CN101885740B - 除草剂草甘膦的制备新方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以三氯化磷与羟甲基甘氨酸盐或者与羟甲基甘氨酸钠，或者三氯化磷与N，N一二羟甲基甘氨酸或者与亚胺基二乙腈为原料制备除草剂草甘膦的新方法，本发明尤其涉及以这些原料相互反应合成出的新化合物为中间体，然后，通过一步水解反应制备出草甘膦或者双甘膦，与现有草甘膦或者双甘膦生产工艺相比较，不仅生产成本降低15％以上，而且整个生产过程可以达到废水超低排放的清洁生产工艺标准。

Description

除草剂草甘膦的制备新方法

技术领域

本发明涉及一种以三氯化磷与羟甲基甘氨酸盐酸盐或者与羟甲基甘氨酸钠，或者三氯化磷与N，N一二羟甲基甘氨酸或者与亚胺基二乙腈为原料制备除草剂草甘膦的新方法，本发明尤其涉及以这些原料相互反应合成出的新化合物为中间体，然后，通过一步水解反应制备出草甘膦或者双甘膦，与现有草甘膦或者双甘膦生产工艺相比较，不仅生产成本降低15％以上，而且整个生产过程可以达到废水超低排放的清洁生产工艺标准。

背景技术

关于羟甲基甘氨酸盐酸盐，本发明专利申请人于2008年6月30日申请的发明专利上有记载，申请号为200810131794X，发明名称为“草甘膦原药的制备方法”，羟甲基甘氨酸很不稳定，只能作为一种中间体被应用，不能作为商品使用，而羟甲基甘氨酸盐酸盐从技术上解决了其稳定性的问题，至今，已经可以作为一种新的物质商品。一种新的化工原料应用。

关于羟甲基甘氨酸钠在制备草甘膦中的应用，可参见本发明专利申请人已经申请的发明专利，专利申请号：2009100018377。关于N，N——二羟甲基甘氨酸是在本发明专利技术上解决其稳定性问题。

草甘膦是目前世界上销售量最大的农药产品，国内的生产企业已经超过500家，现有以甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯为原料生产草甘膦的工艺过程如下：

将多聚甲醛、甲醇和三乙胺投入反应釜中，多聚甲醛溶解后，投入干燥的甘氨酸，当反应溶液透明后，滴加亚磷酸二甲酯，反应至终点后，加大量盐酸水溶液进行水解反应生成草甘膦，为了回收甲醇以及三乙胺，必须配置甲醇塔回收和三乙胺回收二个工序，在此二个工序，产生大量的氯化钠废盐水，特别是废水中有机磷化合物含量高达2～4％，由于该废水中氯化钠含量高达15％以上，不能用活性细菌的方法进行生化废水处理，其它的处理方法又大大增加了生产成本，所以，目前有许多草甘膦生产企业直接将这些废水排入江河中，严重污染环境。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，组合羟甲基甘氨酸盐酸盐与三氯化磷二种原料或者组合羟甲基甘氨酸钠与三氯化磷二种原料；或者组合N，N一二羟甲基甘氨酸与三氯化磷二种原料制备草甘膦的新方法，或者组组合三氯化磷与亚胺基二乙腈制备双甘膦的新方法，与上述国内现有草甘膦生产工艺相比较，有如下几点：

1、将原有工艺中的主要原料亚磷酸二甲酯更换为三氯化磷，不付产甲缩醛以及氯甲烷，省去了甲缩醛回收生产工序以及氯甲烷回收生产工序，减少了废气排放量；

2、由于三氯化磷的价格比亚磷酸二甲酯低许多，而且，其沸点比亚磷酸二甲酯低许多，与许多有机溶剂可以互溶，特别是三氯化磷的反应活性比亚磷酸二甲酯高几倍，不需要添加三乙胺作为催化剂，所以，本发明新工艺不需要使用甲醇和三乙胺，省去了甲醇塔回收和三乙胺回收二个工序，节能减排，生产成本降低15％以上，废水排放量降低98％以上；

