CN117042890A - 表面处理剂、亲水化无机基材及其制造方法 - Google Patents

表面处理剂、亲水化无机基材及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供表面处理剂,该表面处理剂可对无机基材同时赋予良好且具耐久性的亲水性和优异的防污性。一种表面处理剂,其是包含预处理剂和亲水化处理剂并依次赋予给无机基材的表面处理剂,上述预处理剂包含具有反应性甲硅烷基和有机官能团的硅烷化合物、和多官能单体,上述多官能单体具有1个以上的与上述有机官能团反应的第1反应性基团和1个以上的与上述亲水化处理剂反应的第2反应性基团。

Description

表面处理剂、亲水化无机基材及其制造方法
技术领域
本发明涉及表面处理剂、亲水化无机基材及其制造方法。
背景技术
以往,对便器、洗面台等设置在涉水空间的陶器类等进行各种表面处理以易于洗涤表面的污垢。
例如,专利文献1和2中教导:对含有无机化合物的表面层用硅烷偶联剂进行处理后,赋予亲水性化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-20461号公报;
专利文献2:日本特开2016-20462号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
近年来,随着清洁意向的提高,对陶器类要求进一步提高防污性。
本发明解决上述课题,其目的在于提供表面处理剂,该表面处理剂例如可对陶器类等的无机基材同时赋予良好且具耐久性的亲水性和优异的防污性。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明提供下述方案。
表面处理剂,其是赋予给无机基材的表面处理剂,
上述表面处理剂包含亲水化处理剂和预处理剂,
上述预处理剂包含:
具有反应性甲硅烷基和有机官能团的硅烷化合物;以及
多官能单体,
上述多官能单体具有:
1个以上的与上述有机官能团反应的第1反应性基团;以及
1个以上的与上述亲水化处理剂反应的第2反应性基团。
上述[1]所述的表面处理剂,其中,上述多官能单体的掺混量为上述预处理剂的固体成分的1质量%以上且99质量%以下。
上述[1]或[2]所述的表面处理剂,其中,上述第1反应性基团为选自丙烯酰胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基和巯基的至少1种。
上述[1]~[3]中任一项所述的表面处理剂,其中,上述第2反应性基团为选自丙烯酰胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基和巯基的至少1种。
上述[1]~[4]中任一项所述的表面处理剂,其中,上述亲水化处理剂包含亲水性化合物,
上述亲水性化合物具有磺酸基和磺酸基的碱金属盐的至少1种。
上述[1]~[4]中任一项所述的表面处理剂,其中,
上述亲水化处理剂包含亲水性化合物,
上述亲水性化合物具有季铵基。
亲水化无机基材,其是被依次赋予了预处理剂和亲水化处理剂的亲水化无机基材,
上述预处理剂包含具有反应性甲硅烷基和有机官能团的硅烷化合物、和多官能单体,
上述多官能单体具有1个以上的与上述有机官能团反应的第1反应性基团和1个以上的与上述亲水化处理剂反应的第2反应性基团,
该亲水化无机基材具备:
无机基材;
上述硅烷化合物,其经由上述反应性甲硅烷基被固定于上述无机基材;
上述多官能单体,其通过上述有机官能团与上述第1反应性基团的反应被固定于上述硅烷化合物;以及
上述亲水化处理剂,其通过上述第2反应性基团与上述亲水化处理剂的反应被固定于上述多官能单体。
亲水化无机基材的制造方法,其具备以下工序:
对无机基材的表面赋予预处理剂的工序;
对赋予了上述预处理剂的上述无机基材的表面赋予亲水化处理剂的工序;以及
将上述亲水化处理剂固定于上述预处理剂的工序,
上述预处理剂包含具有反应性甲硅烷基和有机官能团的硅烷化合物、和多官能单体,
上述多官能单体具有1个以上的与上述有机官能团反应的第1反应性基团和1个以上的与上述亲水化处理剂反应的第2反应性基团,
在上述固定工序中,上述第1反应性基团与上述有机官能团反应,上述亲水化处理剂与上述第2反应性基团反应。
发明效果
