CN114512660B - 正极活性材料前驱体及其制备方法和正极活性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料前驱体，其化学分子通式为Ni0.5‑xMn1.5‑y‑sAs(PO4)z(B)u，其中，A为非锂金属元素和/或准金属元素，B为OH‑或CO3 2‑，‑0.2≤x≤0.2，‑0.2≤y≤0.2，0≤s≤0.1，0.003≤z≤0.07且0.8≤u≤2.2，所述正极活性材料前驱体中P元素以原子级别均匀分布。本发明还涉及一种正极活性材料前驱体的制备方法，通过将水溶性磷酸盐与水溶性镍盐、锰盐加入反应釜中，控制反应条件，使磷与镍、锰金属离子实现共沉淀。进一步，本发明还涉及有所述正极活性材料前驱体或制备方法得到的正极活性材料前驱体制备的正极活性材料。

Description

正极活性材料前驱体及其制备方法和正极活性材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种正极活性材料前驱体、正极活性材料及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池与其他的可充电的电池体系相比，具有工作电压高、重量轻、体积小、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长、能量密度高等优点，目前已广泛应用于手机、笔记本电脑、平板电脑等移动终端产品。近年来，出于对环境保护方面的考虑，电动汽车在各国政府和汽车制造商的推动下得到了迅速的发展，而锂离子二次电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动力源。目前，人们关注的锂离子二次电池的正极活性材料大致可分为三类：以钴酸锂(LiCoO2)为代表的层状型材料，以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型材料和以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石结构材料。在这些材料中，尖晶石结构材料因其原料环保、成本低廉、工艺简单、安全性高且倍率性好等优点而被广泛研究。
尖晶石结构的高压材料，作为一种先进的正极活性材料，而被认为是最有可能成为下一代高性能锂电池的正极活性材料。特别地，具有尖晶石结构的镍锰酸锂的理论比容量为146.7mAh/g，工作电压为4.7Vvs.Li/Li+，理论容量密度可达695Wh/kg，是未来电动车用锂离子二次电池的理想材料。
对于高压尖晶石正极活性材料来说在循环过程中，由于传统的碳酸酯类电解液与正极活性材料相互作用，进而使正极活性材料表面丢氧，使材料表面结构溶解，同时该表面缺陷将会逐渐延伸至体相，造成颗粒破裂，最终导致电池性能的快速下降。为了解决该技术问题，人们提出利用元素掺杂对正极活性材料进行改性，掺杂元素能够在材料内部以及表面形成新的化学键从而稳固体相和表面的晶格氧，解决正极活性材料界面和体相的稳定性问题。例如通过掺杂磷元素改性正极活性材料。而传统的磷元素改性方法是将共沉淀法合成的镍锰前驱体和磷源、锂源混合，进行高温烧结，磷元素很难非常均匀的对镍锰酸锂正极材料进行改性。
发明内容
基于此，有必要提供一种正极活性材料前驱体及其制备方法和正极活性材料，可以使磷元素更均匀的分布在镍锰酸锂正极材料前躯体中，最终达到磷元素对镍锰酸锂的均匀改性，提高正极材料的电化学性能。
本发明提供一种正极活性材料前驱体，其化学分子通式为Ni0.5-xMn1.5-y-sAs(PO4)z(B)u，其中，A为非锂金属元素和/或准金属元素，B为OH-或CO3 2-，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，0≤s≤0.1，0.003≤z≤0.07且0.8≤u≤2.2，所述正极活性材料前驱体中P元素均匀分布。
在其中一个实施例中，所述正极活性材料前驱体中，s为0，元素Ni、Mn和P的摩尔比为1：(2.5～3.5)：(0.006～0.14)。
在其中一个实施例中，所述非锂金属元素选自碱土金属元素、准金属元素、过渡金属元素和Al中的至少一种。
在其中一个实施例中，A选自Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta、Sr中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述正极活性材料前驱体中，元素Ni、Mn、A和P的摩尔比为1：(2.5～3.5)：(0.2～0.001)：(0.06～0.2)。