1、本发明新工艺技术1的化学反应通式如下：

上式中，R和R₁表示Cl-，或OH-，

I和II为新化合物，溶点5℃左右，沸点大于212℃，溶于醇、醚、四氯化碳，二硫化碳、环己酮、DMF等有机溶剂，容易被水解，I与II为同分异构体，相互之间在某条件下可以转化，在碱性介质下，I转化为II，在加热条件下，II转化为I。

该新工艺技术1，按以下次序的几个步骤进行：

(A)先制备羟甲基甘氨酸盐酸盐，

分子配比，甘氨酸∶甲醛∶盐酸＝1∶2∶2

将计算量的甘氨酸与盐酸水溶液一次性投入反应釜中，启动搅拌，控制温度40～80℃，优选60℃，滴加计算量的甲醛水溶液或者缓缓加入计算量的多聚甲醛，搅拌反应2～8小时，优选4小时，然后在真空或者在常压下，尽量蒸出水，蒸出多余的盐酸和多余的甲醛，蒸馏底物即为羟甲基甘氨酸盐酸盐，蒸出物可以直接套用，用于下一批羟甲基甘氨酸盐酸盐的制备；

(B)向上述步骤(A)的蒸馏底物中加入N，N——二甲基甲酰胺溶剂，或者不加入任何溶剂，控制温度40～110℃，优选74℃，缓缓滴加三氯化磷，并在此温度下保温反应1～6小时，用液相色谱归一法测试反应体系中羟甲基甘氨酸盐酸盐的含量≤1％时，即为反应终点，大量溢出的HCl气体进入盐酸回收工序，然后在高真空下，尽量蒸出溶剂和三氯化磷，蒸出物可直接套用，蒸馏底物即为I和II化合物；

(C)向上述步骤(B)的蒸馏底物中加入计算量的水，控制温度40～110℃，并在此温度下水解反应1～8小时，用液相色谱归一法测试反应体系中I和II化合物总含量≤1％时，即为反应终点，然后在高真空下，尽量脱去盐酸和水，蒸馏底物即为草甘膦盐酸盐；

(D)向上述步骤(C)的蒸馏底物中加入计算量的氨水，于20℃静置24～48小时，结晶、过滤、烘干，得草甘膦固体原药，过滤母液可以直接用于草甘膦水剂商品的配制。

上述整个生产过程中不需要排放废水，与现有工艺相比较废水排放量降低95％以上。

2、新工艺技术2化学反应通式如下：

W和G为新化合物，溶于醇、醚、四氯化碳、二硫化碳、DMF、环己酮等有机溶剂，容易被水解，W和G为同分异构体，在某条件下可以互相转化，在碱性介质下，W转化成G，在加热条件下，G转化成W。

羟甲基甘氨酸钠是已经在市场上通行的一种高效广谱杀菌剂产品，主要用于化妆品、食品等工艺领域。

该新工艺技术2，按以下次序的几个步骤进行：

(a)将三氯化磷溶解于N，N一二甲基甲酰胺溶剂中，配制的溶液，其三氯化磷含量为40％，启动搅拌，控制温度20～56℃，缓缓加入羟甲基甘氨酸钠固体原料，保温反应1～2小时；

(b)反应至终点，降温至20℃左右，将生成的NaCl固体全部过滤出来；过滤母液返回反应器；在高真空下，尽量蒸干净N，N--二甲基甲酰胺溶剂以及多余的三氯化磷，此蒸出物可以直接被套用，该蒸馏底物即为W+G混合物；

(c)向上述步骤(b)的蒸馏底物中加入计算量的水，控制温度60～110℃，水解反应2～8小时，蒸出物可套用，蒸馏底物即为草甘膦盐酸盐；

(d)向上述步骤(c)的蒸馏底物中加入计算量的氨水，于20℃静置24～48小时，结晶、过滤、烘干，得草甘膦固体原药，过滤母液可以直接用于草甘膦水剂商品的配制。

3、新工艺技术3化学反应通式如下：

式中M表示：三氯化磷；亚磷酸三甲酯；亚磷二甲酯；亚磷酸一甲酯、亚磷酸；次亚磷酸；磷化氢；

R和R₁表示：Cl-；OH-；

F表示：H-；OH-；CH₃O-；Cl-；

C和D为新化合物，熔点12℃左右，沸点大于230℃，溶于醇、醚、四氯化碳、二硫化碳、DMF、环己酮等有机溶剂，容易被水解，C和D为同分异构体，在某条件下可以互相转化，在碱性介质下，C转化为D，在加热条件下，D转化为C。

