CN117069115A - 一种碳化硅掺杂硅粉的制备方法及锂电池硅碳复合负极材料 - Google Patents
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Abstract
一种碳化硅掺杂硅粉，制备步骤为：a）将硅源材料加入位于反应器内部的等离子体弧中，使其蒸发并形成硅蒸气；b）向所述硅蒸气中送入碳源材料使其反应得到碳化硅蒸气；c）将所述碳化硅蒸气与过量的所述硅蒸气混合后通入冷却段，使粒子生长成形后得到碳化硅掺杂硅粉。本发明采用等离子体气相合成工艺路径，对原料和设备要求较低，所得产品性能可控；通过使碳化硅蒸气和硅蒸气同步冷却成核生长得到具备类球形形貌的单颗粒碳化硅掺杂硅粉，能有效缓解硅负极材料在充放电过程中出现的体积膨胀效应；（2）碳化硅掺杂硅粉在与碳源材料组合后制备的锂电池负极材料，所制备的锂电池的首次效率与循环性能相对于未进行碳化硅掺杂硅粉均有了较好的提升。
Description
技术领域
本发明涉及纳米粉体技术领域，具体涉及一种碳化硅掺杂硅粉的制备方法及锂电池硅碳复合负极材料。
背景技术
随着新能源汽车、通讯及可便携式设备等对锂离子电池高容量、高续航能力的需求，锂离子电池发展达到了一个瓶颈。针对负极而言，目前采用的负极材料是以石墨为主的各类碳材料，其理论容量只有372mAh/g，在实际应用过程中，已接近理论容量，其很难达到更高的容量要求。因此，对高比容量负极活性材料的研究已经是大势所趋，其中纳米硅粉的理论容量远远高于石墨类碳材料，能够达到4200mAh/g，且资源相对丰富，是下一代新型硅碳负极材料的主要选择。
但是硅粉在用于锂电池的负极材料时，面临几个重要的问题亟待解决：(1)在嵌脱锂或称脱嵌锂的过程中伴随着巨大的体积变化，引起硅负极开裂、粉化与脱落，导致容量迅速衰减，从而严重影响其循环性能。(2)硅的电导率低，不能满足电池的大倍率放电需求。(3)硅负极与电解液反应，影响电池的首效，并且其界面不稳定，硅负极在循环过程中不断破裂，界面膜也不断破裂，新鲜的硅暴露在电解液中，导致活性锂不断消耗，容量不断衰减。
因此，行业内主要通过纳米化、碳包覆、负载在导电良好的载体、造孔和预锂化等技术改善硅基负极材料的性能。
例如专利2017109284430提供了一种核壳硅碳材料，内核为纳米硅、碳纳米管和石墨烯混合交织结构，外壳为碳包覆。这种结构的导电性良好，但孔结构有限，且无石墨基体支撑，材料在充放电时的体积变化会比较明显，实施例的硅碳材料克容高，在1700-1800mAh/g之间，首效率不超过85％。
专利2019107260394发明了一种含多孔碳的硅碳复合材料，整体为核壳结构，内层为纳米硅、石墨和多孔碳组成，外层为碳包覆，多孔碳前驱体为液相形式加入，碳化后形成的多孔结构为自身结构内的多孔，为硅体积变化提供的空间有限。
专利2019106997897提供一种硅碳复合材料，在球磨硅粉过程中加入碳前驱体，获得的浆料与石墨基体混合，喷雾，碳化，得到石墨、纳米硅和无定形碳互相混合的结构，无定形碳有多孔结构；再进行二次碳包覆。内部无定形碳的多孔结构，为硅的体积膨胀提供空间；外层的碳包覆，提高了材料的稳定性。但是内层的无定形碳，可能存在包覆纳米硅不完整，纳米硅之间的导电连续性有破坏的现象，且外层碳包覆采用固相包覆，存在包覆不完整的风险。
