合溶液中；
(5)往上述步骤(4)所得混合溶液中逐步滴入氨水，调节pH值(优选7.0-8.0)使混合溶液呈中性或弱碱性，防止加热过程中对材料表面进一步酸化；同时，将所述混合溶液在60℃～80℃条件下加热，至溶液失去流动性，得到胶状混合物；
(6)将上述步骤(5)得到的胶状混合物，在160℃～220℃条件下混合搅拌，使其在熔融状态下均匀包覆于所述基体的材料表面；
(7)将上述步骤(6)所得产物干燥、研磨，然后于300℃～700℃下恒温热处理4～10h，得到表面微酸化处理及复合包覆改性的富锂锰正极材料。
本发明的上述制备方法中，通过对材料表面进行微酸化处理，可以促使表面残留的碳酸锂、氢氧化锂等(TSL)充分溶解，有效降低富锂锰正极材料的残Li含量，并与B、金属Me形成复合氧化物包覆层，为复合包覆层提供锂源。同时通过对材料表面进行微酸化处理，还可提升材料表面的活性，改善材料表面导电性能，同时改善循环稳定性，其效果可通过电性能测试的首次效率来评价。
上述的制备方法，优选的：所述溶剂为水、乙醇中的至少一种；
上述的制备方法，优选的：所述步骤(1)中，每升混合液CO2气体充入速度为10～100ml/min，充气混合时间为1～15min；
上述的制备方法，优选的：所述步骤(2)中，可溶性金属盐与溶剂是按1:10～1:50的质量比配制成溶液A。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(3)中，所述硼化合物为氧化硼及硼酸的至少一种，所述硼化合物与溶剂是按1:10～1:50的质量比配制成溶液B。
上述的制备方法，优选的：所述步骤(4)中，混合搅拌的时间控制在1～10min；所述步骤(5)、(6)中，混合搅拌的时间控制在10～60min。
本发明的上述技术方案主要基于以下原理：首先对富锂锰正极活性材料表面进行处理，充入的CO2气体可与去离子水反应，使混合液呈弱酸性，使材料表面微酸化，同时促进基体表面以及间隙处的残余锂化合物以及游离态Li的溶解；通过控制CO2气体通入量以及混合时间，可控制表面微酸化程度，对材料表面活性进行调控，也可实现对产品残Li含量的控制。再通过工艺手段将锂、硼、金属Me均匀包覆于富锂锰正极活性材料表面形成复合氧化物包覆层，这样在充放电过程中减少了富锂锰正极活性材料与电解液的反应。另外，包覆层中的锂来源于富锂锰正极活性材料表面残留的Li2CO3、LiOH及游离态Li，金属Me则包括Al、Mg、Zr、Ti、W中的至少一种，包覆层中最终形成的含锂复合氧化物是一种良好的锂离子导体材料，与单纯氧化物材料相比具有较好的Li+通过性能，不但可以改善正极材料的循环性能和倍率性能，而且对Li+的嵌入和脱出影响较小；而含硼化合物在低温下形成的熔融物，可进一步加速锂、硼、金属Me化合物的融合，改善复合包覆层的均匀性。可见，本发明的富锂锰正极活性材料基体外包覆的复合氧化物吸收了各种技术手段的优势，且取得了协同增效的显著效果。
与现有技术相比，本发明的制备方法具有以下明显优势：
(1)本发明方法通过往基体材料与去离子水混合液中充入CO2气体，使混合液呈弱酸性，对基体表面进行微酸化处理，促使基体表面残留锂化合物以及游离态Li的充分溶解，同时有效改善富锂锰正极材料表面状态，提升材料表面活性，从而提升材料首次放电容量及效率。而且通过对CO2气体通入量以及混合时间的控制，控制表面微酸化程度，也可实现对产品残Li含量的控制。
(2)本发明方法可制得具有均匀分布的锂、硼、金属复合氧化物包覆层的富锂锰正极材料，其中复合包覆层中的Li直接利用来源于富锂锰正极材料表面残留的Li2CO3、LiOH以及游离态Li。
(3)本发明方法通过步骤(6)中包覆物质在低温熔融状态下的搅拌混合，使锂、硼、金属Me复合氧化物混合均匀，形成包覆层，紧密包覆在富锂锰正极活性材料表面。
(4)本发明方法有效改善了材料表面性能，产品首次充放电效率有所提升，且复合氧化物包覆层具有较好的导电性，有效降低了包覆带来的容量损失，改善了材料的倍率性能。对比本发明后续的实施例和对比例1、2、3可看出，本发明的富锂锰正极材料的首次放电比容量相对于传统包覆材料提升了5～10mAh/g，1C/0.2C倍率提升1％～3％。
(5)本发明方法制得的复合氧化物包覆层具有良好的化学稳定性，抑制了正极材料与电解液接触副反应的发生，避免了正极材料物质在循环过程中的劣化，提升了电池的循环稳定了，对比实施例1、2、3和对比例1、2、3可看出，本发明富锂锰正极材料50周循环的容量保持率相对于传统包覆材料提升了3％～5％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图例说明
