CN117105288A - 一种高熵钒基氧化物材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熵钒基氧化物材料的制备方法及应用，其具体制备过程为：利用超声搅拌将V2O5分散在去离子水中，再加入至少七种可溶性金属盐并于室温电磁搅拌和超声搅拌后，加入双氧水得到混合溶液，将混合溶液在反应釜内水热反应后得到具有层状堆叠六棱柱状独特形貌的高熵钒基氧化物材料。本发明所制备的高熵钒基氧化物材料在作为锌离子电池正极材料时表现出优异的倍率性能和长循环使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于锌离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种高熵钒基氧化物材料的制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池（LIBs）由于其重量轻、能量密度高和循环寿命长等优点，被用于为大多数便携式可充电设备进行供电。然而，由于其电解质的易燃性和电池设计所需的稀缺资源的成本带来了许多安全隐患和经济挑战，使得LIBs并不能适用于某些特定领域的应用。目前，锌离子电池（ZIBs）能够为这些问题提供一个有前途的解决方案。
在众多的锌离子电池正极材料中，钒基氧化物是一种极具潜力的正极材料。钒价格低、晶体结构丰富、储量丰富和价态多，这使其氧化物具有更高的比容量和更好的稳定性。其中V2O5有着价态高和理论比容量高等优势而成为研究热点，但是由于水性体系和较大的Zn2+离子半径造成稳定性差，以及V2O5自身离子电导率低、层间距较小、结构不稳定等缺点限制了该材料的进一步推广应用。对V2O5进行改性处理是目前最常用的解决方法，目前的改性方法主要分为以下三种：1、将V2O5纳米化，从而缩短离子传输路径，提高V2O5电导率；2、将V2O5与导电材料如石墨烯、碳纳米管等导电材料复合，减小电阻；3、预插嵌金属离子（如Co2+、Ni2+、Mg2+、Cr2+、Cu2+、Ti4+）或分子（如结构水）来稳定结构骨架，增强循环稳定性。
近几年高熵材料逐渐兴起，并且广泛应用于环境保护、电催化、金属材料及电极材料等领域。根据最近的研究发现，高熵材料应用于电极材料中可以有效地改善电池的性能。目前所有的相关高熵电极材料的报道都是应用于锂离子电池和钠离子电池中且都有着优异的性能表现，而高熵材料在锌离子电池中的应用还未见相关报道。因此，本发明设计了一种高熵钒基氧化物材料并将其应用于锌离子电池的正极材料，旨在尝试利用高熵策略来改善钒基锌离子电极材料的缺陷。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种高熵钒基氧化物材料的制备方法，旨在利用高熵独有的高熵效应：a.高熵效应；b.晶格畸变；c.“鸡尾酒”效应；d.缓慢扩散效应等来改善V2O5的离子电导率低、层间距较小、结构不稳定等缺点。将Zn2+和Mn2+、Fe3+、Mo7+、Co2+、Ni2+、Cr2+、Cu2+、Ti4+、Nb3+、Mg2+或Sn2+中的至少六种金属离子通过水热法嵌入到V2O5中，根据熵值计算公式计算得到此时材料的熵值属于高熵材料，将该高熵材料作为锌离子电池正极材料时，其中Mn2+、Fe3+、Mo7+、Co2+、Ni2+、Cr2+、Cu2+、Ti4+能够补偿电荷，提高氧化还原活性从而提高锌离子电池的容量和倍率性能；其中Mn2+、Nb3+、Co2+、Mg2+、Cr2+、Cu2+、Sn2+能够使结构完整稳定，从而提高锌离子电池氧化还原反应进行时的循环稳定性能，同时嵌入的多种阳离子还使得层间距增大，从而降低了锌离子嵌入时与晶格之前的静电斥力，有效改善了动力学性能，最终使得制备得到的高熵钒基氧化物材料具有优异的倍率性能和长循环稳定性能，进而能够较好地用于作为锌离子电池正极材料。
本发明经过探究发现选择多种不同的金属离子以一定的比例嵌入V2O5后，相对于单一金属离子的掺杂可以更加有效地提升V2O5正极材料的电化学性能，并且层间水分子的存在也对Zn2+的脱嵌起到促进作用。而随着掺杂金属元素的增加，当增加到至少七种掺杂金属元素且掺杂金属元素摩尔百分占比为V元素的5%-35%时，所得材料的熵值会随之增大，根据熵值公式（1-1）计算
（1-1）