硅本身的特性直接影响到碳包覆纳米硅复合材料在锂电池负极材料中的应用。
发明内容
为了能够发挥硅粉应用于锂电池负极材料中的容量优势，针对硅在充放电过程中会表现出严重的体积效应，导致硅颗粒粉化和电极内部的导电网络的破坏，造成容量的锐减的问题，发明人采用碳化硅对硅粉进行掺杂取得了一种碳化硅掺杂硅粉；将这种碳化硅掺杂硅粉与碳材料进行组合后，形成了一种锂电池负极硅碳材料。
本发明提供了一种碳化硅掺杂硅粉，其通过如下步骤制备得到：
a）将硅源材料加入位于反应器内部的等离子体弧中，使其蒸发并形成硅蒸气；
b）向步骤a）所述硅蒸气中送入碳源材料使其反应得到碳化硅蒸气；
c）将步骤b）所述碳化硅蒸气与过量的所述硅蒸气混合后通入冷却段，使粒子生长成形后得到碳化硅掺杂硅粉；
其中，所述硅源材料为颗粒状或粉状的纯硅原料，所述碳源材料为石墨粉或炭黑粉，所述硅源材料和所述碳源材料单位时间内的加入量比1:0.05~0.3。
所述碳化硅掺杂硅粉根据BET比表面积换算的平均粒径为2~200nm。
所述碳化硅掺杂硅粉为多晶体结构。
所述碳化硅掺杂硅粉的表面具有氧化层，所述碳化硅掺杂硅粉的氧含量为0.25~10wt%，所述氧化层的主要成分为SiO2。
所述碳化硅掺杂硅粉的碳含量为0.2~20wt%。
进一步的，所述的碳化硅掺杂硅粉为类球形颗粒。
进一步的，所述的碳化硅掺杂硅粉其颗粒内部存在偏析，具有碳化硅偏析相，所述碳化硅偏析相占所述碳化硅掺杂硅粉的质量比不高于70wt%，所述碳化硅偏析相的Si/C摩尔比不高于2。
采用碳化硅掺杂的硅粉，可以有效的缓冲硅在嵌脱锂或称脱嵌锂的过程中体积变化导致的开裂问题；同时碳化硅的掺杂，也改善了硅粉的导电性；碳化硅掺杂硅粉的表面氧化层的存在，延缓和减少了硅与电解液的反应。以上的特些都有效的改善了硅粉做作负极材料时诸多的不良特性。
本发明还提供了一种使用上述碳化硅掺杂硅粉与碳源材料组合制备得到的锂电池硅碳复合负极材料。
所述锂电池硅碳复合负极材料可采用的制备技术包括：将碳化硅掺杂硅粉与石墨粉进行机械复合，或是通过化学气相沉积在碳化硅掺杂硅粉表面上涂覆碳层；在前一种方法中，可采用天然石墨或人造石墨中的任一种碳素材料作为碳源材料；在后一种方法中，包覆的碳层可有效抑制电解质分解，提高首效，减少不可逆容量损失，还可加速锂离子的去溶剂化，保证锂离子快速通过的同时避免溶剂分子共嵌入对石墨结构的破坏，保证倍率及循环性能的稳定。
进一步的，所述的碳化硅掺杂硅粉的表面通过烃类气体裂解后沉积有碳包覆层，所述烃类气体为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔或丙炔中的任意一种或多种。
进一步的，所述锂电池硅碳复合负极材料的硅含量为0.5~15wt%。
进一步的，所述的硅碳复合材料进行预锂化处理后，其锂含量为0.1~10wt%。
进一步的，所述的碳化硅掺杂硅粉在预设的扫描电镜成像范围的视界内的观测粒径d1的离散程度以极差R表示，且R=Max(d1)-Min(d1)，其中，R:d>1，d为所述碳化硅掺杂硅粉的平均粒径。
本发明的有益效果：
（1）本发明的制备方法采用等离子体气相合成工艺路径，对原料和设备要求较低，所得产品性能可控，适合工业化生产；该方法通过使碳化硅蒸气和硅蒸气同步冷却成核生长得到具备类球形形貌的单颗粒碳化硅掺杂硅粉，能有效缓解硅负极材料在充放电过程中出现的体积膨胀效应，防止负极结构受损及电池容量锐减的问题；