本发明进一步提供一种正极活性材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、提供络合剂的水溶液X以及碱性沉淀剂的水溶液Y，并将部分X和Y配置成反应釜底液；
步骤b、将水溶性镍盐、锰盐和水混合，形成混合溶液；所述混合溶液中任选的还含有至少一种水溶性非锂金属盐和/或准金属元素盐；
步骤c、在惰性气体保护下，将所述混合溶液和水溶性磷酸盐溶液分别加入含有所述反应釜底液的反应釜中，在搅拌下进行共沉淀反应，其中，所述混合溶液和水溶性磷酸盐溶液以相同的进料速度进料，同时还加入余量的X和Y，通过控制X和Y的进料量控制反应体系的pH和所述络合剂的浓度，反应结束得到混合浆料；
步骤d、所述混合浆料进行陈化、离心、洗涤、干燥，得到均匀掺磷的正极活性材料前驱体。
在其中一个实施例中，所述非锂金属盐为Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、W、Zr、Ca、Nb、Ta和Sr中的任意一种金属元素的硫酸盐、氯盐或硝酸盐，所述准金属元素盐为Ge的硫酸盐、氯盐或硝酸盐。
在其中一个实施例中，所述水溶性磷酸盐溶液中磷酸根离子浓度为0.0025mol/L～0.3mol/L，所述水溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢锂、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述络合剂为水合肼、冠醚、氨水、草酸、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种，所述络合剂的摩尔浓度为2mol/L～8mol/L；所述沉淀剂为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3、Li2CO3、K2CO3或LiOH中的至少一种，所述沉淀剂的摩尔浓度为2mol/L～6mol/L。
在其中一个实施例中，所述反应釜底液的pH为10～12.5，所述反应釜底液中络合剂的浓度为15g/L～20g/L。
在一优选实施例中，所述反应釜底液的pH为12～12.5。
在其中一个实施例中，步骤c中所述共沉淀反应的反应温度为40℃～70℃，反应体系的pH为10～12.5，络合剂浓度为15g/L～25g/L，搅拌速度为200rpm～250rpm，反应时间为5h～120h。
在一优选实施例中，所述反应体系的pH为11.5～12。
在其中一个实施例中，所述混合溶液中金属离子的总摩尔浓度为1mol/L～3mol/L，所述水溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种，所述水溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述混合溶液和所述水溶性磷酸盐的进料速度为0.1L/h～100L/h，X的进料速度为0.1L/h～100L/h，Y的进料速度为0.1L/h～100L/h。
本发明进一步提供由所述的正极活性材料前驱体或所述的正极活性材料前驱体的制备方法得到的正极活性材料前驱体制备的正极活性材料。
本发明提供的正极活性材料前驱体及其制备方法，在保持镍锰前驱体原有的性质，不影响元素比例的基础上，使磷元素在前驱体内部可控的以原子级别均匀分布。该组成结构的前驱体，解决了后期传统方法使用高温固相法掺锂的同时掺磷难以掺杂均匀的问题。通过对正极活性材料前驱体的性能提升，制备性能更优越的正极活性材料以及锂离子电池。
本发明提供的正极活性材料前驱体的制备方法，采用共沉淀法将镍、锰、磷三种元素，以氢氧化镍、氢氧化锰以及磷酸根的形式同时均匀沉淀组成正极活性材料前驱体。将水溶性磷酸盐与水溶性镍盐、锰盐加入反应釜中，控制反应条件，使磷与镍、锰金属离子实现共沉淀。水溶性磷酸盐提供磷酸根与镍锰离子产生沉淀。
附图说明
图1为实施例1制得的正极活性材料前驱体的SEM截面图；
图2为实施例1制得的正极活性材料前驱体截面的SEM mapping分布图；