根据本发明,可提供表面处理剂,该表面处理剂可对无机基材同时赋予良好且具耐久性的亲水性和优异的防污性。
具体实施方式
[表面处理剂]
本实施方式所涉及的表面处理剂包含预处理剂和亲水化处理剂。通过用预处理剂和亲水化处理剂两者来处理无机基材,无机基材的亲水性和其耐久性提高。例如,即使利用市售的各种洗涤剂来洗涤无机基材,也容易维持其亲水性。
而且,根据本实施方式所涉及的表面处理剂,对无机基材赋予优异的防污性。特别是,利用本实施方式所涉及的表面处理剂,容易去除钙等自来水中可含有的矿物质成分(水垢)。若矿物质成分沉积在无机基材的表面,则在该表面形成凹凸,污垢更易附着,同时还不易去除。
预处理剂和亲水化处理剂未经混合而依次赋予给无机基材。由此,发挥各处理剂的效果,亲水性及其耐久性和防污性一并提高。
A.预处理剂
预处理剂用于将亲水化处理剂牢固地固定于无机基材。预处理剂包含硅烷化合物和多官能单体。多官能单体具有2个以上的多个反应性基团。具体而言,多官能单体具有1个以上的用于与硅烷化合物所具有的有机官能团反应的第1反应性基团和1个以上的与亲水化处理剂反应的第2反应性基团。
在无机基材的表面经由硅烷化合物固定多官能单体。亲水化处理剂(具体而言,后述的亲水性化合物)被固定于该多官能单体所具有的第2反应性基团。即,通过多官能单体形成多个无机基材与亲水性化合物的交联点,而容易在无机基材的表面固定更多的亲水性化合物。由此,认为矿物质成分难以固着于无机基材的表面,防污性提高。
以下,对各成分进行详细说明。
(多官能单体)
多官能单体具有1个以上的第1反应性基团和1个以上的第2反应性基团。第1反应性基团可与硅烷化合物所具有的有机官能团反应。第2反应性基团可与亲水化处理剂反应。第1反应性基团和第2反应性基团可相同也可不同。
多官能单体具有1个以上的第1反应性基团是指多官能单体的1个以上的反应性基团可与硅烷化合物进行化学键合。多官能单体具有1个以上的第2反应性基团是指多官能单体的1个以上的反应性基团可与亲水化处理剂进行化学键合。
在多官能单体中只要具有1个以上的第1反应性基团即可,可具有2个以上。其中,多官能单体优选具有1个第1反应性基团。由此,在1个硅烷化合物中可固定1个以上的多官能单体。其结果,可在无机基材的表面固定更多的亲水化处理剂,容易进一步提高防污性。
对第1反应性基团没有特别限定,只要与硅烷化合物的有机官能团反应即可。第1反应性基团与有机官能团的反应可以是自由基反应,也可以是缩合反应。
作为进行自由基反应的第1反应性基团,例如可列举:选自丙烯酰胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基和巯基的至少1种。作为进行缩合反应的第1反应性基团,例如可列举:羧基、羟基、氨基、环氧基、脲基、异氰酸酯基和异氰脲酸酯基。多个第1反应性基团可相同也可不同。其中,优选自由基反应性基团,特别是,在反应性高的方面,优选丙烯酰基和甲基丙烯酰基(以下,统称为(甲基)丙烯酰基)、更优选甲基丙烯酰基。
在多官能单体中只要具有1个以上的第2反应性基团即可。其中,在多官能单体中,第2反应性基团优选为2个以上、更优选为5个以上。由此,可在无机基材的表面固定更多的亲水化处理剂,容易进一步提高防污性。
第2反应性基团只要与亲水化处理剂反应即可,没有特别限定。第2反应性基团与亲水化处理剂的反应可以是自由基反应,也可以是缩合反应。
作为进行自由基反应的第2反应性基团,例如可列举:与第1反应性基团同样的基团。作为进行缩合反应的第2反应性基团,例如可列举:与第1反应性基团同样的基团。多个第2反应性基团可相同也可不同。其中,优选自由基反应性的基团,特别是,在反应性高的方面,优选(甲基)丙烯酰基、更优选甲基丙烯酰基。