图1为本发明实施例1中富锂锰正极材料的基体材料的显微电镜照片。
图2为本发明实施例1中复合包覆改性的富锂锰正极材料的显微电镜照片。
图3为本发明实施例2中复合包覆改性的富锂锰正极材料的显微电镜照片。
图4为本发明实施例3中复合包覆改性的富锂锰正极材料的显微电镜照片。
与基体材料FE-SEM相比，实施例1/2/3照片颗粒棱角更圆滑，且颗粒间间隙被玻璃态复合氧化物所填充，形成完整的包覆层，有利于材料循环性能的改善。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种如图2所示本发明的表面微酸化处理及复合包覆改性的富锂锰正极材料，包括富锂锰正极活性材料基体(参见图1)以及基体外包覆的复合氧化物；该玻璃态复合氧化物为Li、B和Al的复合氧化物，本实施例中富锂锰正极活性材料的分子式可表示为0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2。复合氧化物中的Li来源于富锂锰正极活性材料的基体表面的残余Li2CO3、LiOH以及游离态锂离子。本实施例中，玻璃态复合氧化物中B元素含量占整个富锂锰正极材料的0.08wt％，金属Al占整个富锂锰正极材料的0.06％。
本实施例上述的表面微酸化处理及复合包覆改性的富锂锰正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将1000g 0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2未包覆的富锂锰正极活性材料基体，加入3L去离子水中，搅拌混合5min。然后50ml/min速率缓慢充入CO2，混合搅拌10min；
(2)将8.342g九水合硝酸铝溶于150mL去离子水中，混合搅拌均匀，得金属盐溶液；
(3)将4.576g硼酸溶于150mL去离子水中，混合搅拌均匀，得硼酸溶液；
(4)在步骤(1)所得的混合溶液中缓慢加入上述配制的金属盐溶液以及硼酸溶液，加速搅拌5min，混合搅拌均匀；
(5)在步骤(4)所得的混合溶液缓慢滴入氨水，待混合溶液pH稳定在7.0～8.0时，混合搅拌20min；将所得混合物在80℃条件下加热搅拌，当混合物失去流动性时，得混合物溶胶；
(6)将步骤(5)所得的混合物溶胶在180℃油浴中混合搅拌，加热混合搅拌时间为30min；
(7)将步骤(6)所得产物干燥、研磨破碎后，置于烧结炉中进行热处理，600℃恒温8h，即得如图2所示表面微酸化处理及复合包覆改性的富锂锰正极材料。
对比图1和图2可见，与基体材料相比，本发明实施例1产品照片颗粒棱角更圆滑，且颗粒间间隙被玻璃态复合氧化物所填充，形成完整的包覆层，有利于材料循环性能的改善。
实施例2：
一种如图3所示本发明的表面微酸化处理及复合包覆改性的富锂锰正极材料，包括富锂锰正极活性材料基体以及基体外包覆的复合氧化物；该玻璃态复合氧化物为Li、B和Al的复合氧化物，本实施例中富锂锰正极活性材料的分子式可表示为0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2。复合氧化物中的Li来源于富锂锰正极活性材料的基体表面的残余Li2CO3、LiOH以及游离态锂离子。本实施例中，玻璃态复合氧化物中B元素含量占整个富锂锰正极材料的0.08wt％，金属Al占整个富锂锰正极材料的0.06％。
本实施例上述的表面微酸化处理及复合包覆改性的富锂锰正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将1000g 0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2未包覆的富锂锰正极活性材料基体，加入3L去离子水中，搅拌混合5min。然后50ml/min速率缓慢充入CO2，混合搅拌10min；
(2)将8.342g九水合硝酸铝溶于150mL无水乙醇中，混合搅拌均匀，得金属盐溶液；
(3)将4.576g硼酸溶于150mL无水乙醇中，混合搅拌均匀，得硼酸溶液；
(4)在步骤(1)所得的混合溶液中缓慢加入上述配制的金属盐溶液以及硼酸溶液，加速搅拌5min，混合搅拌均匀；
(5)在步骤(4)所得的混合溶液缓慢滴入氨水，待混合溶液pH稳定在7.0～7.5时，混合搅拌20min；将所得混合物在80℃条件下加热搅拌，当混合物失去流动性时，得混合物溶胶；
(6)将步骤(5)所得的混合物溶胶在180℃油浴中混合搅拌，加热混合搅拌时间为30min；