（2）本发明采用碳化硅掺杂硅粉在与碳源材料组合后制备的锂电池负极材料，在进行充放电时可有效控制其体积膨胀，所制备的锂电池的首次效率与循环性能相对于未进行碳化硅掺杂硅粉均有了较好的提升。
附图说明
图1为实施例1制得的碳化硅掺杂硅粉的SEM图。
图2为实施例1制得的碳化硅掺杂硅粉的TEM图。
图3为实施例1制得的碳化硅掺杂硅粉的XRD图。
图4为实施例1制得的碳化硅掺杂硅粉的Raman光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要声明的是，对于这些具体实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明的各个具体实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例的碳化硅掺杂硅粉，其通过如下步骤制备得到：
a）将硅源材料加入位于反应器内部的等离子体弧中，使其蒸发并形成硅蒸气；
b）向所述硅蒸气中送入碳源材料使其反应得到碳化硅蒸气；
c）将所述碳化硅蒸气与过量的所述硅蒸气混合后通入冷却段，使粒子生长成形后得到碳化硅掺杂硅粉；
其中，所述硅源材料为纯度99.99%、平均粒径30μm的硅粉，所述碳源材料为纯度99.95%的石墨粉，所述硅源材料和所述碳源材料单位时间内的加入质量比1:0.05~0.3；
所述碳化硅掺杂硅粉根据BET比表面积换算的平均粒径为2~200nm；
所述碳化硅掺杂硅粉为多晶体结构；
所述碳化硅掺杂硅粉的表面具有氧化层，所述碳化硅掺杂硅粉的氧含量为0.25~10wt%，所述氧化层的主要成分为SiO2；
所述碳化硅掺杂硅粉的碳含量为0.2~20wt%。
所述的碳化硅掺杂硅粉为类球形颗粒。
所述的碳化硅掺杂硅粉其颗粒内部存在偏析，具有碳化硅偏析相，所述碳化硅偏析相占所述碳化硅掺杂硅粉的质量比不高于70wt%，所述碳化硅偏析相的Si/C摩尔比不高于2。
下述实施例还提供了一种使用上述碳化硅掺杂硅粉与碳源材料组合制备得到的锂电池硅碳复合负极材料，具体为碳化硅掺杂硅粉与石墨粉进行机械复合，或通过化学气相沉积法使烃类气体在碳化硅掺杂硅粉表面裂解并形成碳包覆层。
所述烃类气体为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔或丙炔中的任意一种或多种。
所述锂电池硅碳复合负极材料的硅含量为0.5~15wt%。
所述的硅碳复合材料进行预锂化处理后，其锂含量为0.1~10wt%。
所述的碳化硅掺杂硅粉在预设的扫描电镜成像范围的视界内的观测粒径d1的离散程度以极差R表示，且R=Max(d1)-Min(d1)，其中，R:d>1，d为所述碳化硅掺杂硅粉的平均粒径。:
实施例1：本实施例的碳化硅掺杂硅粉通过如下步骤制备得到：
a）将硅源材料加入位于反应器内部的等离子体弧中，使其蒸发并形成硅蒸气；
b）向所述硅蒸气中送入碳源材料使其反应得到碳化硅蒸气；
c）将所述碳化硅蒸气与过量的所述硅蒸气混合后通入冷却段，使粒子生长成形后得到碳化硅掺杂硅粉；
其中，所述硅源材料和所述碳源材料单位时间内的加入质量比1：0.3；所得碳化硅掺杂硅粉的BET换算平均粒径为42nm，氧含量为0.8wt%，碳含量为17.4wt%。:
实施例2：本实施例的碳化硅掺杂硅粉通过如下步骤制备得到：
