CN117038956B - 无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种无钴高镍正极材料，化学通式为LiNixMn1‑xO2，其中0.85≤x<1；所述正极材料为类正方体形貌，振实密度为2.48‑2.55g/cm3，压实密度为3.71‑3.78g/cm3。在前驱体混料烧结过程中加入无机盐以及有机添加剂，并采用两段烧结+水洗的工艺制备得到上述振实密度高、压实密度高的无钴高镍正极材料，进一步提升电池的高压循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及无钴高镍正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前全球电动汽车正在迅速发展，开发能量密度高、循环寿命长、安全性好且成本低的锂离子动力电池尤其重要。然而由于钴的稀缺性，钴价也随之升高，锂离子电池正极材料开始向低钴化，甚至无钴化发展。在现有的商用正极材料中，无钴高镍锂离子正极材料LiNixMn1-xO2(0.5<x<1)具有能量密度高、镍锰资源丰富、成本低廉、安全性高等优势，在近年来成为锂离子电池正极材料的研究热点。然而无钴高镍锂离子正极材料在寿命、放电性能方面仍存在问题,尤其是在倍率性能、高压循环稳定性、锂镍混排等方面仍需要改善。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明的第一目的是提供一种无钴高镍正极材料，提高锂离子电池的高压循环稳定性。本发明的第二目的是提供前述无钴高镍正极材料的制备方法。本发明的第三目的是提供一种锂离子电池。
为实现上述目的，本发明提供以下具体的技术方案。
首先，本发明提供一种无钴高镍正极材料，其化学通式为LiNixMn1-xO2，其中0.85≤x<1；所述正极材料为类正方体形貌，振实密度为2.48-2.55g/cm3，压实密度为3.71-3.78g/cm3。
其次，本发明提供上述无钴高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将化学通式为NixMn1-x(OH)2的前驱体材料与锂源、无机盐和有机添加剂混合，得到混合料；其中0.85≤x<1；所述无机盐为NaF、KF、Na2SiF6中的至少一种；所述有机添加剂为PEG2000、PEG8000、PEG20000中的至少一种；
步骤S2，将混合料在氧化性气氛中进行第一次烧结，在600-1200℃保温烧结，得到一烧料；
步骤S3，用去离子水洗涤一烧料，然后烘干；
步骤S4，将步骤S3得到的物料进行第二次烧结，在400-1000℃保温烧结，获得所述的无钴高镍正极材料。
在进一步的优选方案中，所述前驱体与锂源中的锂的摩尔比为0.41-1.1：1，无机盐与锂源中的锂摩尔比为0.05-0.3：1；所述有机添加剂的量为前驱体质量的0. 2%-1%。
进一步地，所述锂源为LiOH、LiNO3、Li2SO4、Li2CO3、LiCl、C2H3LiO2中的至少一种。进一步优选为LiOH和Li2CO3。
在进一步的优选方案中，所述第一次烧结和第二次烧结的升温速率为1-8℃/min。
在进一步的优选方案中，所述第一次烧结和第二次烧结的温度为3-15h。
基于同样的发明构思，本发明提供一种锂离子电池，包括上述无钴高镍正极材料。
本发明具有以下明显的有益效果：
本发明提供以及制备得到的无钴高镍正极材料为类正方体结构，成分均匀、粒度分布均匀，正极材料的振实密度为2.48-2.55g/cm3，压实密度为3.71-3.78g/cm3。将正极材料组装成电池后，电池具有良好的电化学性能和高稳定性。
本发明提供和制备得到的正极材料中，镍摩尔百分含量不小于85%，没有Co的加入，大幅度降低了生产成本。
制备方法主要是两段烧结+一段水洗，工艺简单易操作，有利于大规模推广，且对现有设备的适用性强。
附图说明
图1为实施例1得到的正极材料的SEM图。
图2为对比例1得到的正极材料的SEM图。
图3为对比例2得到的正极材料的SEM图。
图4为对比例3得到的正极材料的SEM图。
图5为对比例4得到的正极材料的SEM图。
图6为实施例1-实施例3、对比例1-对比例4得到的正极材料组装成的电池的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
混料：将1.09gLiOH、2g前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2、0.181gNaF、0.01gPEG2000加入球磨机中混合均匀，得到混合料；
一次烧结：将混合料置于氧化性气氛的烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温5h，保温结束后，随炉冷却，得到一烧料；