(7)将步骤(6)所得产物干燥、研磨破碎后，置于烧结炉中进行热处理，600℃恒温8h，即得如图3所示表面微酸化处理及复合包覆改性的富锂锰正极材料。
与基体材料相比，本发明实施例2产品照片颗粒棱角更圆滑，且颗粒间间隙被玻璃态复合氧化物所填充，形成完整的包覆层，有利于材料循环性能的改善。
实施例3：
一种如图4所示本发明的表面微酸化处理及复合包覆改性的富锂锰正极材料，包括富锂锰正极活性材料基体以及基体外包覆的复合氧化物；该玻璃态复合氧化物为Li、B和Zr的复合氧化物，本实施例中富锂锰正极活性材料的分子式可表示为0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2。复合氧化物中的Li来源于富锂锰正极活性材料的基体表面的残余Li2CO3、LiOH以及游离态锂离子。本实施例中，玻璃态复合氧化物中B元素含量占整个富锂锰正极材料的0.1wt％，金属Zr占整个富锂锰正极材料的0.08％。
本实施例上述的表面微酸化处理及复合包覆改性的富锂锰正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将1000g未包覆的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2富锂锰正极活性材料基体，加入3L去离子水中，搅拌混合5min。然后50ml/min速率缓慢充入CO2，混合搅拌10min；
(2)将3.765g硝酸锆溶于150mL去离子水中，混合搅拌均匀，得金属盐溶液；
(3)将3.220g氧化硼溶于150mL去离子水中，混合搅拌均匀，得硼酸溶液；
(4)在步骤(1)所得的混合溶液中缓慢加入上述配制的金属盐溶液以及硼酸溶液，加速搅拌5min，混合搅拌均匀；
(5)在步骤(4)所得的混合溶液缓慢滴入氨水，待混合溶液pH稳定在7.0～8.0时，混合搅拌20min；将所得混合物在80℃条件下加热搅拌，当混合物失去流动性时，得混合物溶胶；
(6)将步骤(5)所得的混合物溶胶在180℃油浴中混合搅拌，加热混合搅拌时间为30min；
(7)将步骤(6)所得产物干燥、研磨破碎后，置于烧结炉中进行热处理，650℃恒温8h，即得如图4所示表面微酸化处理及复合包覆改性的富锂锰正极材料。
与基体材料相比，本发明实施例3产品照片颗粒棱角更圆滑，且颗粒间间隙被玻璃态复合氧化物所填充，形成完整的包覆层，有利于材料循环性能的改善。
对比例1：干法包覆改性富锂锰正极材料的制备
(1)将4.576g硼酸、1.134g纳米氧化铝和1000g富锂锰正极材料加入5L球磨罐中，并加入氧化铝球进行球磨混合，其中球料质量比为1:1，50rpm混合3h；
(2)将步骤(1)混合料，置于马弗炉中600℃下恒温8h，即得锂、硼、铝复合包覆改性的富锂锰电池正极材料。
对比例2：湿法包裹改性富锂锰正极材料的制备
(1)将8.342g九水合硝酸铝溶于300mL去离子水中，搅拌得硝酸铝溶液；
(2)在步骤(1)所得的溶液中加入氨水，至pH7.0～7.5，得到颗粒细小且均匀的胶体溶液；
(3)在步骤(2)所得胶体溶液中加入4.576g硼酸，搅拌分散均匀；
(4)在步骤(3)所得的胶体溶液中加入1000g富锂锰正极材料基体，加速搅拌混合0.5h；
(5)将步骤(4)所得混合物置于鼓风干燥箱120℃干燥8h；
(6)将步骤(5)所得干燥物研磨后，置于烧结炉中进行热处理，600℃恒温8h，即得湿法包覆改性的富锂锰正极材料。
对比例3：干法包覆改性富锂锰正极材料的制备
(1)将3.220g氧化硼、1.081g纳米氧化锆和1000g富锂锰正极材料加入5L球磨罐中，并加入氧化铝球进行球磨混合，其中球料质量比为1:1，50rpm混合3h；
(2)将步骤(1)混合料，置于马弗炉中650℃下恒温8h，即得锂、硼、铝复合包覆改性的富锂锰电池正极材料。
将按上述步骤制备的正极材料分别与导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比为84:8:8的比例，以NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上，120℃干燥12h后，碾压并冲切成12mm圆片，在氩气保护的MIKROUNA Super(1220/750)手套箱(O2＜1ppm、H2O＜1ppm)中，以锂片作负极组装成CR2032型扣式电池，在2.0～4.6V电压范围下进行电化学性能测试。测试结果如下表1所示。
表1：实施例1、2、3和对比例1、2、3中所得正极材料组装的扣式电池电化学性能结果