此时材料的熵值在1.5R左右，符合高熵材料的定义。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种高熵钒基氧化物材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1，将V2O5粉末分散于去离子水中并超声搅拌分散均匀，再加入可溶性锌盐和至少六种可溶性金属盐，先搅拌后再超声搅拌混合均匀得到混合溶液，其中可溶性锌盐为硫酸锌、乙酸锌、硝酸锌、氯化锌或柠檬酸锌中的一种或多种，可溶性金属盐为RxXy或钼酸铵，R=Mn2+、Fe3+、Nb3+、Co2+、Ni2+、Mg2+、Cr2+、Cu2+、Ti4+或Sn2+，X=SO4 2-、CH3COO-、NO3 -、Cl-或C5H7O5COO-，掺杂金属离子的总摩尔百分占比为V元素的5%-35%且各掺杂金属离子满足等摩尔配比掺杂；
步骤S2，将双氧水加入到步骤S1得到的混合溶液中并搅拌混合均匀得到前驱混合液，再将前驱混合液转入反应釜中并以2-5℃ min-1的升温速率升温至180-240℃水热反应12-30h，然后将产物用水和乙醇依次离心清洗后烘干，最终得到具有纳米片堆叠而成的六棱柱状形貌的高熵钒基氧化物材料。
进一步限定，所述可溶性金属盐包括可溶性铁盐、钼酸铵、可溶性铌盐、可溶性镍盐、可溶性猛盐和可溶性钴盐。
进一步限定，所述可溶性金属盐还包括可溶性铬盐、可溶性铜盐、可溶性镁盐、可溶性锡盐或可溶性钛盐中的一种或多种。
进一步限定，步骤S1中所述V2O5分散过程超声搅拌处理时间至少0.5h，超声频率为45Hz；所述可溶性锌盐和可溶性金属盐分散过程超声搅拌处理时间至少0.5h，超声频率为45Hz。
进一步限定，步骤S2中所述双氧水为浓度30wt% H2O2。
进一步限定，步骤S2中所述双氧水与步骤S1中去离子水的体积比为0.5-2:8。
进一步限定，步骤S2中水热反应温度为220℃，水热升温速率为3℃ min-1，水热反应时间为24h。
本发明所述的高熵钒基氧化物材料作为锌离子电池正极材料的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1、本发明通过插嵌至少七种金属离子使得材料层间距增大，对于储锌能力和离子传导率有着有效的提升，进而使得电化学性能提高。
2、本发明通过预插嵌金属离子的方法实现氧化钒中掺杂进多种金属阳离子的改性，使得材料熵值提高达到高熵领域，利用高熵效应，稳定晶格骨架，从而提高复合材料的循环稳定性能。
3、本发明通过利用高熵材料的“鸡尾酒”效应，使得多个金属离子发挥作用，Fe3+、Mo7+、Nb3+、Ni2+有助于增加氧化还原偶同时提高氧化还原活性使得比容量提高，Mn2+、Co2+、Zn2+则可以稳定骨架提高循环使用寿命。
4、本发明利用水热法合成的高熵钒基氧化物材料，其形貌为纳米片堆叠而成的六棱柱状颗粒，纳米片堆叠的层状结构有利于锌离子的***和脱出，从而有利于提高循环稳定性能。
5、本发明在水热合成材料过程中会预嵌入水分子，从而提高层间距，降低锌离子嵌入时与晶格之间的静电斥力，从而改善动力学性能。
6、本发明制得的高熵钒基氧化物材料在多离子嵌入时会引入氧缺陷，从而增加活性位点，有效改善了钒基材料的储锌性能和离子传导率，从而获得更优异的动力学性能。
7、本发明利用高熵效应改善V2O5的电化学性能，从实施例1与对比例1-8可以看出熵值提高到高熵之后，掺杂后的V2O5材料的容量性能和循环稳定性能均有着明显的提升。
附图说明
图1为实施例1制得钒基氧化物的XRD图；
图2为实施例1制得钒基氧化物的SEM图；
图3为实施例1制得钒基氧化物的SEM图；
图4为实施例1制得钒基氧化物的SEM图；
图5为实施例1及对比例1-5制得的钒基氧化物作为锌离子电池正极材料时的倍率性能对比图；
图6为实施例1及对比例7-8制得的钒基氧化物和实施例6中商业V2O5作为锌离子电池正极材料时的倍率性能对比图；
图7为实施例1及对比例7-8制得的钒基氧化物和实施例6中商业V2O5作为锌离子电池正极材料时的循环性能对比图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
制备Zn0.05Mn0.1Co0.05Ni0.05Nb0.05Mo0.05Fe0.05V2O5
（1）0.364g V2O5粉末加入于40mL去离子水中电磁搅拌10min使粉末充分分散，再超声（45Hz）搅拌1h，彻底溶解。