该新工艺技术3，按以下次序的几个步骤进行：

(1)先制备N，N一二羟甲基甘氨酸，

分子配比：甘氨酸∶甲醛∶HCl＝1∶2～4∶0～2

将计算量的甘氨酸与水一次性投入反应釜中，并加入计算量的盐酸，启动搅拌，控制温度40～80℃，优选60℃，滴加计算量的甲醛水溶液或者缓缓加入计算量的多聚甲醛，搅拌反应2～8小时，优选4小时，然后在真空或者在常压下，尽量蒸出水，蒸出多余的盐酸和多余的甲醛，蒸馏底物即为N，N一二羟甲基甘氨酸；

(2)向上述步骤(1)的蒸馏底物中加入乙酸乙酯溶剂，或者不加入任何溶剂，滴加计算量的三氯化磷，控制温度40～67℃，保温反应1～2小时，然后在高真空下，尽量蒸出溶剂以及多余的三氯化磷，蒸馏底物即为C和D新化合物混合物，蒸出物可以直接套用，用于下一批C和D新化合物的制备；

(3)向上述步骤(2)的蒸馏底物中加入计算量的水和甲醇，控制温度40～110℃，并在此温度下水解反应1～8小时，然后在常压下蒸出甲缩醛、甲醇和水，蒸馏至温度105℃，然后，开真空，尽量蒸干净盐酸和水，蒸馏底物即草甘膦盐酸盐；

(4)向上述步骤(3)的蒸馏底物中加入计算量的氨水，于20℃静置24～48小时，结晶、过滤、烘干，得草甘膦固体原药，过滤母液可以直接用于草甘膦水剂商品的配制。

上述整个生产过程不需要排放废水。

根据上述工艺技术原理，本发明专利申请人还继续发明了如下所述新工艺技术4，用于制备双甘膦商品，双甘膦是一种制备草甘膦的主要原料，在我国已有大量出口。

4、新工艺技术4化学反应式如下：

上式中K和Q二个新化合物为同分异构体，溶于氯仿、二甲苯等有机溶剂，遇水和醇易分解，在加热和水解的条件下，Q化合物容易转变成为K化合物。

该新工艺技术4按以下次序的几个步骤进行：

(一)先制备N-羟甲基亚胺基二乙腈，

分子配比：亚胺基二乙腈∶甲醛＝1∶1～2

将计算量的亚胺基二乙腈固体和水一次性投入反应釜，控制温度30～60℃，缓慢滴加甲醛水溶液，保温反应1～4小时，在真空下，控制温度60℃以下，尽量蒸出水和多余的甲醛，蒸出物可以直接套用，蒸馏底物即为N一羟甲基亚胺基二乙腈；

(二)向上述步骤(一)的蒸馏底物中加入N，N一二甲基甲酰胺溶剂，或者加入过量的三氯化磷作为溶剂，控制温度30～90℃，缓慢滴加三氯化磷，保温反应1～6小时，大量溢出的盐酸气体进入盐酸回收工序，在真空条件下，尽量蒸干净溶剂以及多余的三氯化磷，蒸出物可以直接套用，蒸馏底物即为K和Q新化合物混合物；

(三)向上述步骤(二)的蒸馏底物中加入计算量的盐酸水溶液，控制温度60～116℃，水解反应6～16小时，然后，在真空条件下，尽量蒸干净盐酸和水，蒸出物可套用，蒸馏底物即为双甘膦与氯化铵的混合物；