作为具有(甲基)丙烯酰基作为第1反应性基团和第2反应性基团的多官能单体,例如可列举:二缩三丙二醇二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯单体;三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(8)季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性(1)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性(3)三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯单体;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(8)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯单体;二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能(甲基)丙烯酸酯单体;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能(甲基)丙烯酸酯单体;三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等7官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。
多官能单体的掺混量优选为预处理剂的固体成分的1质量%以上且99质量%以下。多官能单体的掺混量更优选为预处理剂的固体成分的15质量%以上、进一步优选为40质量%以上。多官能单体的掺混量更优选为预处理剂的固体成分的95质量%以下、进一步优选为85质量%以下。预处理剂的固体成分是指除挥发成分(代表性的是后述的溶剂)以外的所有成分。
(硅烷化合物)
硅烷化合物具有反应性甲硅烷基和有机官能团两者。这样的硅烷化合物作为硅烷偶联剂而已知。反应性甲硅烷基通过水解生成硅烷醇基。硅烷醇基吸附在无机基材的表面,以氢键的方式进行键合。而且,若硅烷醇基与处于无机基材表面的羟基或硅烷醇基进行脱水缩合,则生成牢固的化学键。通过它们的作用,在无机基材的表面固定硅烷化合物。另一方面,有机官能团与多官能单体反应,使多官能单体与硅烷化合物结合。
反应性甲硅烷基只要通过水解生成硅烷醇基即可,没有特别限定。作为反应性甲硅烷基,例如可列举:三烷氧基甲硅烷基(烷氧基中所含的碳数优选1~7)、二烷氧基烷基(烷氧基中所含的碳数优选1~7、烷基中所含的碳数优选1~7),更具体而言,可列举:三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷基、二甲氧基烷基甲硅烷基、二乙氧基烷基甲硅烷基、二丙氧基烷基甲硅烷基、双(2-甲氧基乙氧基)烷基甲硅烷基(上述烷基可以是碳数1~7的直链状或支链状烷基)。多个反应性甲硅烷基可相同也可不同。
有机官能团只要与多官能单体的第1反应性基团反应即可,没有特别限定。如上所述,有机官能团与第1反应性基团的反应可以是自由基反应,也可以是缩合反应。
作为进行自由基反应的有机官能团,例如可列举:与第1反应性基团同样的基团。作为进行缩合反应的有机官能团,例如可列举:与第1反应性基团同样的基团。多个有机官能团可相同也可不同。
作为硅烷化合物,例如可列举:乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。硅烷化合物可单独使用1种、或组合2种以上进行使用。
硅烷化合物的掺混量优选为预处理剂的固体成分的1质量%以上且99质量%以下。由此,可对无机基材赋予充分的亲水性,同时容易抑制因反应性甲硅烷基彼此的缩合反应过度地进行而导致的凝胶化。硅烷化合物的掺混量更优选为预处理剂的固体成分的15质量%以上、进一步优选为20质量%以上。硅烷化合物的掺混量更优选为预处理剂的固体成分的85质量%以下、进一步优选为60质量%以下。
(自由基聚合引发剂)
在硅烷化合物与多官能单体进行自由基反应的情况下,预处理剂可进一步包含自由基聚合引发剂。然而,在容易抑制多官能单体彼此的聚合的方面,希望预处理剂实质上不含自由基聚合引发剂(自由基聚合引发剂的掺混量为检测极限以下)。
(催化剂)
预处理剂可包含促进反应性甲硅烷基的水解的催化剂。作为催化剂,可列举:盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、羧酸(甲酸、乙酸、丙酸等)等酸性催化剂;氨、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、哌嗪、羟乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、反式2,5-二甲基哌嗪、顺式2,6-二甲基哌嗪、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、N-(β-氨基乙基)异丙醇胺、N,N-二乙基异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性催化剂。催化剂例如以水溶液的状态添加在预处理剂中。