水洗：用水洗涤一烧料，然后在80℃真空烘干一烧料，得到二次待烧料；
二次烧结：将二次待烧料置于氧化性气氛的烧结炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温烧结6h，然后随炉冷却，得到正极材料。
图1为正极材料的SEM图，从图中可以看出，制得的正极材料颗粒表面光滑，整体趋于较为规则的正方体结构，颗粒较细，尺寸为1.5-3μm，颗粒间分布更为分散、均匀。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别仅在于：混料时未加入NaF和PEG2000。
混料：将1.09gLiOH、2g前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2加入球磨机中混合均匀，得到混合料；
一次烧结：将混合料置于氧化性气氛的烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温5h，保温结束后，随炉冷却，得到一烧料；
水洗：用水洗涤一烧料，然后在80℃真空烘干一烧料，得到二次待烧料；
二次烧结：将二次待烧料置于氧化性气氛的烧结炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温烧结6h，然后随炉冷却，得到正极材料。
图2为正极材料的SEM图，从图中可以看出，颗粒表面光滑，粒径较大且有较多的细颗粒附聚，无规则形貌。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别仅在于：混料时加入NaF，但不加入PEG2000。
混料：将1.09gLiOH、2g前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2、0.181gNaF加入球磨机中混合均匀，得到混合料；
一次烧结：将混合料置于氧化性气氛的烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温5h，保温结束后，随炉冷却，得到一烧料；
水洗：用水洗涤一烧料，然后在80℃真空烘干一烧料，得到二次待烧料；
二次烧结：将二次待烧料置于氧化性气氛的烧结炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温烧结6h，然后随炉冷却，得到正极材料。
图3为正极材料的SEM图，从图中可以看出，颗粒表面光滑，颗粒附聚减少，细颗粒较多，分布较为分散，无规则形貌。
对比例3
对比例3与实施例1相比，区别仅在于：混料时加入PEG2000，但不加入NaF。
混料：将1.09gLiOH、2g前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2、0.01gPEG2000加入球磨机中混合均匀，得到混合料；
一次烧结：将混合料置于氧化性气氛的烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温5h，保温结束后，随炉冷却，得到一烧料；
水洗：用水洗涤一烧料，然后在80℃真空烘干一烧料，得到二次待烧料；
二次烧结：将二次待烧料置于氧化性气氛的烧结炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温烧结6h，然后随炉冷却，得到正极材料。
图4为正极材料的SEM图，从图中可以看出，整体细颗粒减少，大小更均匀，无规则形貌。
对比例4
对比例4与实施例1相比，区别仅在于：没有水洗步骤。
混料：将1.09gLiOH、2g前驱体Ni0.9Mn0.1(OH)2、0.181gNaF、0.01gPEG2000加入球磨机中混合均匀，得到混合料；
一次烧结：将混合料置于氧化性气氛的烧结炉中，以3℃/min的升温速率升温至900℃，保温5h，保温结束后，随炉冷却，得到一烧料；
二次烧结：将一烧料置于氧化性气氛的烧结炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温烧结6h，然后随炉冷却，得到正极材料。
图5为正极材料的SEM图，从图中可以看出，颗粒表面较为光滑，整体趋于较为规则的正方体结构，颗粒较细，尺寸为1.5-3μm，但颗粒与颗粒间有粘结现象。
实施例2
混料：将3.2gLi2CO3、3.27g前驱体Ni0.85Mn0.15(OH)2、0.251gKF、6.5mgPEG8000加入球磨机中混合均匀，得到混合料；
一次烧结：将混合料置于氧化性气氛的烧结炉中，以1℃/min的升温速率升温至600℃，保温15h，保温结束后，随炉冷却，得到一烧料；
水洗：用水洗涤一烧料，然后在80℃真空烘干一烧料，得到二次待烧料；
二次烧结：将二次待烧料置于氧化性气氛的烧结炉中，以8℃/min的升温速率升温至1000℃，保温烧结3h，然后随炉冷却，得到正极材料。