(四)向上述步骤(三)的蒸馏底物中加入计算量的氨水，静置、结晶、过滤、干燥，得双甘膦固体产品，过滤母液可直接用于草甘膦水剂商品的配制；

具体实施方案

实施例1：

分子配比：甘氨酸∶甲醛∶盐酸∶三氯化磷＝1∶2∶2∶1.02～1.05

将100克95％的甘氨酸与30％的盐酸304克一次性投入四口反应瓶中，启动搅拌，控制温度60℃左右，滴加36％甲醛211克，滴完后，保温反应1小时，再开启真空于60℃尽量蒸出水、盐酸和甲醛，蒸馏底物即为羟甲基甘氨酸盐酸盐，然后，在常温下投入N，N一二甲基甲酰胺溶剂30克，于该蒸馏底物中，缓慢滴加98％三氯化磷181克，控制温度74℃左右保温反应2小时，然后在高真空下，尽量蒸出溶剂和多余的三氯化磷，蒸馏底物即为I和II新化合物混合物，然后，常压下缓缓加入80克纯水，控制温度90～110℃，水解反应4小时，又开启真空，尽量脱去多余的盐酸和水，蒸馏底物即为草甘膦盐酸盐，在常温下缓缓加入30％氨水60克，静置24小时，结晶、过滤、J燥，得95％草甘膦固体180克。

实施例2：

分子配比：羟甲基甘氨酸钠∶三氯化磷＝1∶1～1.02

将100克98％的三氯化磷与145克N，N一二甲基甲酰胺一次性投入反应瓶中，启动搅拌，控制温度25℃左右，缓缓加入无水羟甲基甘氨酸钠固体165克，保温反应1～2小时，然后，在20℃左右，将生成的NaCl固体过滤出来，过滤母液返回反应器，开启真空，尽量蒸干净N，N一二羟甲基甲酰胺溶剂以及多余的三氯化磷，蒸出物可以套用，蒸馏底物即为W和G新化合物混合物，然后，在常压下，向该蒸馏底物中加水100克，控制温度60～110℃，水解反应2～8小时，然后，开启真空，尽量蒸干净盐酸和水，蒸馏底物即为草甘膦盐酸盐，再向该蒸馏底物中加入30％氨水80克，于20℃静置24～48小时，结晶、过滤、烘干，得草甘膦固体原药105克，含量95％。

实施例3：

分子配比：甘氨酸∶甲醛∶HCl∶三氯化磷＝1∶2～4∶0～1∶1

将100克95％的甘氨酸与100克纯水一次性投入反应瓶中，启动搅拌，控制温度60℃左右，观察反应体系透明后，开始缓缓滴加36％甲醛317克，保温反应4小时，开启真空，尽量蒸出水，蒸出多余的盐酸和多余的甲醛，蒸馏底物即为N，N——二羟甲基甘氨酸。然后，向该蒸馏底物中加入无水乙酸乙酯50克，控制温度40℃左右，缓缓滴加98％三氯化磷177克，保温反应1小时，然后在高真空下，尽量蒸出溶剂以及多余的三氯化磷，蒸馏底物即为C和D新化合物混合物，向该蒸馏底物中加入60％甲醇水溶液280克，控制温度68℃，水解反应1小时，然后在常压下蒸出甲缩醛、甲醇和水，蒸馏至温度105℃，然后，开真空，于110℃尽量蒸干净盐酸和水，蒸馏底物即为草甘膦盐酸盐，再向该蒸馏底物中加入36％氨水60克，静置24～48小时，结晶、过滤、烘干，得草甘膦固体原药172克，含量95％。

实施例4：

分子配比：亚胺基二乙腈∶甲醛∶三氯化磷＝1∶1～2∶1～2

将100克95％的亚胺基二乙腈固体与200克水一次性投入反应瓶中，启动搅拌，控制温度40℃左右，缓慢滴加计算量的甲醛水溶液，保温反应1小时，在真空下，控制温度60℃以下，尽量蒸出水和多余的甲醛，蒸馏底物即为N一羟甲基亚胺基二乙腈，升温至90℃左右，缓缓滴加98％三氯化磷280克，保温反应4小时，有大量盐酸气体溢出，然后，开启真空，尽量蒸干净多余的三氯化磷，回收套用，以备下一批的制备使用，蒸馏底物即为K和Q新化合物混合物，然后向该蒸馏底物中加入30％的盐酸水溶液730克，迥流反应8小时，降温开真空，尽量蒸干净盐酸和水，蒸馏底物即为双甘膦盐酸盐与氯化铵的混合物，向该蒸馏底物中加入15％氨水120克，静置、结晶、过滤、干燥，得双甘膦固体原药280克，含量98％。

