CN117069759A - 一种草甘膦及其盐类衍生物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种草甘膦及其盐类衍生物的合成方法，所述草甘膦的合成方法采用以下方案一或方案二：所述方案一包括如下步骤：将N‑羟甲基甘氨酸、有机溶剂和亚磷酸混合搅拌均匀，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦；所述方案二包括如下步骤：将N‑羟甲基甘氨酸酯、有机溶剂和亚磷酸混合搅拌均匀，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦酯；再将所述草甘膦酯水解成草甘膦。本发明具有合成步骤少、流程短，生产成本低，产品杂质少，产品纯度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，特别是涉及草甘膦及其盐类衍生物的合成方法。
背景技术
草甘膦(Glyphosate；N-(phosphonomethyl)glycine)是一种广效型的有机膦除草剂，也是一种非选择性、无残留灭生性除草剂，对多年生根杂草非常有效，草甘膦及其盐广泛用于农业生产中，随着全球转基因作物种植面积的持续增长，除草剂草甘膦及其盐的需求量也日益增大。
目前业界主流的草甘膦合成路线主要是：1、采用亚磷酸二甲酯(DimethylMethylphosphonate，DMMP)生产工艺生产。即：由亚磷酸二甲酯与甲醛、甘氨酸等反应生成草甘膦二甲酯，然后水解得草甘膦。此法具有效率高、纯度高等优点，是目前中国生产草甘膦的主要方法。但该方法的收率通常在80％-85％之间，且需要消耗三乙胺等催化剂，并涉及甲醇溶剂的回收，生产***比较复杂，原子利用率也不够理想。2、以亚氨基二乙酸(IDA)为原料的生产方法，其主要通过亚氨基二乙腈水解制备IDA后，再与甲醛加成制备双甘膦，再氧化得到草甘膦，该方法同样存在反应步骤多、工艺流程长，产品收率不够理想等问题。
需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于对本申请的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
为弥补上述现有技术的不足，本发明提供一种草甘膦及其盐类衍生物的合成方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种草甘膦的合成方法，采用以下方案一或方案二：所述方案一包括如下步骤：将N-羟甲基甘氨酸、有机溶剂和亚磷酸混合搅拌均匀，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦；所述方案二包括如下步骤：将N-羟甲基甘氨酸酯、有机溶剂和亚磷酸混合搅拌均匀，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦酯；再将所述草甘膦酯水解成草甘膦。
第二方面，本发明提供一种草甘膦盐的合成方法，所述草甘膦盐为草甘膦铵盐，包括如下步骤：将第一方面中方案二生成的草甘膦酯与氨水或者液氨反应，生成草甘膦铵盐；或者所述草甘膦盐为草甘膦钾盐，包括如下步骤：将第一方面中方案二生成的草甘膦酯与氢氧化钾反应，生成草甘膦钾盐；或者所述草甘膦盐为草甘膦钠盐，包括如下步骤：将第一方面中方案二生成的草甘膦酯与氢氧化钠反应，生成草甘膦钠盐。
第三方面，本发明提供一种草甘膦铵盐的合成方法，包括如下步骤：将N-羟甲基甘氨酸铵盐在悬浮状态下与亚磷酸铵在有机溶剂中进行缩合反应，在缩合反应过程中，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦铵盐。
第四方面，本发明提供一种草甘膦异丙胺盐的合成方法，采用如下以下方案a或方案b：所述方案a包括如下步骤：将N-羟甲基甘氨酸、异丙胺和亚磷酸在有机溶剂中搅拌反应，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦异丙胺盐；所述方案b包括如下步骤：将草甘膦与异丙胺反应，制备得到草甘膦异丙胺盐。
第五方面，本发明提供一种草甘膦钾盐或钠盐的合成方法，包括如下步骤：将N-羟甲基甘氨酸钾盐或钠盐、有机溶剂、以及亚磷酸混合，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦钾盐或钠盐。