(溶剂)
预处理剂可包含溶剂。溶剂可以是有机溶剂,也可以是水。作为有机溶剂,例如可列举:甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇类;丁酮、甲基异丁基酮等酮类;乙酸乙酯等酯类。
B.亲水化处理剂
亲水化处理剂对无机基材赋予亲水性。亲水化处理剂包含亲水性化合物。亲水性化合物具有与多官能单体的第2反应性基团反应的第3反应性基团、和亲水基。多官能单体的第2反应性基团可与亲水化处理剂反应是指第2反应性基团可与亲水性化合物所具有的第3反应性基团反应。
(亲水性化合物)
亲水性化合物具有与多官能单体的第2反应性基团反应的第3反应性基团、和亲水基。
亲水性化合物中只要具有1个以上的第3反应性基团即可,可具有2个以上。其中,亲水性化合物优选具有1个第3反应性基团。由此,可在1个多官能单体上固定1个以上的亲水性化合物。因而,容易在无机基材的表面固定更多的亲水基,容易进一步提高亲水性和防污性。亲水性化合物也可固定在硅烷化合物上。
第3反应性基团只要与多官能单体的第2反应性基团反应即可,没有特别限定。如上所述,第3反应性基团与第2反应性基团的反应可以是自由基反应,也可以是缩合反应。
作为进行自由基反应的第3反应性基团,例如可列举:与第1反应性基团同样的基团。作为进行缩合反应的第3反应性基团,例如可列举:与第1反应性基团同样的基团。多个第3反应性基团可相同也可不同。
亲水性化合物中只要具有1个以上的亲水基即可,可具有2个以上。希望亲水基位于亲水性化合物的主链的端部。由此,容易将亲水基朝向无机基材的外部配置,容易进一步提高亲水性。
对亲水基没有特别限定。亲水基可以是阳离子性,也可以是阴离子性,还可以是两性,也可以是非离子性。
阴离子性的亲水基在水中解离成阴离子。作为阴离子性的亲水基,例如可列举:羧酸基、磺酸基、磷酸基和它们的盐。其中,亲水基优选磺酸基和磺酸基的盐(以下,有时称为“磺酸基类”)。特别是优选磺酸基的碱金属盐。
作为具有磺酸基类的亲水性化合物,例如可列举:乙烯基磺酸、N-叔丁基丙烯酰胺磺酸、乙烯基磺酸钠、N-叔丁基丙烯酰胺磺酸锂、N-叔丁基丙烯酰胺磺酸钠、N-叔丁基丙烯酰胺磺酸钾、甲基丙烯酸2-乙磺酸酯钠盐、烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠和含磺酸钠的聚氨酯(urethane,氨基甲酸乙酯)丙烯酸酯。这些可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。可将氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物与具有磺酸基的亲水性化合物一同添加。由此,磺酸被中和,而形成磺酸盐。
阳离子性的亲水基在水中解离成阳离子。作为阳离子性的亲水基,例如可列举:季铵基。作为具有季铵基的亲水性化合物,例如可列举:(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基溴化铵、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵、2-(丙烯酰氧基)-N,N,N-三甲基乙烷氯化铵和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵。这些可单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
两性的亲水基在水中解离成阴离子和阳离子。作为两性的亲水性化合物,例如可列举:月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱系化合物;椰油酰胺丙基甜菜碱等脂肪酸酰胺丙基甜菜碱系化合物;月桂酰谷氨酸钠等氨基酸系化合物;月桂基二甲胺N-氧化物等氧化胺系化合物。