Claims (5)

1.W化合物，其化学结构式如下：

2.C化合物，其化学结构式如下：

3.K化合物，其化学结构式如下：

4.以甘氨酸、甲醛为原料制备草甘膦的方法，按以下次序的几个步骤进行：

A、先制备羟甲基甘氨酸盐酸盐

分子配比，甘氨酸∶甲醛∶盐酸＝1∶2∶2

将计算量的甘氨酸与盐酸水溶液一次性投入反应釜中，启动搅拌，控制温度40～80℃，滴加计算量的甲醛水溶液或者缓缓加入计算量的多聚甲醛，搅拌反应2～8小时，然后在真空或者在常压下，尽量蒸出水，蒸出多余的盐酸和多余的甲醛，蒸馏底物即为羟甲基甘氨酸盐酸盐，蒸出物可以直接套用，用于下一批羟甲基甘氨酸盐酸盐的制备；

B、向上述步骤A的蒸馏底物中加入N，N——二甲基甲酰胺溶剂，或者不加入任何溶剂，控制温度40～110℃，缓缓滴加三氯化磷，并在此温度下保温反应1～6小时，用液相色谱归一法测试反应体系中羟甲基甘氨盐酸盐的含量≤1％时，即为反应终点，大量溢出的HCl气体进入盐酸回收工序，然后在高真空下，尽量蒸出溶剂和三氯化磷，蒸出物可直接套用；

C、向上述步骤B的蒸馏底物中加入计算量的水，控制温度40～110℃，并在此温度下水解反应1-8小时，用液相色谱归一法测试反应体系中I和II化合物总含量≤1％时，至反应终点，然后在高真空下，尽量脱去盐酸和水，蒸馏底物即为草甘膦盐酸盐；

D、向上述步骤C的蒸馏底物中加入计算量的氨水，于20℃静置24～28小时，结晶、过滤、烘干，得草甘膦固体原药，过滤母液可以直接用于草甘膦水剂商品的配制。

5.一种制备草甘膦的方法，按以下次序的几个步骤进行：

(1)先制备N，N-二羟甲基甘氨酸

分子配比∶甘氨酸∶甲醛∶HCl＝1∶2～4∶0～2

将计算量的甘氨酸与水一次性投入反应釜中，并加入计算量的盐酸，启动搅拌，控制温度40～80℃，滴加计算量的甲醛水溶液或者缓缓加入计算量的多聚甲醛，搅拌反应2～8小时，然后在真空或者在常压下，尽量蒸出水，蒸出多余的盐酸和多余的甲醛，蒸馏底物即为N，N-二羟甲基甘氨酸；

(2)向上述步骤(1)的蒸馏底物中加入乙酸乙酯溶剂，或者不加入任何溶剂，滴加计算量的三氯化磷，控制温度40～67℃，保温反应1～2小时，然后在高真空下，尽量蒸出溶剂以及多余的三氯化磷，蒸出物可以直接套用；

(3)向上述步骤(2)的蒸馏底物中加入计算量的水和甲醇，控制温度40～110℃，并在此温度下水解反应1～8小时，然后在常压下蒸出甲缩醛、甲醇和水，蒸馏至温度105℃，然后，开真空，尽量蒸干净盐酸和水，蒸馏底物即为草甘膦盐酸盐；

(4)向上述步骤(3)的蒸馏底物中加入计算量的氨水，于20℃静置24～48小时，结晶、过滤、烘干，得草甘膦固体原药，过滤母液可以直接用于草甘膦水剂商品的配制。