a）将硅源材料加入位于反应器内部的等离子体弧炬中，使其蒸发并形成硅蒸气；
b）向所述硅蒸气中送入碳源材料使其反应得到碳化硅蒸气；
c）将所述碳化硅蒸气与过量的所述硅蒸气混合后，通过空气携带通入冷却段，使粒子生长成形后得到碳化硅掺杂硅粉；
其中，所述硅源材料和所述碳源材料单位时间内的加入质量比1：0.05；所得碳化硅掺杂硅粉的BET换算平均粒径为200nm，氧含量为9.8wt%，碳含量为0.4wt%。综合测算得碳化硅偏析相占所述碳化硅掺杂硅粉的比例为1.6wt%，碳化硅偏析相的C/Si摩尔比为0.65-0.84。
实施例3：本实施例将实施例1所得碳化硅掺杂硅粉与氩气一同在管式炉中1000℃条件下保温6h，随后将其与石墨的混合物在真空条件下的烧结炉中进行煅烧，制备得到锂电池硅碳复合负极材料。所得锂电池硅碳复合负极材料的硅含量为13.8wt%，预锂化处理后，其锂含量为0.3wt%。
实施例4：本实施例将实施例2所得碳化硅掺杂硅粉置于管式炉中，同时以10：1的流量比通入氩气与乙炔的混合气体，逐渐升温到1000℃并保温18h，随后使产品在氩气气氛的保护下自然冷却，制备得到锂电池硅碳复合负极材料。所得锂电池硅碳复合负极材料的硅含量为4.7wt%，预锂化处理后，其锂含量为1.4wt%。:
对比例1：本对比例首先采用实施例1的方法，区别在于：在步骤b）中不加入碳源材料，最终得到产品为硅粉，所得硅粉的BET换算平均粒径为37nm，氧含量为2.1wt%；随后将所得硅粉按实施例3的方法制得硅基负极材料。
效果实施例1：图1和图2分别为实施例1所得碳化硅掺杂硅粉的SEM图和TEM图，由图1可见碳化硅掺杂硅粉颗粒均为球形或类球形，视界范围内颗粒的粒径不大于100nm且离散程度较大，R:d>2.7，由图2可见碳化硅不均匀地分布于硅粉颗粒中，大多位于硅粉颗粒的内部形成碳化硅偏析相，部分形成包覆型壳状结构，另有极少量碳化硅颗粒。根据多视界下TEM图结果综合测算，得碳化硅偏析相占所述碳化硅掺杂硅粉的质量比为46%。
图3和图4分别为实施例1所得碳化硅掺杂硅粉的XRD图和Raman光谱图，由图3可见35.7°、41.7°、60.2°和72°分别出现了典型的β-SiC（111）、（200）、（220）、（311）面特征衍射峰，且未发现碳的衍射峰，证明反应较为完全，所得碳化硅掺杂硅粉结晶度较好；又由图4可见自800cm-1起存在稍弱的Si-C振动吸收峰，且未发现Si以外的特征峰，上述均证明实施例1所得碳化硅掺杂硅粉纯度较高。结合上述电镜结果，估算得到实施例1中碳化硅偏析相的C/Si摩尔比为0.81-0.96。
效果实施例2：对上述实施例3、实施例4和对比例1所得负极材料与导电剂和粘结剂进行制浆并涂覆于铜箔集流体上，制得负极极片，再和锂片对电极、LiPF6/EC+DMC电解液组装成2032扣式电池。扣电测试条件：采用蓝电电池测试***，充放电截止电压为0.005-1.5V，放电倍率为先以0.1C放至0.005V，再以0.01C放至0.005V，充电倍率为0.1C充电至1.5V，记录电池首圈放电容量和充电容量，首效=（充电容量/放电容量）×100%。循环性能测试：充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.5V-4.2V，测试环境温度为25±2℃。测试结果如表1所示。