图3为实施例2制得的正极活性材料前驱体截面的SEM mapping分布图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明实施例提供一种正极活性材料前驱体，其化学分子通式为Ni0.5-xMn1.5-y-sAs(PO4)z(B)u，其中，A为非锂金属元素和/或准金属元素，B为OH-或CO3 2-，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，0≤s≤0.1，0.003≤z≤0.07且0.8≤u≤2.2，所述正极活性材料前驱体中P元素均匀分布。
本发明实施例提供的正极活性材料前驱体，磷元素在前驱体内部以原子级别均匀分布，同时该前驱体保持传统镍锰前驱体的性质和元素比例。该组成结构的前驱体，解决了后期传统方法使用高温固相法掺锂的同时掺磷难以掺杂均匀的问题。通过对正极活性材料前驱体的性能提升，制备性能更优越的正极活性材料以及锂离子电池。
在一些实施例中，s为0，所述正极活性材料前驱体的化学分子通式为Ni0.5- xMn1.5-y-sAs(PO4)z(B)u，其中，A为非锂金属元素和/或准金属元素，B为OH-或CO3 2-，其中，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，0≤s≤0.2，0.005≤z≤0.05且0.8≤u≤2.2。
优选地，上述正极活性材料前驱体中，元素Ni、Mn和P的摩尔比可以为1：(2.5～3.5)：(0.006～0.14)之间的任意比值。
在另一些实施例中，s不为0，非锂金属元素A选自碱土金属元素、过渡金属元素和Al中的至少一种。
优选地，所述A选自Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta、Sr、B、Si中的至少一种。更优选地，所述A选自Y、W、Ti、Mg、Cu、Ca和Al中的至少一种。
进一步地，上述正极活性材料前驱体中，元素Ni、Mn、A和P的摩尔比可以为1：(2.5～3.5)：(0.2～0.001)：(0.006～0.2)之间的任意比值。
本发明还提供一种正极活性材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、提供络合剂的水溶液X以及碱性沉淀剂的水溶液Y，并将部分X和Y配置成反应釜底液；
步骤b、将水溶性镍盐、锰盐和水混合，形成混合溶液；所述混合溶液中任选的还含有至少一种水溶性非锂金属盐和/或准金属元素盐；
步骤c、在惰性气体保护下，将所述混合溶液和水溶性磷酸盐溶液分别加入含有所述反应釜底液的反应釜中，在搅拌下进行共沉淀反应，其中，所述混合溶液和水溶性磷酸盐溶液以相同的进料速度进料，同时还加入余量的X和Y，通过控制X和Y的进料量控制反应体系的pH和所述络合剂的浓度，反应结束得到混合浆料；
步骤d、所述混合浆料进行陈化、离心、洗涤、干燥，得到均匀掺磷的正极活性材料前驱体。
本发明提供的正极活性材料前驱体的制备方法，采用共沉淀法将镍、锰、磷三种元素，以氢氧化镍、氢氧化锰以及磷酸根的形式同时均匀沉淀组成正极活性材料前驱体。磷元素在正极活性材料前驱体内部以原子级别均匀分布。
本发明正极活性材料前驱体的制备原理为：水溶性磷酸盐与水溶性镍盐、锰盐加入反应釜中，控制反应条件，使磷与镍、锰金属离子实现共沉淀。水溶性磷酸盐提供磷酸根与镍锰离子产生沉淀。制备过程中需严格控制反应条件，经过反应、陈化、离心、洗涤、干燥得到正极活性材料前驱体。
在一些实施例中，所述非锂金属盐可以为碱土金属元素、过渡金属元素和Al中的任意一种金属元素的水溶性硫酸盐、氯盐或硝酸盐。优选地，所述非锂金属盐为Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta、Sr、B、Si中的至少一种金属元素的水溶性硫酸盐、氯盐或硝酸盐。更优选地，所述非锂金属盐为Y、W、Ti、Mg、Cu、Ca和Al中的任意一种金属元素的水溶性硫酸盐、氯盐或硝酸盐。
在一些实施例中，所述准金属元素盐优选为Ge的硫酸盐、氯盐或硝酸盐。
所述络合剂可以为水合肼、冠醚、氨水、草酸、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种。优选为氨水。X中所述络合剂的摩尔浓度可以为2mol/L～8mol/L之间的任意值，例如还可以为3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、7.5mol/L。