本发明具有如下优点：与现有技术相比，本发明不引入钙盐，也无需引入三乙胺等催化剂，无需合成亚氨基二乙酸、亚磷酸二甲酯等中间体，可直接用N-羟甲基甘氨酸与亚磷酸缩合制备高纯度的草甘膦，或者采用N-羟甲基甘氨酸酯与亚磷酸反应，先合成草甘膦酯，再水解得到草甘膦。本发明不会副产氯甲烷等难处理的副产物。与现有合成路线相比，本发明具有合成步骤少、流程短，生产成本低，产品杂质少，产品纯度高等优点。除了能生产草甘膦原药(纯度>95％)，还能直接生产包括草甘膦铵盐、草甘膦钠盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐等水溶性好的多种原药类产品，以无水结晶粉末形态提供给制剂生产企业，由制剂生产企业生产便于消费者使用的水剂类产品。本发明能更好的满足市场对除草剂品种多样化的需求。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的草甘膦的核磁氢谱图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式做详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本文中的“无水”，如无特别说明，通常是指水含量低于0.5wt％，浓度“％”如无特别说明，均指质量百分比“wt％”；本文中的“室温”或者“常温”是指温度在15-40℃范围内。
本发明具体实施方式提供一种草甘膦的合成方法，采用以下方案一或方案二，其中，所述方案一包括如下步骤：将N-羟甲基甘氨酸、有机溶剂和亚磷酸混合搅拌均匀，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦；所述方案二包括如下步骤：将N-羟甲基甘氨酸酯、有机溶剂和亚磷酸混合搅拌均匀，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦酯；再将所述草甘膦酯水解成草甘膦。
在优选的实施例中，当采用所述方案一时，草甘膦的合成方法包括如下步骤：
S1、将N-羟甲基甘氨酸钠固体粉末投入有机溶剂中，搅拌(优选以20-120转/分的速度进行搅拌)实现悬浮和均匀分散，滴加(优选以每秒不超过2毫升的速度进行滴加)浓硫酸(浓硫酸的浓度优选为95％-98％)，在滴加浓硫酸过程中，控制反应体系的温度在50℃以下(例如可以通过自然散热或通过循环水等移除热量)，滴加完毕后，升温至有机溶剂沸腾并维持冷凝回流30min以上(优选回流时间为0.5-2小时)，冷却至室温，析出无水硫酸钠，过滤除去无水硫酸钠，得到N-羟甲基甘氨酸的溶液，反应式如下：
在该步骤S1中，优选N-羟甲基甘氨酸钠与浓硫酸的摩尔比为2：0.99-1.05；有机溶剂优选为无水甲醇、无水乙醇中的至少一种。
在该步骤S1中，N-羟甲基甘氨酸钠固体粉末可以采用下述步骤制得：
将直接购买得到的N-羟甲基甘氨酸钠的水溶液(浓度通常是50％)或者采用例如公开号为CN113956171A的中国专利申请中提到的釜式及连续流合成方法制备得到的N-羟甲基甘氨酸钠的水溶液，进行负压蒸发，在60-70℃蒸发脱除溶液中的大部分水分，再加入适量有机溶剂(有机溶剂包括但不限于：甲醇、乙醇、DMF等)混合洗涤，冷却到常温后析出N-羟甲基甘氨酸钠结晶。将过滤得到的固体结晶产物，置于负压干燥器内，将残留在固体中的溶剂脱除，得到N-羟甲基甘氨酸钠固体粉末。
S2、在步骤S1所得的N-羟甲基甘氨酸的溶液中加入亚磷酸固体粉末(N-羟甲基甘氨酸与亚磷酸的摩尔比优选为1：0.95-1.05)搅拌均匀，将反应体系升温至有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将有机溶剂回流到反应体系，待冷凝回流的有机溶剂的含水量在0.5wt％以下，停止冷凝回流，蒸发脱出有机溶剂使得产物结晶析出，将结晶产物洗涤干燥后得到草甘膦固体粉末。
在优选的实施例中，还在步骤S2的反应体系中加入有助于脱水缩合的催化剂(有助于脱水缩合的催化剂优选为硫酸氢钠、无水氯化镁和无水硫酸镁中的至少一种；催化剂的加入量优选为有机溶剂的质量的0.1％-5％)，以促进反应的进行。其中，有助于脱水缩合的催化剂可以在反应前、反应过程中或者待脱除了有机溶剂中的大部分水分后加入。
以催化剂为硫酸氢钠为例，步骤S2的反应式如下：
在优选的实施例中，当采用所述方案二时，所述N-羟甲基甘氨酸酯为N-羟甲基甘氨酸甲酯或者N-羟甲基甘氨酸乙酯，相应地，所述草甘膦酯为草甘膦甲酯或草甘膦乙酯；所述方案二包括如下步骤：
A1、将甘氨酸与甲醇或乙醇进行酯化反应，得到甘氨酸甲酯或甘氨酸乙酯；以得到甘氨酸甲酯为例，步骤A1的反应式如下：
A2、将甘氨酸甲酯或甘氨酸乙酯与甲醛和/或多聚甲醛反应(优选是在无水甲醛和/或无水多聚甲醛的饱和一元醇(如甲醇、乙醇)溶液中进行反应)，得到N-羟甲基甘氨酸甲酯或N-羟甲基甘氨酸乙酯(即甘氨酸甲酯与甲醛和/或多聚甲醛反应生成N-羟甲基甘氨酸甲酯；甘氨酸乙酯与甲醛和/或多聚甲醛反应生成N-羟甲基甘氨酸甲乙酯)；