（2）称取0.018g乙酸锰、0.082g乙酸锌、0.05g乙酸钴、0.05g乙酸镍、0.067g柠檬酸铁、0.039g钼酸铵和0.0458g草酸铌在研钵中研磨20min后加入步骤（1）中溶液电磁搅拌10min后超声（45Hz）搅拌1h。
（3）称取5mL双氧水（30wt% H2O2）快速滴加入步骤（2）中溶液并电磁搅拌30min后将溶液装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中于220℃反应24h，升温速率保持在3℃/min。
（4）将步骤（3）的产物使用去离子水和乙醇分别清洗2次后，在真空干燥箱中于60℃干燥10h后得到具有六棱柱微观形貌的高熵钒基氧化物。
锌离子电池组装与测试
将实施例1所得高熵钒基氧化物材料与SuperP和聚四氟乙烯按照60:30:10的质量比例混合涂敷在不锈钢网上，烘干后得到正极片。之后以金属锌片作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜GF/D作为隔膜，2mol L-1三氟甲烷磺酸锌Zn(CF3SO3)2作为电解液，在空气中组装2032型纽扣电池使用测试，截止电压0.1V-1.7V。
对比例1
制备Zn0.05Mn0.1Ni0.05Nb0.05Mo0.05Fe0.05V2O5
（1）将0.364g V2O5粉末加入于40mL去离子水中电磁搅拌10min使粉末充分分散，再超声（45Hz）搅拌1h，彻底溶解。
（2）称取0.018g乙酸锰、0.082g乙酸锌、0.05g乙酸镍、0.067g柠檬酸铁、0.039g钼酸铵和0.0458g草酸铌在研钵中研磨20min后加入步骤（1）中溶液电磁搅拌10min后超声（45Hz）搅拌1h。
（3）称取5mL双氧水（30wt% H2O2）快速滴加入步骤（2）中溶液并电磁搅拌30min后将溶液装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中于220℃反应24h，升温速率保持在3℃/min。
（4）将步骤（3）的产物使用去离子水和乙醇分别清洗2次后，在真空干燥箱中于60℃干燥10h后得到钒基氧化物Zn0.05Mn0.1Ni0.05Nb0.05Mo0.05Fe0.05V2O5。
对比例2
制备Zn0.05Mn0.1Co0.05Nb0.05Mo0.05Fe0.05V2O5
（1）将0.364g V2O5粉末加入于40mL去离子水中电磁搅拌10min使粉末充分分散，再超声（45Hz）搅拌1h，彻底溶解。
（2）称取0.018g乙酸锰、0.082g乙酸锌、0.05g乙酸钴、0.067g柠檬酸铁、0.039g钼酸铵和0.0458g草酸铌在研钵中研磨20min后加入步骤（1）中溶液电磁搅拌10min后超声（45Hz）搅拌1h。
（3）称取5mL双氧水（30wt% H2O2）快速滴加入步骤（2）中溶液并电磁搅拌30min后将溶液装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中于220℃反应24h，升温速率保持在3℃/min。
（4）将步骤（3）的产物使用去离子水和乙醇分别清洗2次后，在真空干燥箱中于60℃干燥10h后得到钒基氧化物Zn0.05Mn0.1Co0.05Nb0.05Mo0.05Fe0.05V2O5。
对比例3
制备Zn0.05Mn0.1Co0.05Ni0.05Mo0.05Fe0.05V2O5
（1）将0.364g V2O5粉末加入于40mL去离子水中电磁搅拌10min使粉末充分分散，再超声（45Hz）搅拌1h，彻底溶解。
（2）称取0.018g乙酸锰、0.082g乙酸锌、0.05g乙酸钴、0.05g乙酸镍、0.067g柠檬酸铁和0.039g钼酸铵在研钵中研磨20min后加入步骤（1）中溶液电磁搅拌10min后超声（45Hz）搅拌1h。
（3）称取5mL双氧水（30wt% H2O2）快速滴加入步骤（2）中溶液并电磁搅拌30min后将溶液装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中于220℃反应24h，升温速率保持在3℃/min。
（4）将步骤（3）的产物使用去离子水和乙醇分别清洗2次后，在真空干燥箱中于60℃干燥10h后得到钒基氧化物Zn0.05Mn0.1Co0.05Ni0.05Mo0.05Fe0.05V2O5。