所述沉淀剂可以为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3、Li2CO3、K2CO3或LiOH中的至少一种。优选为NaOH。Y中所述沉淀剂的摩尔浓度可以为2mol/L～6mol/L之间的任意值，还可以为2.5mol/L、3mol/L、3.2mol/L、3.5mol/L、3.8mol/L、4mol/L、4.2mol/L、4.5mol/L、4.8mol/L、5mol/L、5.5mol/L。
所述反应釜底液的pH可以为10～12.5之间的任意值，优选为12～12.5。
所述反应釜底液中络合剂的浓度可以为15g/L～20g/L之间的任意值，例如还可以为16g/L、17g/L、18g/L、19g/L。
所述水溶性镍盐可以为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种。
所述水溶性锰盐可以为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。
所述水溶性磷酸盐可以为磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢锂、磷酸一氢铵、磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种。
所述混合溶液中金属离子的总摩尔浓度为1mol/L～3mol/L。
所述水溶性磷酸盐溶液中磷酸根离子浓度为0.0025mol/L～0.3mol/L。
步骤c中，所述混合溶液和所述水溶性磷酸盐的进料速度为0.1mL/h～100mL/h，X的进料速度为0.1mL/h～-100mL/h，Y的进料速度为0.1mL/h～100mL/h。
共沉淀反应过程中，反应温度可以为40℃～70℃，反应体系的pH控制为10～12.5，更优选为11.5～12，络合剂浓度控制为15g/L～25g/L，搅拌速度可以为200rpm～250rpm，反应时间可以为80h～120h。
进一步的，共沉淀反应过程中，反应体系的pH优选控制为12。
所述惰性气体可以为氮气。
步骤d中，所述混合浆料的陈化时间可以为20小时至24小时，陈化温度可以为15℃至80℃。
本发明进一步提供一种由上述正极活性材料前驱体或上述正极活性材料前驱体的制备方法得到的正极活性材料前驱体制备的正极活性材料。
本发明进一步还提供所述正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述正极活性材料前驱体或由所述正极活性材料前驱体的制备方法得到的正极活性材料前驱体与锂源混合；
在含氧气氛下，600℃～1200℃烧结5小时～10小时。
所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂，优选为碳酸锂。
所述烧结可以在氧气、空气等有氧气氛下进行。优选地，所述烧结过程的具体操作为：以0.5～10℃/min的升温速率升温至600℃～1200℃，然后经过0.5～10h的烧结，随后以0.5～10℃/min的降温速率降至室温。
上述正极活性材料前驱体中掺杂有磷元素，本发明中包含的正极活性材料前躯体可以用激光离子束切割的方法将前驱体切割开来，并用SEM mapping，TEM-mapping或者XPS光电子成像的方法来表征该正极活性材料内部磷元素的均匀分布情况，进一步确定本专利包含的正极活性材料前躯体的前躯体的特征。
本发明还提供一种锂离子二次电池的正极，包括正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括上述的正极活性材料。
作为正极集流体，优选如相关技术的锂离子二次电池的正极中所用的由高导电金属形成的导电元件。例如，可以使用铝或包括铝作为主要组分的合金。正极集流体的形状不受特别限制，因为其可取决于锂离子二次电池的形状等而变化。例如，正极集流体可具有各种形状，如杆形、板形、片形和箔形。
所述正极活性材料层还包括导电添加剂和粘结剂。
所述导电添加剂可以是本领域中常规的导电添加剂，本发明对其没有特别限制。例如，在一些实施方案中，所述导电添加剂为炭黑(例如乙炔黑或Ketjen黑)。
所述粘合剂可以是本领域中常规的粘合剂，本发明对其没有特别限制，可以由聚偏二氟乙烯(PVDF)构成，也可以由羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)构成。在一些实施方案中，所述粘合剂为聚偏二氟乙烯(PVDF)。