以制备N-羟甲基甘氨酸甲酯为例，在步骤A2中，优选反应温度为40-50℃，并用三乙胺或四甲基氢氧化铵等将pH值调到10以上，甘氨酸甲酯与甲醛和/或多聚甲醛等摩尔比反应1-2小时，例如甘氨酸甲酯与多聚甲醛的反应式如下：
A3、将N-羟甲基甘氨酸甲酯或N-羟甲基甘氨酸乙酯、有机溶剂和亚磷酸混合搅拌均匀，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦甲酯或草甘膦乙酯；
A4、将所述草甘膦酯水解成草甘膦。
在优选的实施例中，还在步骤A3的反应体系中加入有助于脱水缩合的催化剂(有助于脱水缩合的催化剂优选为硫酸氢钠、无水氯化镁和无水硫酸镁中的至少一种；催化剂的加入量优选为有机溶剂的质量的0.1％-5％)，以促进反应的进行。其中，有助于脱水缩合的催化剂可以在反应前、反应过程中或者待脱除了有机溶剂中的大部分水分后加入。
在上述方案一或方案二中，均有脱水缩合的过程(方案一是N-羟甲基甘氨酸和亚磷酸脱水缩合生成草甘膦，方案二是N-羟甲基甘氨酸酯和亚磷酸脱水缩合生成草甘膦酯)，该脱水缩合的过程是获得草甘膦的关键，在脱水缩合过程中，对蒸发后的冷凝液进行脱水(例如采用侧线精馏脱水的方式)后，将无水的有机溶剂回流到反应体系中，不断将反应体系中的水分移除，从而促进脱水缩合反应的充分完成。采用本发明的方案一或方案二合成草甘膦的收率可达到99％以上。
本发明具体实施方式还提供一种草甘膦盐的合成方法，其中，所述草甘膦盐为草甘膦铵盐，包括如下步骤：将上述方案二生成的草甘膦酯与氨水或者液氨反应，生成草甘膦铵盐。其中，优选草甘膦酯为草甘膦甲酯或草甘膦乙酯，在反应过程中，优选氨水或者液氨过量，以生成草甘膦三铵盐。
以草甘膦甲酯与液氨反应生成草甘膦三铵盐为例，反应式为：
或者草甘膦盐为草甘膦钾盐，包括如下步骤：将上述方案二生成的草甘膦酯与氢氧化钾反应，生成草甘膦钾盐。其中，优选草甘膦酯为草甘膦甲酯或草甘膦乙酯，在反应过程中，优选氢氧化钾过量，以生成草甘膦三钾盐。
或者所述草甘膦盐为草甘膦钠盐，包括如下步骤：将上述方案二生成的草甘膦酯与氢氧化钠反应，生成草甘膦钠盐。其中，优选草甘膦酯为草甘膦甲酯或草甘膦乙酯，在反应过程中，优选氢氧化钠过量，以生成草甘膦三钾钠盐。
本发明具体实施方式还提供一种草甘膦铵盐的合成方法，包括如下步骤：将N-羟甲基甘氨酸铵盐在悬浮状态下与亚磷酸铵在有机溶剂中进行缩合反应，在缩合反应过程中，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦铵盐。
在优选的实施例中，草甘膦铵盐的合成方法，包括如下步骤：
(1)将甘氨酸与氨水反应，合成甘氨酸铵盐，反应式如下：
(2)甘氨酸铵盐与甲醛或多聚甲醛，在水溶液体系中发生缩合，生成N-羟甲基甘氨酸铵；以甘氨酸铵盐与甲醛反应为例，反应式如下：
(3)N-羟甲基甘氨酸铵从反应体系中脱水结晶，得到结晶粉末后，在悬浮状态下与亚磷酸铵在有机溶剂中进行缩合反应，生成草甘膦铵盐。以生成草甘膦三铵盐为例，反应式如下：
更优选的是，在步骤(3)中，还在反应体系还加入有助于脱水缩合的催化剂；所述有助于脱水缩合的催化剂为硫酸氢钠、无水氯化镁和无水硫酸镁中的至少一种；所述有助于脱水缩合的催化剂的加入量为有机溶剂的质量的0.1％-5％。其中，有助于脱水缩合的催化剂可以在反应前、反应过程中或者待脱除了有机溶剂中的大部分水分后加入。
本发明具体实施方式，还提供一种草甘膦异丙胺盐的合成方法，其采用如下以下方案a或方案b：
所述方案a包括如下步骤：将N-羟甲基甘氨酸、异丙胺和亚磷酸在有机溶剂中搅拌反应，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦异丙胺盐。其中，可以将N-羟甲基甘氨酸、异丙胺、亚磷酸和有机溶剂“一锅煮”进行反应，也可以将N-羟甲基甘氨酸先与异丙胺反应后，再与亚磷酸在无水有机溶剂中缩合，制备草甘膦异丙胺盐。反应式如下：
具体地，将N-羟甲基甘氨酸与异丙胺(优选N-羟甲基甘氨酸与异丙胺的摩尔比为1:1)在有机溶剂(优选为无水甲醇和无水乙醇中的至少一种)中搅拌充分反应后，再加入亚磷酸(优选N-羟甲基甘氨酸与亚磷酸的摩尔比为1:1)混合搅拌均匀，将反应体系升温至有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水(优选采用采用侧线精馏脱水的方式)后，将有机溶剂回流到反应体系，不断将反应体系中的水分移除，从而促进脱水缩合反应的充分完成，当检测到有机溶剂中的含水量低于0.5％后，蒸发冷凝液不再回流进入蒸发脱除溶剂阶段，随着溶剂的减少，固形物不断析出，将析出物过滤结晶后，在旋转干燥器内将收集到的结晶产物脱除残留的溶剂，即可得到草甘膦异丙胺盐的结晶粉末产品。