对比例4
制备Zn0.05Mn0.1Co0.05Ni0.05Nb0.05Fe0.05V2O5
（1）将0.364g V2O5粉末加入于40mL去离子水中电磁搅拌10min使粉末充分分散，再超声（45Hz）搅拌1h，彻底溶解。
（2）称取0.018g乙酸锰、0.082g乙酸锌、0.05g乙酸钴、0.05g乙酸镍、0.067g柠檬酸铁、0.039g钼酸铵和0.0458g草酸铌在研钵中研磨20min后加入步骤（1）中溶液电磁搅拌10min后超声（45Hz）搅拌1h。
（3）称取5mL双氧水（30wt% H2O2）快速滴加入步骤（2）中溶液并电磁搅拌30min后将溶液装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中于220℃反应24h，升温速率保持在3℃/min。
（4）将步骤（3）的产物使用去离子水和乙醇分别清洗2次后，在真空干燥箱中于60℃干燥10h后得到钒基氧化物Zn0.05Mn0.1Co0.05Ni0.05Nb0.05Fe0.05V2O5。
对比例5
制备Zn0.05Mn0.1Co0.05Ni0.05Nb0.05Mo0.05V2O5
（1）将0.364g V2O5粉末加入于40mL去离子水中电磁搅拌10min使粉末充分分散，再超声（45Hz）搅拌1h，彻底溶解。
（2）称取0.018g乙酸锰、0.082g乙酸锌、0.05g乙酸钴、0.05g乙酸镍、0.039g钼酸铵和0.0458g草酸铌在研钵中研磨20min后加入步骤（1）中溶液电磁搅拌10min后超声（45Hz）搅拌1h。
（3）称取5mL双氧水（30wt% H2O2）快速滴加入步骤（2）中溶液并电磁搅拌30min后将溶液装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中于220℃下反应24h，升温速率保持在3℃/min.。
（4）将步骤（3）的产物使用去离子水和乙醇分别清洗2次后，在真空干燥箱中于60℃干燥10h后得到钒基氧化物Zn0.05Mn0.1Ni0.05Nb0.05Mo0.05V2O5。
对比例6
商业V2O5
将商业V2O5直接与SuperP和聚四氟乙烯按照60:30:10的质量比例混合涂敷在不锈钢网上，烘干后得到正极片。之后以金属锌片作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜GF/D作为隔膜，2mol L-1三氟甲烷磺酸锌Zn(CF3SO3)2作为电解液，在空气中组装2032型纽扣电池使用测试，截止电压0.1V-1.7V。
对比例7
制备Ni0.05Nb0.05Mo0.05Fe0.05V2O5
（1）将0.364g V2O5粉末加入于40mL去离子水中电磁搅拌10min使粉末充分分散，再超声（45Hz）搅拌1h，彻底溶解。
（2）称取0.05g乙酸镍、0.067g柠檬酸铁、0.039g钼酸铵和0.0458g草酸铌在研钵中研磨20min后加入步骤（1）中溶液电磁搅拌10min后超声（45Hz）搅拌1h。
（3）称取5mL双氧水（30wt% H2O2）快速滴加入步骤（2）中溶液并电磁搅拌30min后将溶液装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中于220℃反应24h，升温速率保持在3℃/min.。
（4）将步骤（3）的产物使用去离子水和乙醇分别清洗2次后，在真空干燥箱中于60℃干燥10h后得到钒基氧化物Zn0.05Mn0.1Ni0.05Nb0.05Mo0.05V2O5。
对比例8
制备Zn0.05Mn0.1Co0.05V2O5
（1）将0.364g V2O5粉末加入于40mL去离子水中电磁搅拌10min使粉末充分分散，再超声（45Hz）搅拌1h，彻底溶解。
（2）称取0.018g乙酸锰、0.082g乙酸锌和0.05g乙酸钴在研钵中研磨20min后加入步骤（1）中溶液电磁搅拌10min后超声（45Hz）搅拌1h。
（3）称取5mL双氧水（30wt% H2O2）快速滴加入步骤（2）中溶液并电磁搅拌30min后将溶液装入衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中于220℃反应24h，升温速率保持在3℃/min.。