本发明还提供一种锂离子二次电池，包括：
如上所述的正极；
负极，其包括负极集流体和位于所述负极集流体上的负极活性材料层；
隔膜和电解液。
作为负极集流体，
所述负极、隔膜和电解液可以采用本领域中常规的负极集流体、隔膜和电解液材料，本发明对它们没有特别限制。
作为负极集流体可以为铜，负极集流体的形状同样不受特别限制，可以为杆形、板形、片形和箔形，可取决于锂离子二次电池的形状等而变化。所述负极活性材料层包括负极活性材料、导电添加剂和粘结剂。负极活性材料、导电添加剂和粘结剂同样为本领域的常规材料。在一些实施方案中，负极活性材料为金属锂。导电添加剂和粘结剂如上所述，在此不再赘述。
所述隔膜可以选用通常锂离子二次电池中使用的隔膜，可列举出聚乙烯、聚丙烯制膜的微多孔膜；多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯的多层膜；由聚酯纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等形成的无纺布；以及在它们的表面附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒而成的基底膜等。在一些实施方案中，隔膜为双面涂覆有氧化铝的PP/PE/PP的三层膜。
所述电解液可以包括电解质和非水有机溶剂。所述电解质优选为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6。所述非水有机溶剂，可以为碳酸酯、酯和醚。其中，可优选采用碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)。在一些实施方案中，所述电解液是LiPF6的浓度为1mol/L的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)非水系电解液，其中，EC与DMC的体积比为1:1。
以下为具体实施例，旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。
以下为实施例，旨在对本发明做进一步的详细说明，以帮助本领域技术及研究人员进一步理解本发明，有关技术条件等并不构成对本发明的任何限制。在本发明权利要求范围内所做的任何形式的修改，均在本发明权利要求的保护范围之内。
实施例1
(1)配制浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液和浓度为6mol/L的氨水，取部分氢氧化钠溶液和氨水混合配制成pH＝12，氨浓度为15g/L的溶液作为反应釜底液。
(2)按照摩尔比Ni：Mn：P为1：3：0.02的称取硫酸镍、硫酸锰和磷酸二氢铵，将硫酸镍和硫酸锰溶解在水中制成金属离子总浓度为1mol/L的混合溶液，将磷酸二氢铵溶于水中制成磷酸根离子浓度为0.02mol/L的水溶性磷酸盐溶液。
(3)向装有底液C的反应釜中通入氮气，在氮气保护下，步骤(2)中混合溶液和水溶性磷酸盐溶液以0.5L/h的进料速度，氢氧化钠溶液以0.5L/h的进料速度、氨水以0.5L/h的进料速度共同加入反应釜中，进料可以通过计量泵进料，进料过程中控制反应体系的pH为12，氨浓度为15g/L，在40℃以及200rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应，反应时间为100h，得到混合浆料。
(4)混合浆料转移到陈化槽进行陈化、离心、洗涤、干燥，得到均匀掺磷的正极活性材料前驱体，其中陈化温度为70℃，陈化时间为80h。
图1显示了本实施例制得的均匀掺磷的正极活性材料前驱体的激光离子束切割图片。
图2是激光离子束切割后得均匀掺磷正极活性材料前驱体扫描电镜元素mapping分布图。从图2可以看到，磷均匀分布在前驱体内部。
实施例2
(1)配制浓度为5mol/L的碳酸溶液和浓度为6mol/L的氨水，取部分氢氧化钠溶液和氨水混合配制成pH＝10.8，氨浓度为15g/L的溶液作为反应釜底液。
(2)按照摩尔比Ni：Mn：P为1：3：0.02的称取硫酸镍、硫酸锰和磷酸二氢铵，将硫酸镍和硫酸锰溶解在水中制成金属离子总浓度为1mol/L的混合溶液，将磷酸二氢铵溶于水中制成磷酸根离子浓度为0.02mol/L的水溶性磷酸盐溶液。