非离子性的亲水基在水中不解离成离子。作为非离子性的亲水性化合物,例如可列举:烷基糖苷、脂肪酸酯、烷基聚乙二醇和聚乙烯醇。
亲水化处理剂优选同时包含具有阴离子性亲水基的亲水性化合物和具有阳离子性或非离子性亲水基的亲水性化合物。特别是,优选同时包含具有阴离子性亲水基的亲水性化合物和具有阳离子性亲水基的亲水性化合物。
亲水性化合物的数均分子量优选为70以上且500以下。通过使数均分子量为上述范围内,亲水性容易进一步提高。对亲水性化合物的掺混量没有特别限定。
(自由基聚合引发剂)
在硅烷化合物与亲水性化合物进行自由基反应的情况下,亲水化处理剂可进一步包含自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂优选为水溶性。自由基聚合引发剂分类为:通过光而分解的光自由基聚合引发剂和通过热而分解的热自由基聚合引发剂。
对自由基聚合引发剂没有特别限定,可使用以往已知的物质。相对于100质量份的亲水性化合物的固体成分,自由基聚合引发剂的掺混量优选为1质量份以上且75质量份以下、更优选为5质量份以上且60质量份以下。
(溶剂)
亲水化处理剂可包含溶剂。作为溶剂,可列举:与预处理剂中可包含的溶剂同样的溶剂。亲水化处理剂的固体成分浓度可通过溶剂调整为0.1质量%以上且60质量%以下。
(相容剂)
亲水化处理剂可包含相容剂。相容剂可抑制亲水性化合物的结晶化,使亲水性化合物均匀地溶解在亲水化处理剂中。
对相容剂没有特别限定,可使用以往已知的相容剂。相对于100质量份的亲水性化合物的固体成分,相容剂的添加量优选为10质量份以上且100质量份以下。
(其他)
亲水化处理剂根据需要可包含各种添加剂。作为添加剂,例如可列举:表面调整剂、均化剂、增塑剂、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘性控制剂。添加剂单独使用1种、或者组合2种以上进行使用。
[亲水化无机基材]
本实施方式所涉及的亲水化无机基材通过对无机基材依次赋予上述的预处理剂和上述的亲水化处理剂而得到。预处理剂包含具有反应性甲硅烷基和有机官能团的硅烷化合物、和多官能单体。多官能单体具有1个以上的与有机官能团反应的第1反应性基团和1个以上的与亲水化处理剂反应的第2反应性基团。即,亲水化无机基材具备无机基材、硅烷化合物、多官能单体和亲水化处理剂。硅烷化合物经由反应性甲硅烷基而被固定于无机基材。多官能单体通过硅烷化合物的有机官能团与第1反应性基团的反应而被固定于硅烷化合物。亲水化处理剂通过与第2反应性基团的反应而被固定于多官能单体。
[亲水化无机基材的制造方法]
本实施方式所涉及的亲水化无机基材通过包括以下工序的方法来制造:对无机基材的表面赋予上述的预处理剂的工序;对赋予了预处理剂的无机基材的表面赋予上述的亲水化处理剂的工序;以及将亲水化处理剂固定于预处理剂的工序。在固定工序中,多官能单体的第1反应性基团与硅烷化合物的有机官能团反应,亲水性化合物与多官能单体的第2反应性基团反应。
(1)预处理剂的赋予工序
对无机基材的表面赋予上述的预处理剂。预处理剂包含硅烷化合物和多官能单体。预处理剂可进一步包含溶剂。
在预处理剂中,硅烷化合物的至少一部分反应性甲硅烷基发生水解,而生成硅烷醇基。若对无机基材的表面赋予预处理剂,则硅烷醇基吸附于无机基材的表面,以氢键的方式进行键合。而且,硅烷醇基与处于无机基材表面的羟基或硅烷醇基进行脱水缩合,可进行化学键合。由此,硅烷化合物被固定于无机基材的表面。另一方面,多官能单体的至少一部分直接存在于无机基材的表面附近。对预处理剂的赋予量没有特别限定。
在对无机基材赋予预处理剂之前,可使多官能单体的第1反应性基团与硅烷化合物的有机官能团反应。进而,可对无机基材赋予预处理剂,该预处理剂包含结合有多官能单体的硅烷化合物。
(无机基材)
无机基材只要具有包含无机化合物的表面层(无机表面)即可,没有特别限定。作为无机化合物,例如可列举:玻璃、金属、金属氧化物和除玻璃以外的二氧化硅。作为无机基材的具体例子,例如可列举:卫生陶器、瓷砖、搪瓷、玻璃、壁板(siding)材料、窗框(sash)、墙壁、镜子和浴缸等与住宅等相关的构件。其中,本实施方式所涉及的预处理剂和亲水化处理剂特别适合用于卫生陶器。卫生陶器是指便器、洗脸盆、洗手盆等涉水空间的住宅设备机器。陶器通常是通过对由粘土、陶石、长石等原料构成的坯体(例如素烧陶器等)施釉进行烧制而得到。卫生陶器的大部分或其一部分由陶器构成,在其表面形成有玻璃质的层。