所述方案b包括如下步骤：将草甘膦与异丙胺反应，制备得到草甘膦异丙胺盐。优选地，草甘膦是上述方案一或者方案二生成的草甘膦。
本发明具体实施方式还提供一种草甘膦钾盐或钠盐的合成方法，其包括如下步骤：
将N-羟甲基甘氨酸钾盐或钠盐、有机溶剂、以及亚磷酸混合，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦钾盐或钠盐。
在优选的实施例中，草甘膦钾盐或钠盐的合成方法包括如下步骤：
1)将甘氨酸与氢氧化钠或氢氧化钾反应，合成相应的甘氨酸钠盐或甘氨酸钾盐；
2)甘氨酸钠盐或甘氨酸钾盐与甲醛和/或多聚甲醛，在水溶液体系中发生缩合，生成N-羟甲基甘氨酸钠盐或者N-羟甲基甘氨酸钾盐；
3)N-羟甲基甘氨酸钠盐或者N-羟甲基甘氨酸钾盐从反应体系中脱水结晶，得到结晶粉末后，与亚磷酸在有机溶剂中进行缩合反应，在缩合反应过程中，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦钾盐或钠盐。
在优选的实施例中，在步骤3)中，还在反应体系中加入有助于脱水缩合的催化剂；所述有助于脱水缩合的催化剂为硫酸氢钠、无水氯化镁和无水硫酸镁中的至少一种；所述有助于脱水缩合的催化剂的加入量为有机溶剂的质量的0.1％-5％。其中，有助于脱水缩合的催化剂可以在反应前、反应过程中或者待脱除了有机溶剂中的大部分水分后加入。
与现有技术相比，本发明不引入钙盐，也无需引入三乙胺等催化剂，无需合成亚氨基二乙酸、亚磷酸二甲酯等中间体，可直接用N-羟甲基甘氨酸与亚磷酸缩合制备高纯度的草甘膦，或者采用N-羟甲基甘氨酸酯与亚磷酸先生成草甘膦酯再水解得到草甘膦。本发明不会副产氯甲烷等难处理的副产物。与现有合成路线相比，本发明具有合成步骤少、流程短，生产成本低，产品杂质少，产品纯度高等优点。除了能生产草甘膦原药(纯度>95％)，还能直接生产包括草甘膦铵盐、草甘膦钠盐、草甘膦钾盐、草甘膦异丙胺盐等水溶性好的多种原药类产品，以无水结晶粉末形态提供给制剂生产企业，由制剂生产企业生产便于消费者使用的水剂类产品。本发明能更好的满足市场对除草剂品种多样化的需求。此外，本发明还具有如下优点：
1、用低成本原料、较少的反应步骤，实现高转化率(>90％)和高原子利用率(>95％)。
2、提高了草甘膦及其盐类等衍生产品的生产效率，大幅度降低生产成本(降低30％-50％)。
3、减少或消除三废排放，生产工艺绿色、环保、安全。
4、易于实现规模化生产，降低大规模生产的设备投资成本。
以下通过更具体的实施例，对本发明做进一步阐述。
实施例1、草甘膦的合成：
(1)精确称量375.7克N-羟甲基甘氨酸钠(纯度>99％)固体粉末。投入1500ml无水甲醇中，通过快速搅拌35分钟后，经肉眼观察，发现固体粉末已实现乳白色均一悬浮和呈现良好分散；
(2)缓慢滴加浓度为98％的硫酸80.5ml，密切关注物料温度变化。确保滴加完成之前，反应体系温度控制在50℃以下。滴加完成后，再缓慢升温至溶剂沸腾，并维持溶剂冷凝回流30至40分钟，并观察甲醇溶剂从浑浊到清澈，并伴随硫酸钠晶体结晶析出的过程；维持慢速搅拌，待物料自然冷却2-4小时，用温度计测量判断已经冷却到常温(或冷却到35℃左右)，用滤纸过滤去除析出的硫酸钠，得到含有N-羟甲基甘氨酸的甲醇溶液；
(3)往上述溶液中缓慢加入242.5克亚磷酸(纯度>99％)固体粉末。经充分搅拌均匀，使其溶解。完全溶解至清澈后，再缓慢加热，将反应体系的温度升至溶剂沸点，对溶剂蒸发后的冷凝液进行侧线精馏脱水(脱除缩合反应生成的水)，并将无水甲醇溶剂回流到反应体系中，连续反应四小时以上。检测回流甲醇的含水量，在脱除了大部分反应生成的水分后，加入2.5克硫酸氢钠(NaHSO4)，继续保持溶剂冷凝回流1-2小时，观察草甘膦析出的情况；
(4)当取样检测冷凝回流的甲醇溶剂的含水量长时间维持至0.5％以下，则继续保持加热，但不再让冷凝液回流到反应器内。伴随溶剂的持续蒸发，最终得到大量固体产品。用真空旋转干燥器彻底脱除固体产品残留的溶剂后，再用少量纯净水(每次约15毫升)擦洗1-2次，用离心机脱液后，再度烘干，得到草甘膦固体粉末约480克。本例中，产品收率为96％，原子利用率为97.65％
取样送检，对比红外相关性(>95％)与核磁图谱(如图1所示为样品的核磁氢谱)，确认与标准图谱基本吻合，检测结果如下表1所示。
表1：
| 检测项目 | 检测方法 | 标准规定 | 检验结果 |
| 红外相关性 | 红外 | 与标准品的比较≥95％ | ≥95％ |
| 含量测定 | T(电位滴定法) | ≥95.0wt％ | 98.33％ |
