CN117025076A - 一种自清洁抗反射纳米膜及其制备方法 - Google Patents
一种自清洁抗反射纳米膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种自清洁抗反射纳米膜及其制备方法，具体由纳米膜交联预聚物涂覆并固化后形成，所述纳米膜交联预聚物是硅氟聚合物与氟改性纳米二氧化硅的交联反应物；所述硅氟聚合物是氟碳树脂与有机硅改性异氰酸酯交联剂的混合物；所述氟改性纳米二氧化硅是通过溶胶‑凝胶法，经碱和酸催化合成并原位氟化改性的具有二氧化硅球形颗粒内核的团簇纳米二氧化硅；有效解决目前光伏面板涂膜不能够同时兼顾自清洁、抗反射及耐候性能的问题。
Description
技术领域
本公开涉及太阳能光伏面板等光学装备表面的抗反射涂膜，具体的是一种兼顾自清洁、耐候性及抗反射的涂膜及其制备方法。
背景技术
本节中的陈述只提供与本公开有关的背景信息并且不构成现有技术。
在可再生能源的各种实际应用中，太阳能光伏电池因具有高效、安全和环境友好等优势，已经成为利用太阳能的主要方式。随着光伏组件安装区域的多样化，光伏组件不仅需要面临高/低温、高湿、干旱、紫外线辐射、酸雨和盐雾的考验，还需要直面灰尘、沙土等污渍的沉积问题。近年来，为缓解和解决光伏组件运行过程中的灰尘和各类污染物沉积及提高组件的透光率、发电效率的问题，研究人员开展了诸多工作，如：
中国专利CN101805135B，利用溶胶-凝胶法在玻璃表面实现了高折射率金属氧化物/低折射率二氧化硅双层镀膜，该双层镀膜与单层减反膜相比，可在可见光波段实现更高的透过率，可提升光伏组件的发电效率。但是，该双层镀膜并未显示出自清洁和疏液性质，不满足光伏组件在真实工况下的自清洁需求。
中国专利CN102531406B，通过在光伏玻璃表面辊涂含有二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和二氧化铈等金属氧化物及稳定剂、表面修饰剂的减反射镀膜液，并经过热处理和钢化后得到玻璃表面的减反射镀膜，可将玻璃在可见光波长范围内的透光率提高2.5%。然而，该镀膜的自清洁性能有限，尤其是仅能实现疏水性，而无法实现对于油性介质和有机溶剂的疏液性。此外，该减反射镀膜的耐候性未知。
中国专利CN113088190B，通过含氟硅氧烷前驱体和硅氧烷预聚体的直接混合，并在碱性条件下使前驱体和预聚体中的乙氧基或甲氧基发生水解/缩合，制备了具有超疏水和自清洁性能的含氟有机聚硅氧烷涂膜。虽然其疏水性和自清洁性能优异，但是该聚合物涂膜并未显示出抗反射性能，难以在光伏玻璃等光学装备上使用。
综上所述，现有用于光伏面板的自清洁和抗反射的涂膜仍具有诸多不足。首先，市场上多数面向光学装备的抗反射涂膜由低折射率的无机纳米颗粒（如二氧化硅）构成，其在户外环境中易被污染，造成抗反射性能损失。另外，随着超浸润表面科学的发展，近年来开发了诸多超亲水或超疏水抗反射涂膜，但其均具有精细的微/纳米结构，这导致它们难以承受户外长期的风沙侵蚀，并且对表面张力低的油性介质和有机溶剂介质不具备疏液性，易被污染。最后，现有自清洁抗反射涂膜的耐候性较差，无法满足光伏组件长期稳定运行的需求。因此，目前仍亟待开发能够兼顾自清洁、抗反射和全疏液性能的多功能、耐久型光伏面板涂膜。
需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本公开的背景的理解，因此可以包含不构成现有技术的信息。
发明内容
有鉴于此，本公开提供一种自清洁抗反射纳米膜，解决目前光伏面板涂膜不能够同时兼顾自清洁、抗反射及耐候性能的问题。
另外，本公开还提供了所述自清洁抗反射纳米膜的制备方法。
第一方面，所述的自清洁抗反射纳米膜，由纳米膜交联预聚物涂覆并固化后形成，其中：
所述纳米膜交联预聚物是硅氟聚合物与氟改性纳米二氧化硅的交联反应物；
所述硅氟聚合物是氟碳树脂与有机硅改性异氰酸酯交联剂的混合物；
所述氟改性纳米二氧化硅是通过溶胶-凝胶法，经碱和酸催化合成并原位氟化改性的具有二氧化硅球形颗粒内核的团簇纳米二氧化硅。
第二方面，第一方面所述的自清洁抗反射纳米膜的制备方法，包括：
获取含有羟基和羧基基团的氟碳树脂；
将有机硅加入到含有异氰酸酯、催化剂和溶剂的混合物中后，在氮气氛围及搅拌状态下进行反应的产物为有机硅改性异氰酸酯；
按照所述氟碳树脂：所述有机硅改性异氰酸酯的质量比为3-10：1的比例将二者混合得到硅氟聚合物；
将所述硅氟聚合物与改性纳米二氧化硅混合得到所述纳米膜交联预聚物。
在本公开及可能的实施例中，所述氟碳树脂包括三氟氯乙烯和烷基乙烯基酯共聚树脂、四氟乙烯和烷基乙烯基酯共聚树脂、四氟乙烯和烷基乙烯基醚共聚树脂及三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚共聚树脂；以及/或，