(3)向装有底液C的反应釜中通入氮气，在氮气保护下，混合溶液和水溶性磷酸盐溶液以0.5L/h的进料速度，氢氧化钠溶液以0.5L/h的进料速度、氨水以0.5L/h的进料速度共同加入反应釜中，进料可以通过计量泵进料，进料过程中控制反应体系的pH为10.8，氨浓度为15g/L，在40℃以及200rpm的搅拌速度下进行共沉淀反应，反应时间为100h，得到混合浆料。
(4)混合浆料转移到陈化槽进行陈化、离心、洗涤、干燥，得到均匀掺磷的正极活性材料前驱体，其中陈化温度为60℃，陈化时间为20h。
图3是激光离子束切割后得均匀掺磷正极活性材料前驱体扫描电镜元素mapping分布图。从图3可以看到，磷均匀分布在前驱体内部。
实施例3
取实施例1合成的前躯体10g和2.169g的碳酸锂进行研磨混合，置于950℃的炉子中高温煅烧20h，升温速率为3℃/min，降温速率为5℃/min，得到烧结后磷元素均匀掺杂的镍锰酸锂正极材料。
对比例1
取10g的Ni0.5Mn1.5(OH)4，0.064g的磷酸氢二铵和2.169g的碳酸锂进行研磨混合，置于950℃的炉子中高温煅烧20h，升温速率为3℃/min，降温速率为5℃/min，得到烧结后得到和实施例3相同磷含量掺杂的镍锰酸锂正极材料。
将实施例3和对比例1制备的正极活性材料按照如下的步骤装配成扣式电池。
(1)制备正极极片
将实施例中制备的正极活性材料、炭黑作为导电添加剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按照重量比80:10:10分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀，制备成均匀的正极浆料。将均匀的正极浆料均匀涂覆在厚度为15μm的铝箔集流体上，在55℃下烘干，形成厚度为100μm的极片，将极片置于辊压机下辊压(压力约为1MPa×1.5cm2)，裁剪成直径为φ14mm的圆片，然后置于真空烘箱中于120℃下烘6小时，自然冷却后，取出置于手套箱中用作正极极片。
(2)装配锂离子二次电池
在充满惰性气氛的手套箱中，以金属锂作为电池的负极，双面涂覆氧化铝的PP/PE/PP的三层膜作为隔膜放在正极和负极之间，滴加常用的碳酸脂类电解液，以步骤(1)制备的正极极片为正极，装配成型号为CR2032的扣式电池。
高温循环测试：
将制备的扣式电池在室温(25℃)条件下静置10个小时后，然后对扣式电池进行充放电活化，随后采用蓝电电池充放电测试仪对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。首先在室温条件下(25℃)，以0.1C的倍率循环1周，然后以0.2C的倍率继续循环4周，其中，控制电池的充放电电压范围为3.5V～4.9V。然后，将扣式电池转移至55℃的高温环境中，以0.2C的倍率继续循环50周，同时控制电池的充放电电压范围仍为3.5V～4.9V。
表1.本发明各实施例的正极活性材料的电化学性能
Figure BDA0002782564800000121
从表1可以看出，实施例1制备的前驱体材料制备的正极活性材料，其电化学性能明显优于对比例1中相同磷含量掺杂的镍锰酸锂正极材料。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (16)

1.一种正极活性材料前驱体，其特征在于，其化学分子通式为Ni0.5-xMn1.5-y-sAs(PO4)z(B)u，其中，A为非锂金属元素和/或准金属元素，B为OH-或CO3 2-，-0.2≤x≤0.2，-0.2≤y≤0.2，0≤s≤0.1，0.003≤z≤0.07且0.8≤u≤2.2，所述正极活性材料前驱体中P元素均匀分布。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述正极活性材料前驱体中，s为0，元素Ni、Mn和P的摩尔比为1：（2.5~3.5）：（0.006~0.14）。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述非锂金属元素选自碱土金属元素、过渡金属元素和Al中的至少一种。
4.根据权利要求1~3任一项所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，A选自Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、Ge、W、Zr、Ca、Nb、Ta、和Sr中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述正极活性材料前驱体中，元素Ni、Mn、A和P的摩尔比为1：（2.5~3.5）：（0.2~0.001）：（0.006~0.2）。