| 核磁纯度 | 对比图谱 | >95％ | 98.65％ |
| 外观(颜色和形态) | 自然光下肉眼观察 | 淡黄色或类白色粉末 | 白色粉末 |
实施例2、草甘膦铵盐的合成
(1)将205克甘氨酸投入200ml氨水(25％)中，常温反应约1小时后，减压蒸发脱除水分，真空干燥，得到约265克甘氨酸铵盐；
(2)将上述甘氨酸铵盐与250毫升40％甲醛水溶液在常温下反应一小时后，升温到45-50℃继续反应一小时，即可在水溶液体系中发生缩合，生成N-羟甲基甘氨酸铵的水溶液；
(3)通过减压蒸发，将上述N-羟甲基甘氨酸铵盐水溶液的大部分水分脱除后，加入无水乙醇500毫升，得到N-羟甲基甘氨酸铵盐结晶粉末，过滤脱除多余的溶剂后，再次加入1000毫升无水甲醇，在悬浮状态下与316.3克亚磷酸铵(CAS：51503-61-8)在溶剂体系中进行缩合反应。具体是：维持快速搅拌、缓慢加热，将反应体系的温度升至溶剂沸点，对溶剂蒸发后的冷凝液进行侧线精馏脱水(脱除缩合反应生成的水)，并将无水甲醇溶剂回流到反应器的方式，连续反应四小时以上。并检测回流甲醇的含水量，直至甲醇的含水量低于0.5％后，停止回流；
(4)伴随溶剂的持续蒸发，最终得到大量固体产品。用真空旋转干燥器彻底脱除固体产品残留溶剂后，得到约595克草甘膦铵盐固体粉末。经检测，产品纯度>99％。原子利用率约为98.97％。取样送检，检测结果如下表2所示：
表2
| 检测项目 | 检测方法 | 标准规定 | 检验结果 |
| 红外相关性 | 红外 | 与标准品的比较≥95％ | ≥95％ |
| 含量测定 | T(电位滴定法) | ≥95.0wt％ | 99.21％ |
| 核磁纯度 | 对比图谱 | >95％ | 99.52％ |
| 外观(颜色和形态) | 自然光下肉眼观察 | 淡黄色或类白色粉末 | 类白色粉末 |
实施例3、草甘膦异丙胺盐的合成
(1)同实施例1的步骤(1)；
(2)同实施例1的步骤(2)；
(3)同实施例1的步骤(3)；
(4)往上述溶液体系中缓慢滴加174.8克异丙胺，充分搅拌，在40℃左右反应2小时；
(5)往上述溶液中缓慢加入242.5克亚磷酸(纯度>99％)固体粉末。经充分搅拌均匀，使其溶解。完全溶解至清澈后，再缓慢加热，将反应体系的温度升至溶剂沸点，对溶剂蒸发后的冷凝液进行侧线精馏脱水(脱除缩合反应生成的水)，并将无水甲醇溶剂回流到反应器的方式，连续反应四小时以上。并检测回流甲醇的含水量。
(6)当取样检测到冷凝回流的甲醇溶剂的含水量长时间维持至0.5％以下，则继续保持加热，但不再让冷凝液回流到反应器内。伴随溶剂的持续蒸发，最终得到大量固体产品。用真空旋转干燥器彻底脱除固体产品残留溶剂后，再用少量纯净水(每次约15毫升)擦洗1-2次，用离心机脱液后，再度烘干，得到草甘膦异丙胺盐约675克。原子利用率约为99.8％。
取样送检，检测结果如下表3所示：
表3
| 检测项目 | 检测方法 | 标准规定 | 检验结果 |
| 红外相关性 | 红外 | 与标准品的比较≥95％ | ≥95％ |
| 含量测定 | T(电位滴定法) | ≥95.0wt％ | 99.66％ |
| 核磁纯度 | 对比图谱 | >95％ | 99.71％ |
| 外观(颜色和形态) | 自然光下肉眼观察 | 淡黄色或类白色粉末 | 淡黄色粉末 |
实施例4、经N-羟甲基甘氨酸甲酯途径合成草甘膦三钾盐
(1)精确称取212克甘氨酸与过量甲醇(1000ml)，加压至2MPa，加热至甲醇的沸点，保持冷凝回流状态约2小时，在5g硫酸氢钠的催化下发生酯化反应，合成甘氨酸甲酯；冷却至常温后，侧线精馏脱除产物中生成的水分，并通过过滤去除催化剂硫酸氢钠，得到含有甘氨酸甲酯的甲醇溶液；
(2)含有甘氨酸甲酯的甲醇溶液加入5g四甲基氢氧化铵，搅拌溶解后，再加入84.8克多聚甲醛，在45℃左右搅拌溶解，维持搅拌4小时，合成得到含有N-羟甲基甘氨酸甲酯的甲醇溶液；
(3)往上述含有N-羟甲基甘氨酸甲酯在甲醇溶液中加入231.52克亚磷酸，充分搅拌一小时后，逐步升温至沸点，对蒸出的冷凝液进行侧线精馏脱水后，将无水甲醇回流。维持四个小时的缩合反应，合成草甘膦甲酯，得到草甘膦甲酯的甲醇溶液；
(4)在上述含有草甘膦甲酯的甲醇溶液中，缓慢加入475.3克氢氧化钾固体粉末，维持搅拌，控制反应温度不超过50℃，反应四小时后，升温至溶液沸腾，将蒸出气体冷凝，并将冷凝液通过侧线精馏后脱除其中的水分，将无水甲醇回流到反应体系，四小时后得到含有草甘膦三钾盐的悬浊液；
(5)蒸发脱除溶剂，过滤，真空干燥，得到草甘膦三钾盐固体粉末约792克。原子利用率约为98.98％。取样送检，检测结果如下表4所示：
表4
实施例5、草甘膦钠盐的合成