(2)干燥工序
在赋予预处理剂后,优选使无机基材干燥以去除溶剂等挥发成分。这是为了容易在无机基材的表面附近配置多官能单体。对干燥条件没有特别限定,根据溶剂的量等适当设定。
(3)亲水化处理剂的赋予工序
对无机基材的表面赋予亲水化处理剂。此时,之前所赋予的多官能单体停留在无机基材的表面附近。以覆盖该多官能单体的方式赋予亲水化处理剂。由此,多官能单体与亲水化处理剂容易进行反应。对亲水化处理剂的赋予量没有特别限定。
(4)固定工序
赋予亲水化处理剂后,分别使多官能单体的第1反应性基团和硅烷化合物的有机官能团、以及亲水性化合物的第3反应性基团和多官能单体的第2反应性基团反应。通过这些反应,亲水性化合物被固定于多官能单体,多官能单体被固定于硅烷化合物。
反应条件根据各反应基团的反应机理进行适当设定。为了进行自由基反应,可进行加热和/或活性能量射线的照射。为了进行缩合反应,可进行加热。
活性能量射线的照射例如使用高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、紫外线LED灯来进行。作为活性能量射线,优选波长为220nm以上且450nm以下的紫外线。对活性能量射线照射的条件没有特别限定,根据各反应性基团的反应性、各成分的赋予量等进行适当设定。
加热例如通过使用加热炉、热风干燥机或IR加热器等的加热、使用红外线热照射装置等的热照射来进行。对加热条件没有特别限定,根据各反应性基团的反应性、各成分的赋予量等进行适当设定。加热温度例如可以是80℃以上且150℃以下。
然后,利用水洗涤无机基材,去除未反应的成分。之后,将无机基材干燥。通过这种方法得到亲水化的无机基材。
实施例
通过以下的实施例,进一步具体地说明本发明,但本发明并不限定于这些。实施例中,只要没有额外说明,则“份”和“%”均基于质量基准。
[实施例1]
(a)预处理剂的调制
在室温下,将50份3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷化合物)、50份二缩三丙二醇二丙烯酸酯(多官能单体)和适量的1-甲氧基-2-丙醇(溶剂)进行搅拌混合。然后,加入50份3%的盐酸水溶液(催化剂),再搅拌30分钟。如此操作,调制了预处理剂。
(b)亲水化处理剂的调制
首先,如下操作,合成了亲水性化合物Ha。
使45.2份氨基乙基磺酸、14.8份氢氧化钠、40份离子交换水在20~25℃的室温下进行反应。将42.5份所得反应物保持在5~10℃的温度,用5分钟滴加将24.5份丙烯酸2-异氰酸基乙酯(昭和电工株式会社制造、Karenz AOI(注册商标))混合溶解于33份1-甲氧基-2-丙醇而得到的溶液,再搅拌4小时。根据红外吸收光谱,没有发现来自异氰酸酯基的吸收,而确认到反应结束。如此操作,得到了亲水性化合物Ha(含磺酸钠的聚氨酯丙烯酸酯)。
然后,混合27.5份离子交换水和10份尿素,搅拌直至尿素溶解。之后,加入30份所得亲水性化合物Ha、70份(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵(亲水性化合物Hc)、50份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(光自由基聚合引发剂)、100份异丙醇(溶剂),搅拌溶液直至透明。如此操作,调制了亲水化处理剂。
(c)无机基材的准备
将陶器的表面用甲醇进行脱脂,准备了无机基材。
(d)预处理
将所得预处理剂涂布于无机基材。接着,使用电烤箱在60℃下干燥30分钟,之后在室温下放置30分钟。
(e)亲水化处理
接下来,在涂布有预处理剂的无机基材上涂布了亲水化处理剂。接着,使用高压水银灯照射了累积光量为1000mJ/cm2的紫外线。由此,得到了亲水化的无机基材。
[实施例2~6、比较例1~4]
除了如表1所示变更多官能单体、硅烷化合物的种类和量等以外,与实施例1同样地进行操作,调制预处理剂和亲水化处理剂,并进行了预处理和亲水化处理。
[评价]
对实施例和比较例中得到的亲水化无机基材进行下述评价。评价结果见表1。
(i)亲水性