从上述测试数据可看出：
1)传统包覆方法均存在明显缺陷，虽然可有效提升产品循环稳定性，但材料放电容量及倍率受到明显影响，且产品首次效率也有所降低；
2)与传统改性富锂锰正极材料相比，采用本发明制备的富锂锰正极材料的首次容量分别为226.5mAh/g、227.3mAh/g、226.1mAh/g，受包覆影响损失容量非常小；首次充放电效率分别为87.6％、87.8％、87.0％，效率有明显提升；1C/0.2C为分别为85.2％、85.5％、84.3％，倍率性能略有提升；50周容量保持率分别为98.3％、98.6％、99.0％，循环性能明显改善。
由上可见，本发明表面微酸化处理及复合包覆改性的富锂锰正极材料电性能得到了明显改善。采用本发明制备的表面微酸化处理及复合包覆改性的富锂锰材料可有效提高电池的循环、倍率等性能，进一步提高锂离子电池的循环稳定性和安全性等，为富锂锰正极材料更好地应用于锂离子电池创造了有利条件。

Claims (10)

1.一种复合包覆改性的富锂锰正极材料，其特征在于，所述富锂锰正极材料包括富锂锰正极活性材料基体以及基体外包覆的复合氧化物；所述复合氧化物为Li、B和金属Me的复合氧化物，且所述金属Me为Al、Ti、Zr、Mg、W中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的复合包覆改性的富锂锰正极材料，其特征在于，所述富锂锰正极活性材料的分子式表示为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Ni、Co、Mn、Fe、Cr中的至少一种，0.1≤x≤0.9。
3.根据权利要求1所述的复合包覆改性的富锂锰正极材料，其特征在于，所述复合氧化物中的Li来源于所述富锂锰正极活性材料的基体表面的残余Li2CO3、LiOH以及游离态锂离子。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合包覆改性的富锂锰正极材料，其特征在于，所述复合氧化物中B元素含量占整个富锂锰正极材料的0.01wt％～1wt％，金属Me占整个富锂锰正极材料的0.05％～0.3％。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的复合包覆改性的富锂锰正极材料，其特征在于，所述富锂锰正极材料的首次容量分别为226.0mAh/g以上，首次充放电效率86.8％以上。
6.一种复合包覆改性的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将富锂锰正极活性材料基体按照质量比1:2～1:5加入去离子水中，混合搅拌；并在混合液中缓慢充入CO2气体；
(2)将金属Me的可溶性金属盐溶于溶剂中，搅拌均匀得溶液A；
(3)将硼化合物溶于溶剂中，搅拌均匀得溶液B；
(4)往上述步骤(1)所得的混合液中加入所述溶液A、B，混合均匀，使金属Me离子、Li离子以及含硼离子均匀分散于混合溶液中；
(5)往上述步骤(4)所得混合溶液中逐步滴入氨水，调节使混合溶液呈中性或弱碱性，同时将所述混合溶液在60℃～80℃条件下加热，至溶液失去流动性，得到胶状混合物；
(6)将上述步骤(5)得到的胶状混合物，在160℃～220℃条件下混合搅拌，使其在熔融状态下均匀包覆于所述基体的材料表面；
(7)将上述步骤(6)所得产物干燥、研磨，然后于300℃～700℃下恒温热处理4～10h，得到表面微酸化处理及复合包覆改性的富锂锰正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、乙醇中的一种；所述步骤(2)中，可溶性金属盐与溶剂是按1:10～1:50的质量比配制成溶液A。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，每升混合液CO2气体充入速度为10～100ml/min，充气混合时间为1～15min。
9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述硼化合物为氧化硼及硼酸的至少一种，所述硼化合物与溶剂是按1:10～1:50的质量比配制成溶液B。
10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，混合搅拌的时间控制在1～10min；所述步骤(5)、(6)中，混合搅拌的时间控制在10～60min。
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