(1)精确称量400克N-羟甲基甘氨酸钠(纯度>99％)固体粉末。投入1500ml无水甲醇中，通过快速搅拌45分钟后，用肉眼观察，确认固体粉末已实现乳白色均一悬浮和呈现良好分散；
(2)往上述溶液中缓慢加入258.2克亚磷酸(纯度>99％)固体粉末。经充分搅拌均匀，使其溶解。确认完全溶解后，再缓慢加热，将反应体系的温度升至溶剂沸点，对溶剂蒸发后的冷凝液进行侧线精馏脱水(脱除缩合反应生成的水)，并将无水甲醇溶剂回流到反应体系中，连续反应四小时以上；
(3)当取样检测冷凝回流的甲醇溶剂的含水量长时间维持至0.5％以下，则继续保持加热，但不再让冷凝液回流到反应器内。伴随溶剂的持续蒸发，最终得到大量固体产品。用真空旋转干燥器彻底脱除固体产品残留的残留后，再用少量无水甲醇(每次约15毫升)擦洗1-2次，用离心机脱液后，再度真空干燥，得到草甘膦钠盐固体粉末约592克。经检测，产品纯度>98％。经核算，原子利用率约为98.4％。取样送检，检测结果如下表5所示：
表5
实施例6、草甘膦铵盐的合成
(1)精确称取215克甘氨酸与过量乙醇(1000ml)，加压至2MPa，继而加热至乙醇溶剂的沸点，保持冷凝回流状态约2小时，在5g硫酸氢钠的催化下发生酯化反应，合成甘氨酸乙酯；冷却至常温后，侧线精馏脱除产物中生成的大部分水分，并通过过滤去除催化剂硫酸氢钠，得到含有甘氨酸乙酯的乙醇溶液；
(2)含有甘氨酸乙酯的乙醇溶液加入5g四甲基氢氧化铵，搅拌溶解后，再加入86克多聚甲醛，在45℃左右搅拌溶解，维持搅拌4小时，合成得到含有N-羟甲基甘氨酸乙酯的乙醇溶液；
(3)往上述含有N-羟甲基甘氨酸乙酯在乙醇溶液中加入235克亚磷酸，充分搅拌一小时后，逐步升温至沸点，对蒸出的冷凝液进行侧线精馏脱水后，将无水乙醇回流。维持四个小时的缩合反应，合成草甘膦乙酯，得到草甘膦乙酯的乙醇溶液；
(4)在上述含有草甘膦乙酯的乙醇溶液中，缓慢加入148克液氨，维持搅拌，控制反应温度不超过30℃，反应四小时后，升温至溶液沸腾，将蒸出气体冷凝，并将冷凝液通过侧线精馏后脱除其中的水分，将无水乙醇回流到反应体系，四小时后得到含有草甘膦三铵盐的悬浊液；
(5)蒸发脱除溶剂，过滤，真空干燥，得到草甘膦三铵盐固体粉末约620克。经检测确认，产品纯度>99％，原子利用率约为99.1％。取样送检，检测结果如下表6所示：
表6
实施例7、草甘膦异丙胺盐的合成
(1)将实施例1制备的480g草甘膦固体粉末，投入含有168g异丙胺的醇水溶剂中(溶剂由甲醇与水按质量比为1:1配制，总体积为1500ml)，在常温下搅拌4小时，直至混合均匀；
(2)将反应液加热至沸点，维持冷凝回流30分钟后，将冷凝液引入精馏***，通过精馏脱除其中的水分后，仅将甲醇回流到反应器中；
(3)待反应液蒸发汽的出口温度趋于恒定后，抽样检测冷凝液中的含水量，若其中的含水量低于0.5％，则停止冷凝液回流，将大部分溶剂蒸发后，过滤得到固形物，再通过真空干燥，可得到草甘膦异丙盐固体粉末约642g。经检测，产品纯度>99％，测算其原子利用率约为99.1％。取样送检，检测结果如下表7所示：
表7
| 检测项目 | 检测方法 | 标准规定 | 检验结果 |
| 红外相关性 | 红外 | 与标准品的比较≥95％ | ≥95％ |
| 含量测定 | T(电位滴定法) | ≥95.0wt％ | 99.82％ |
| 核磁纯度 | 对比图谱 | >95％ | 99.75％ |
| 外观(颜色和形态) | 自然光下肉眼观察 | 淡黄色或类白色粉末 | 淡黄色粉末 |
实施例8、草甘膦钾盐的合成
(1)将220克甘氨酸投入溶有165克氢氧化钾的800毫升水溶液中，常温反应约1小时后，减压蒸发脱除水分，真空干燥，得到约331.6克甘氨酸钾盐；
(2)将上述甘氨酸钾盐与250毫升37％甲醛水溶液在常温下反应一小时后，升温到45-50℃继续反应一小时，即可在水溶液体系中发生缩合，生成N-羟甲基甘氨酸钾盐的水溶液；
(3)通过减压蒸发，将上述N-羟甲基甘氨酸钾盐水溶液的大部分水分脱除后，加入无水乙醇500毫升，得到N-羟甲基甘氨酸钾盐结晶粉末，过滤脱除多余的溶剂后，再次加入1000毫升无水乙醇，在悬浮状态下与241克亚磷酸在溶剂体系中进行缩合反应。具体是：维持快速搅拌、缓慢加热，将反应体系的温度升至溶剂沸点，对溶剂蒸发后的冷凝液进行侧线精馏脱水(脱除缩合反应生成的水)，并将无水乙醇溶剂回流到反应器的方式，连续反应四小时以上。并检测回流乙醇的含水量，直至乙醇的含水量低于0.5％后，停止回流；
(4)伴随溶剂的持续蒸发，最终得到大量固体产品。用真空旋转干燥器彻底脱除固体产品残留溶剂后，得到约598克草甘膦钾盐固体粉末。经检测，产品纯度>98％。核算原子利用率约为98.5％。取样送检，检测结果如下表8所示：
表8
实施例9、草甘膦的合成