6.一种正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、提供络合剂的水溶液X以及碱性沉淀剂的水溶液Y，并将部分X和Y配置成反应釜底液；
步骤b、将水溶性镍盐、水溶性锰盐和水混合，形成混合溶液；所述混合溶液中任选的含有至少一种水溶性非锂金属盐和/或准金属元素盐；
步骤c、在惰性气体保护下，将所述混合溶液和水溶性磷酸盐溶液分别加入含有所述反应釜底液的反应釜中，在搅拌下进行共沉淀反应，其中，所述混合溶液和水溶性磷酸盐溶液以相同的进料速度进料，同时还加入余量的X和Y，通过控制X和Y的进料量控制反应体系的pH和所述络合剂的浓度，反应结束得到混合浆料；
步骤d、所述混合浆料进行陈化、离心、洗涤、干燥，得到均匀掺磷的正极活性材料前驱体。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述非锂金属盐为Al、Mg、Zn、Fe、Co、Ti、Y、Sc、Ru、Cu、Mo、W、Zr、Ca、Nb、Ta和Sr中的任意一种金属元素的硫酸盐、氯盐或硝酸盐，所述准金属元素盐为Ge的硫酸盐、氯盐或硝酸盐。
8.根据权利要求6所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述水溶性磷酸盐溶液中磷酸根离子浓度为0.0025mol/L～0.3mol/L，所述水溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢锂、磷酸一氢铵、磷酸、磷酸二氢铵中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂为水合肼、冠醚、氨水、草酸、碳酸氢铵、乙二胺、乙二胺四乙酸中的至少一种，所述络合剂的摩尔浓度为2mol/L～8mol/L；所述沉淀剂为NaOH、KOH、Ba(OH)2、Na2CO3、Li2CO3、K2CO3或LiOH中的至少一种，所述沉淀剂的摩尔浓度为2 mol/L～6mol/L。
10.根据权利要求6所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述反应釜底液的pH为10～12.5，所述反应釜底液中络合剂的浓度为15 g/L～20g/L。
11.根据权利要求10所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述反应釜底液的pH为12~12.5。
12.根据权利要求6所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤c中所述共沉淀反应的反应温度为40℃～70℃，反应体系的pH为10～12.5，络合剂浓度为15 g/L～25g/L，搅拌速度为200rpm～250rpm，反应时间为5h～120h。
13.根据权利要求12所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，反应体系的pH为11.5~12。
14.根据权利要求6所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中金属离子的总摩尔浓度为1mol/L～3mol/L，所述水溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种，所述水溶性锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的至少一种。
15.根据权利要求6所述的正极活性材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合溶液和所述水溶性磷酸盐的进料速度为0.1 L/h ~100 L/h， X的进料速度为0.1 L/h ~100L/h， Y的进料速度为0.1 L/h ~100 L/h。
16.由权利要求1~5任一项所述的正极活性材料前驱体或权利要求6~13任一项所述的正极活性材料前驱体的制备方法得到的正极活性材料前驱体制备的正极活性材料。
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