（4）将步骤（3）的产物使用去离子水和乙醇分别清洗2次后，在真空干燥箱中于60℃干燥10h后得到钒基氧化物Zn0.05Mn0.1Co0.05V2O5。
表1 实施例1及对比例1-8制得材料的熵值对比
实施例1制备的高熵钒基氧化物的X射线衍射图如图1所示，该钒基氧化物显示出明显的(001)衍射峰，对应于层状结构。实施例1制备的高熵钒基氧化物的扫描电子显微镜图如图2-4所示，呈现独特的层状堆叠六棱柱形貌，并且能够明显看出呈现层状结构。实施例1、对比例1-5和7-8制备的钒基氧化物及商业V2O5作为锌离子电池正极材料时的倍率性能如图5-6所示，相较于对比例制备的其它七种中熵钒基氧化物及商业V2O5，实施例1制得的高熵钒基氧化物材料具有更好的容量和倍率性能且具有良好的可逆性。实施例1制备的高熵钒基氧化物材料、对比例7-8制备的钒基氧化物材料及商业V2O5作为锌离子电池正极材料时的长循环测试如图7所示，由图可知实施例1制备的高熵钒基氧化物材料在15A/g的电流密度下循环2000圈仍然有着89.9%的容量保持率，与商业V2O5及其它掺杂得到的钒基氧化物材料相比循环性能和容量性能均有着明显的提升。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (8)
1.一种高熵钒基氧化物材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1，将V2O5粉末分散于去离子水中并超声搅拌分散均匀，再加入可溶性锌盐和至少六种可溶性金属盐，先搅拌后再超声搅拌混合均匀得到混合溶液，其中可溶性锌盐为硫酸锌、乙酸锌、硝酸锌、氯化锌或柠檬酸锌中的一种或多种，可溶性金属盐为RxXy或钼酸铵，R=Mn2+、Fe3+、Nb3+、Co2+、Ni2+、Mg2+、Cr2+、Cu2+、Ti4+或Sn2+，X=SO4 2-、CH3COO-、NO3 -、Cl-或C5H7O5COO-，掺杂金属离子的总摩尔百分占比为V元素的5%-35%且各掺杂金属离子满足等摩尔配比掺杂；
步骤S2，将双氧水加入到步骤S1得到的混合溶液中并搅拌混合均匀得到前驱混合液，再将前驱混合液转入反应釜中并以2-5℃ min-1的升温速率升温至180-240℃水热反应12-30h，然后将产物用水和乙醇依次离心清洗后烘干，最终得到具有纳米片堆叠而成的六棱柱状形貌的高熵钒基氧化物材料。
2.根据权利要求1所述的一种高熵钒基氧化物材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性金属盐包括可溶性铁盐、钼酸铵、可溶性铌盐、可溶性镍盐、可溶性猛盐和可溶性钴盐。
3.根据权利要求2所述的一种高熵钒基氧化物材料的制备方法，其特征在于：所述可溶性金属盐还包括可溶性铬盐、可溶性铜盐、可溶性镁盐、可溶性锡盐或可溶性钛盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高熵钒基氧化物材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述V2O5分散过程超声搅拌处理时间至少0.5h，超声频率为45Hz；所述可溶性锌盐和可溶性金属盐分散过程超声搅拌处理时间至少0.5h，超声频率为45Hz。
5. 根据权利要求1所述的一种高熵钒基氧化物材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述双氧水为浓度30wt% H2O2。
6.根据权利要求1所述的一种高熵钒基氧化物材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述双氧水与步骤S1中去离子水的体积比为0.5-2:8。
7. 根据权利要求1所述的一种高熵钒基氧化物材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中水热反应温度为220℃，水热升温速率为3℃ min-1，水热反应时间为24h。
8.权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的高熵钒基氧化物材料作为锌离子电池正极材料的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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