实施例3
混料：将1.09gLiOH、4.63g前驱体Ni0.95Mn0.05(OH)2、2.57gNa2SiF6、0.45gPEG20000加入球磨机中混合均匀，得到混合料；
一次烧结：将混合料置于氧化性气氛的烧结炉中，以8℃/min的升温速率升温至1200℃，保温3h，保温结束后，随炉冷却，得到一烧料；
水洗：用水洗涤一烧料，然后在80℃真空烘干一烧料，得到二次待烧料；
二次烧结：将二次待烧料置于氧化性气氛的烧结炉中，以1℃/min的升温速率升温至400℃，保温烧结15h，然后随炉冷却，得到正极材料。
通过以下方式分别测试实施例1-实施例3、对比例1-对比例4得到的正极材料的振实密度和压实密度：
振实密度：将称量好的粉末装入振实装置量筒，将量筒固定在支座上。转动凸轮，定向杆带动支座上、下滑动，并撞击在砧座上。每分钟振动250±15次，振动12分钟。测定量筒内粉末的容积，粉末质量与容积的比值即为该粉未的振实密度。
压实密度：取辊压后的极片，用圆形或者方形裁刀切下一块区域，测量厚度并称重，用丙酮酒精混合液洗去正极材料并吹干，称取剩下铝箔重量，并测量铝箔厚度。两者重量之差除以面积，计算面密度。面密度除以厚度差，即为压实密度。
测试结果如表1所示。实施例1制备得到的正极材料，相较于对比例1-对比例4，具有更高的振实密度和压实密度。
表1
分别将实施例1-实施例3、对比例1-对比例4得到的正极材料按照以下方式组装成电池：将制备的正极材料、粘结剂 PVDF、和导电剂按8:1:1的比例进行混合，干磨10min后，加入溶剂 NMP，使用均质机搅拌均匀后制得正极浆料，将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，干燥后将正极片于极片辊压机进行碾压制成正极；将金属锂片做负极；用锂离子二次电解液LB-037（1M LiPF6 in DEC:EC:EMC=1:1:1 Vol%）作为电解液，Celgard2325为隔膜，装配成LIR2032的扣式电池。
按照以下方式测试电池的电学性能：在25℃恒温箱中，以0.1C倍率恒流充电至4.3V的电压，转恒压充电至0.01C截止，再以0.1C放电至3V，循环两次，后将电池以0.5C的倍率恒流充电至4.3V的电压，转恒压充电至0.05C截止，再以0.5C放电至3V，记录充放电容量。
结果如图6所示，实施例1与对比例1-对比例4制备的正极材料分别组装成电池后，正极材料来源于实施例1的电池的高压循环性能明显优于正极材料来源于对比例1-对比例4的电池。可见，在前驱体混料烧结过程中加入无机盐以及有机添加剂，并采用两段烧结+水洗的工艺有利于制备得到振实密度高、压实密度高的正极材料，且正极材料能提升电池的高压循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种无钴高镍正极材料，其特征在于，所述无钴高镍正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1，将化学通式为NixMn1-x(OH)2的前驱体材料与锂源、无机盐和有机添加剂混合，得到混合料；其中0.85≤x<1；所述无机盐为NaF、KF、Na2SiF6中的至少一种；所述有机添加剂为PEG2000、PEG8000、PEG20000中的至少一种；
步骤S2，将混合料在氧化性气氛中进行第一次烧结，于600-1200℃保温烧结，得到一烧料；
步骤S3，用去离子水洗涤一烧料，然后烘干；
步骤S4，将步骤S3得到的物料进行第二次烧结，于400-1000℃保温烧结，获得所述的无钴高镍正极材料；
所述无钴高镍正极材料的化学通式为LiNixMn1-xO2，其中0.85≤x<1；所述正极材料为类正方体形貌，振实密度为2.48-2.55g/cm3，压实密度为3.71-3.78g/cm3。
2.如权利要求1所述的一种无钴高镍正极材料，其特征在于，所述前驱体与锂源中的锂的摩尔比为0.41-1.1：1，无机盐与锂源中的锂摩尔比为0.05-0.3：1；所述有机添加剂的量为前驱体质量的0. 2%-1%。
3.如权利要求1所述的一种无钴高镍正极材料，其特征在于，所述锂源为LiOH、LiNO3、Li2SO4、Li2CO3、LiCl、C2H3LiO2中的至少一种。
4.如权利要求3所述的一种无钴高镍正极材料，其特征在于，所述锂源为LiOH、Li2CO3。
5.如权利要求1所述的一种无钴高镍正极材料，其特征在于，所述第一次烧结和第二次烧结的升温速率为1-8℃/min。
6.如权利要求5所述的一种无钴高镍正极材料，其特征在于，所述第一次烧结和第二次烧结的时间为3-15h。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的无钴高镍正极材料。
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