根据JIS R 3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”(静滴法),测定了亲水化无机基材表面的水滴的接触角(初期)。具体而言,关于水滴的接触角的测定,使用协和界面科学株式会社制造的DMo-701,向涂膜上滴加4μL蒸馏水,测定了60秒后的接触角。
按照以下基准评价了接触角。
〇:水滴的接触角为20°以下;
△:水滴的接触角大于20°。
(ii)耐久性(耐阳离子洗涤剂性)
在亲水化无机基材的表面滴加1mL洗涤剂(SUNPOLE(注册商标)、阳离子性表面活性剂、大日本除虫菊株式会社制造)后,用水进行洗涤。重复该操作10次后,与上述同样地进行操作,测定亲水化无机基材表面的水滴的接触角,并进行评价。
(iii)防污性(矿物质去除性)
向亲水化无机基材滴加150μL的水,在40℃下干燥24小时,制作了白色的水滴斑。之后,在20~25℃的水中使3M Scotch-Brite(商标)抗菌聚氨酯海绵S-21KS接触亲水化无机基材的表面,边施加500gf的载荷边往返20次。
通过目视观察该表面,按照以下基准进行评价。
◎:看不到水滴斑;
〇:稍微看到水滴斑;
△:清楚地看到水滴斑。
实施例的亲水化无机基材均显示良好的亲水性、耐久性和防污性。另一方面,比较例的亲水化无机基材的防污性均差。
产业实用性
由于本公开的表面处理剂可对无机基材同时赋予良好且具耐久性的亲水性和优异的防污性,因此特别适合用作卫生陶器的亲水化处理剂。
本申请主张基于2020年12月21日在日本申请的特愿2020-211303的优先权,其全部的记载内容均通过参照而引用到本说明书中。

Claims (8)

1.表面处理剂,其是包含预处理剂和亲水化处理剂并依次赋予给无机基材的表面处理剂,
上述预处理剂包含:
具有反应性甲硅烷基和有机官能团的硅烷化合物;以及
多官能单体,
上述多官能单体具有:
1个以上的与上述有机官能团反应的第1反应性基团;以及
1个以上的与上述亲水化处理剂反应的第2反应性基团。
2.权利要求1所述的表面处理剂,其中,上述多官能单体的掺混量为上述预处理剂的固体成分的1质量%以上且99质量%以下。
3.权利要求1或2所述的表面处理剂,其中,上述第1反应性基团为选自丙烯酰胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基和巯基的至少1种。
4.权利要求1~3中任一项所述的表面处理剂,其中,上述第2反应性基团为选自丙烯酰胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基和巯基的至少1种。
5.权利要求1~4中任一项所述的表面处理剂,其中,上述亲水化处理剂包含亲水性化合物,
上述亲水性化合物具有磺酸基和磺酸基的碱金属盐的至少1种。
6.权利要求1~4中任一项所述的表面处理剂,其中,
上述亲水化处理剂包含亲水性化合物,
上述亲水性化合物具有季铵基。
7.亲水化无机基材,其是被依次赋予了预处理剂和亲水化处理剂的亲水化无机基材,
上述预处理剂包含具有反应性甲硅烷基和有机官能团的硅烷化合物、和多官能单体,
上述多官能单体具有1个以上的与上述有机官能团反应的第1反应性基团和1个以上的与上述亲水化处理剂反应的第2反应性基团,
该亲水化无机基材具备:
无机基材;
上述硅烷化合物,其经由上述反应性甲硅烷基被固定于上述无机基材;
上述多官能单体,其通过上述有机官能团与上述第1反应性基团的反应被固定于上述硅烷化合物;以及
上述亲水化处理剂,其通过上述第2反应性基团与上述亲水化处理剂的反应被固定于上述多官能单体。
8.亲水化无机基材的制造方法,其具备以下工序:
对无机基材的表面赋予预处理剂的工序;
对赋予了上述预处理剂的上述无机基材的表面赋予亲水化处理剂的工序;以及
将上述亲水化处理剂固定于上述预处理剂的工序,
上述预处理剂包含具有反应性甲硅烷基和有机官能团的硅烷化合物、和多官能单体,
上述多官能单体具有1个以上的与上述有机官能团反应的第1反应性基团和1个以上的与上述亲水化处理剂反应的第2反应性基团,
在上述固定工序中,上述第1反应性基团与上述有机官能团反应,上述亲水化处理剂与上述第2反应性基团反应。
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