(1)精确称取212克甘氨酸与过量甲醇(1000ml)，加压至2MPa，加热至甲醇的沸点，保持冷凝回流状态约2小时，在5g硫酸氢钠的催化下发生酯化反应，合成甘氨酸甲酯；冷却至常温后，侧线精馏脱除产物中生成的水分，并通过过滤去除催化剂硫酸氢钠，得到含有甘氨酸甲酯的甲醇溶液；
(2)含有甘氨酸甲酯的甲醇溶液加入5g四甲基氢氧化铵，搅拌溶解后，再加入84.8克多聚甲醛，在45℃左右搅拌溶解，维持搅拌4小时，合成得到含有N-羟甲基甘氨酸甲酯的甲醇溶液；
(3)往上述含有N-羟甲基甘氨酸甲酯在甲醇溶液中加入231.52克亚磷酸，充分搅拌一小时后，逐步升温至沸点，对蒸出的冷凝液进行侧线精馏脱水后，将无水甲醇回流。维持四个小时的缩合反应，合成草甘膦甲酯，得到草甘膦甲酯的甲醇溶液；
(4)在上述含有草甘膦甲酯的甲醇溶液中，缓慢加入500ml纯净水，再加入5g固体碱催化剂维持搅拌，控制反应温度不超过50℃，反应四小时后，升温至溶液沸腾，将蒸出气体冷凝，并将冷凝液通过侧线精馏后脱除其中的甲醇，将水分回流到反应体系，四小时后得到含有草甘膦的悬浊液；用离心机脱液后，再度烘干，得到草甘膦固体粉末约470克。本例中，产品收率为97.7％，原子利用率为98.4％。
取样送检，检测结果如下表9所示：
表9：
实施例10、草甘膦三钠盐的合成
(1)精确称取212克甘氨酸与过量甲醇(1000ml)，加压至2MPa，加热至甲醇的沸点，保持冷凝回流状态约2小时，在5g硫酸氢钠的催化下发生酯化反应，合成甘氨酸甲酯；冷却至常温后，侧线精馏脱除产物中生成的水分，并通过过滤去除催化剂硫酸氢钠，得到含有甘氨酸甲酯的甲醇溶液；
(2)含有甘氨酸甲酯的甲醇溶液加入5g四甲基氢氧化铵，搅拌溶解后，再加入84.8克多聚甲醛，在45℃左右搅拌溶解，维持搅拌4小时，合成得到含有N-羟甲基甘氨酸甲酯的甲醇溶液；
(3)往上述含有N-羟甲基甘氨酸甲酯在甲醇溶液中加入231.52克亚磷酸，充分搅拌一小时后，逐步升温至沸点，对蒸出的冷凝液进行侧线精馏脱水后，将无水甲醇回流。维持四个小时的缩合反应，合成草甘膦甲酯，得到草甘膦甲酯的甲醇溶液；
(4)在上述含有草甘膦甲酯的甲醇溶液中，缓慢加入339克氢氧化钠固体粉末，维持搅拌，控制反应温度不超过50℃，反应四小时后，升温至溶液沸腾，将蒸出气体冷凝，并将冷凝液通过侧线精馏后脱除其中的水分，将无水甲醇回流到反应体系，四小时后得到含有草甘膦三钠盐的悬浊液；
(5)蒸发脱除溶剂，过滤，真空干燥，得到草甘膦三钠盐固体粉末约652克。核算原子利用率约为98.2％。取样送检，检测结果如下表10所示：
表10
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。在本说明书的描述中，参考术语“一种实施例”、“一些实施例”、“优选实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管已经详细描述了本发明的实施例及其优点，但应当理解，在不脱离专利申请的保护范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。
Claims (11)
1.一种草甘膦的合成方法，其特征在于，采用以下方案一或方案二：
所述方案一包括如下步骤：将N-羟甲基甘氨酸、有机溶剂和亚磷酸混合搅拌均匀，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦；
所述方案二包括如下步骤：将N-羟甲基甘氨酸酯、有机溶剂和亚磷酸混合搅拌均匀，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦酯；再将所述草甘膦酯水解成草甘膦。
2.如权利要求1所述的草甘膦的合成方法，其特征在于：当采用所述方案一时，包括如下步骤：
S1、将N-羟甲基甘氨酸钠固体粉末投入有机溶剂中，搅拌实现悬浮和均匀分散，滴加浓硫酸，在滴加浓硫酸过程中，控制反应体系的温度在50℃以下，滴加完毕后，升温至有机溶剂沸腾并维持冷凝回流30min以上，冷却至室温，析出无水硫酸钠，过滤除去无水硫酸钠，得到N-羟甲基甘氨酸的溶液；
S2、在步骤S1所得的N-羟甲基甘氨酸的溶液中加入亚磷酸固体粉末，将反应体系升温至有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将有机溶剂回流到反应体系，待冷凝回流的有机溶剂的含水量在0.5wt％以下，停止冷凝回流，蒸发脱出有机溶剂使得产物结晶析出，将结晶产物洗涤干燥后得到草甘膦固体粉末。
3.如权利要求2所述的草甘膦的合成方法，其特征在于：在步骤S2中，还在反应体系中加入有助于脱水缩合的催化剂；所述有助于脱水缩合的催化剂为硫酸氢钠、无水氯化镁和无水硫酸镁中的至少一种；所述有助于脱水缩合的催化剂的加入量为有机溶剂的质量的0.1％-5％。