| 克容（mAh/g） | 首次循环效率（%） | 100次循环容量保持率（%） | |
| 实施例3 | 1434 | 92.6 | 88.3 |
| 实施例4 | 1359 | 89.1 | 90.7 |
| 对比例1 | 1613 | 83.5 | 63.8 |
由表1可见，本发明所制备的硅碳复合负极材料可有效解决硅基负极材料循环性能较差的问题，同时能够保持较高的电容量。
Claims (10)
1.一种碳化硅掺杂硅粉的制备方法，其特征在于：由如下步骤制备得到：
a）将硅源材料加入位于反应器内部的等离子体弧中，使其蒸发并形成硅蒸气；
b）向步骤a）所述硅蒸气中送入碳源材料使其反应得到碳化硅蒸气；
c）将步骤b）所述碳化硅蒸气与过量的所述硅蒸气混合后通入冷却段，使粒子生长成形后得到碳化硅掺杂硅粉。
2.如权利要求1所述一种碳化硅掺杂硅粉的制备方法，其特征在于：所述硅源材料为颗粒状或粉状的纯硅原料，所述碳源材料为石墨粉或炭黑粉，所述硅源材料和所述碳源材料单位时间内的加入量比1:0.05~0.3。
3.如权利要求1所述一种碳化硅掺杂硅粉的制备方法，其特征在于：所述碳化硅掺杂硅粉根据BET比表面积换算的平均粒径为2~200nm。
4.如权利要求1所述一种碳化硅掺杂硅粉的制备方法，其特征在于：所述碳化硅掺杂硅粉为多晶体结构，碳化硅掺杂硅粉的表面具有氧化层，所述碳化硅掺杂硅粉的氧含量为0.25~10wt%，碳化硅掺杂硅粉的碳含量为0.2~20wt%，所述氧化层的主要成分为SiO2。
5.如权利要求1所述一种碳化硅掺杂硅粉的制备方法，其特征在于：所述的碳化硅掺杂硅粉为类球形颗粒，所述的碳化硅掺杂硅粉其颗粒内部存在偏析，具有碳化硅偏析相，所述碳化硅偏析相占所述碳化硅掺杂硅粉的质量比不高于70wt%，所述碳化硅偏析相的Si/C摩尔比不高于2。
6.一种使用上述碳化硅掺杂硅粉与碳源材料组合制备得到的锂电池硅碳复合负极材料，其特征在于：所述锂电池硅碳复合负极材料可采用的制备技术包括：将碳化硅掺杂硅粉与石墨粉进行机械复合，或是通过化学气相沉积在碳化硅掺杂硅粉表面上涂覆碳层。
7.如权利要求6所述一种使用上述碳化硅掺杂硅粉与碳源材料组合制备得到的锂电池硅碳复合负极材料，其特征在于：所述的碳化硅掺杂硅粉的表面通过烃类气体裂解后沉积有碳包覆层，所述烃类气体为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔或丙炔中的任意一种或多种。
8.如权利要求6所述一种使用上述碳化硅掺杂硅粉与碳源材料组合制备得到的锂电池硅碳复合负极材料，其特征在于：所述锂电池硅碳复合负极材料的硅含量为0.5~15wt%。
9.如权利要求6所述一种使用上述碳化硅掺杂硅粉与碳源材料组合制备得到的锂电池硅碳复合负极材料，其特征在于：所述的锂电池硅碳复合负极材料进行预锂化处理后，其锂含量为0.1~10wt%。
10.如权利要求6所述一种使用上述碳化硅掺杂硅粉与碳源材料组合制备得到的锂电池硅碳复合负极材料，其特征在于：所述的碳化硅掺杂硅粉在预设的扫描电镜成像范围的视界内的观测粒径d1的离散程度以极差R表示，且R=Max(d1)-Min(d1)，其中，R:d>1，d为所述碳化硅掺杂硅粉的平均粒径。
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