4.如权利要求2所述的草甘膦的合成方法，其特征在于：步骤S1中，N-羟甲基甘氨酸钠与浓硫酸的摩尔比为2：0.99-1.05；所述浓硫酸的浓度为95％-98％；步骤S2中，N-羟甲基甘氨酸与亚磷酸的摩尔比为1：0.95-1.05。
5.如权利要求1所述的草甘膦的合成方法，其特征在于：当采用所述方案二时，所述N-羟甲基甘氨酸酯为N-羟甲基甘氨酸甲酯或者N-羟甲基甘氨酸乙酯，相应地，所述草甘膦酯为草甘膦甲酯或草甘膦乙酯；所述方案二包括如下步骤：
A1、将甘氨酸与甲醇或乙醇进行酯化反应，得到甘氨酸甲酯或甘氨酸乙酯；
A2、将甘氨酸甲酯或甘氨酸乙酯与甲醛和/或多聚甲醛反应，得到N-羟甲基甘氨酸甲酯或N-羟甲基甘氨酸乙酯；
A3、将N-羟甲基甘氨酸甲酯或N-羟甲基甘氨酸乙酯、有机溶剂和亚磷酸混合搅拌均匀，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦甲酯或草甘膦乙酯；
A4、将所述草甘膦酯水解成草甘膦；
优选地，在步骤A3中，还在反应体系中加入有助于脱水缩合的催化剂；所述有助于脱水缩合的催化剂为硫酸氢钠、无水氯化镁和无水硫酸镁中的至少一种；所述有助于脱水缩合的催化剂的加入量为有机溶剂的质量的0.1％-5％。
6.一种草甘膦盐的合成方法，其特征在于：
所述草甘膦盐为草甘膦铵盐，包括如下步骤：将权利要求1中方案二生成的草甘膦酯与氨水或者液氨反应，生成草甘膦铵盐；或者
所述草甘膦盐为草甘膦钾盐，包括如下步骤：将权利要求1中方案二生成的草甘膦酯与氢氧化钾反应，生成草甘膦钾盐；或者
所述草甘膦盐为草甘膦钠盐，包括如下步骤：将权利要求1中方案二生成的草甘膦酯与氢氧化钠反应，生成草甘膦钠盐。
7.一种草甘膦铵盐的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将N-羟甲基甘氨酸铵盐在悬浮状态下与亚磷酸铵在有机溶剂中进行缩合反应，在缩合反应过程中，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦铵盐。
8.如权利要求7所述的草甘膦铵盐的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将甘氨酸与氨水反应，合成甘氨酸铵盐；
(2)甘氨酸铵盐与甲醛或多聚甲醛，在水溶液体系中发生缩合，生成N-羟甲基甘氨酸铵；
(3)N-羟甲基甘氨酸铵从反应体系中脱水结晶，得到结晶粉末后，在悬浮状态下与亚磷酸铵在有机溶剂中进行缩合反应，生成草甘膦铵盐；
优选地，在步骤(3)中，还在反应体系中加入有助于脱水缩合的催化剂；所述有助于脱水缩合的催化剂为硫酸氢钠、无水氯化镁和无水硫酸镁中的至少一种；所述有助于脱水缩合的催化剂的加入量为有机溶剂的质量的0.1％-5％。
9.一种草甘膦异丙胺盐的合成方法，其特征在于，采用如下以下方案a或方案b：
所述方案a包括如下步骤：将N-羟甲基甘氨酸、异丙胺和亚磷酸在有机溶剂中搅拌反应，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦异丙胺盐；
所述方案b包括如下步骤：将草甘膦与异丙胺反应，制备得到草甘膦异丙胺盐。
10.一种草甘膦钾盐或钠盐的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
将N-羟甲基甘氨酸钾盐或钠盐、有机溶剂，以及亚磷酸混合，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦钾盐或钠盐。
11.如权利要求10所述的草甘膦钾盐或钠盐的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将甘氨酸与氢氧化钠或氢氧化钾反应，合成相应的甘氨酸钠盐或甘氨酸钾盐；
2)甘氨酸钠盐或甘氨酸钾盐与甲醛和/或多聚甲醛，在水溶液体系中发生缩合，生成N-羟甲基甘氨酸钠盐或者N-羟甲基甘氨酸钾盐；
3)N-羟甲基甘氨酸钠盐或者N-羟甲基甘氨酸钾盐从反应体系中脱水结晶，得到结晶粉末后，与亚磷酸在有机溶剂中进行缩合反应，在缩合反应过程中，将反应体系升温至所述有机溶剂的沸点以上，对蒸发后的冷凝液进行脱水后，将所述有机溶剂回流到反应体系，生成草甘膦钾盐或钠盐；
优选地，在步骤3)中，还在反应体系中加入有助于脱水缩合的催化剂；所述有助于脱水缩合的催化剂为硫酸氢钠、无水氯化镁和无水硫酸镁中的至少一种；所述有助于脱水缩合的催化剂的加入量为有机溶剂的质量的0.1％-5％。
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