所述有机硅包括单端或双端或侧链含有羟基或氨基的反应性聚二甲基硅氧烷；以及/或，
所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（或其三聚体）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、四甲基苯尔亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或者多种。
在本公开及可能的实施例中，所述有机硅的分子量为Mn=500-20000 g/mol；以及/或，
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡中的至少一种；以及/或，
所述溶剂是丙酮、丁酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇二甲醚中的至少一种。
在本公开及可能的实施例中，有机硅改性异氰酸酯的制备方法，包括：
取相当于所述氟碳树脂和所述异氰酸酯总质量的0.5-20.0%的所述有机硅，加入到所述异氰酸酯交联剂、所述催化剂和所述溶剂中，所述催化剂的用量为总固体质量的0.5-3.0%；在氮气氛围及搅拌状态下，恒温60-90℃反应1-12 h，得到所述有机硅异氰酸酯交联剂。
在本公开及可能的实施例中，所述氟改性纳米二氧化硅的合成方法，包括：
采用所述溶胶-凝胶法，通过碱催化合成碱催化硅溶胶，热处理所述碱催化硅溶胶获得浓缩硅溶胶；将所述浓缩硅溶胶及氟化改性剂加入到酸催化合成硅溶胶的反应液中并进行酸催化合成反应，得到所述氟改性纳米二氧化硅。
在本公开及可能的实施例中，所述碱催化用碱催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；以及/或，
所述酸催化用酸催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的至少一种；以及/或，
所述氟化改性剂为1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种；以及/或，
所述团簇纳米二氧化硅的粒径为10-500 nm。
在本公开及可能的实施例中，所述浓缩硅溶胶的合成方法包括：将所述碱催化剂加入到按1：10-50的体积比的正硅酸乙酯与无水乙醇的均匀混合液中，室温下搅拌反应12-24 h，得到碱催化硅溶胶；热处理所述碱催化硅溶胶以除去所述无水乙醇和所述碱催化剂，获得所述浓缩硅溶胶；以及/或，
所述酸催化的合成方法包括：按硅酸乙酯:水:酸催化剂为6-10：1-4：1的体积比混合后，将所述浓缩硅溶胶的无水乙醇分散液加入，室温下搅拌反应12-24 h后，在反应液中加入氟化改性剂，所述氟化改性剂体积为体系总体积的1-10%，反应产物经旋蒸、减压蒸馏、真空干燥除去溶剂后得到所述团簇纳米二氧化硅。
在本公开及可能的实施例中，将所述氟改性纳米二氧化硅分散在稀释剂中得到固含量为5-50%的分散液；
按氟碳树脂：有机硅改性异氰酸酯为3-10：1的质量比将二者混合并用所述稀释剂稀释到固体含量为20-50%的硅氟聚合物溶液；
在超声10-30 min、搅拌10-60 min的状态下，将二氧化硅分散液滴加到所述硅氟聚合物溶液中并发生交联反应，得到所述纳米膜交联预聚物。
在本公开及可能的实施例中，所述硅氟聚合物溶液与所述分散液的质量比为0.07-0.6：1；以及/或，
所述稀释剂为乙酸丁酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯及二甲苯的至少一种；以及/或，
所述固化是在室温下固化24-48 h，或在50-120 ℃下固化1-12 h；所述涂覆的涂膜厚度为100-900 nm。
本公开的自清洁抗反射纳米膜，形成该膜的纳米膜交联预聚物中含有硅氟聚合物及改性纳米二氧化硅，其中的硅氟聚合物包含有氟碳树脂与有机硅改性异氰酸酯交联剂，从而利用异氰酸酯基团可与氟碳树脂支链羟基/羧基以及纳米二氧化硅表面羟基发生交联反应得到纳米膜交联预聚物，进一步通过该交联预聚物得到纳米膜；第一方面，因为该交联预聚物中的改性纳米二氧化硅是一种具有二氧化硅球形颗粒内核的团簇材料，增加了入射光线在涂膜内部的多次折射/反射，使纳米涂膜的抗反射性能得以增强，且因为纳米二氧化硅经过了氟化改性，纳米涂膜具有低表面能特性，进一步强化了抗反射纳米膜的自清洁性能；第二方面，氟碳树脂中的C-F键和有机硅中的Si-O-Si键的高键能，以及无机纳米二氧化硅颗粒共同增强了纳米膜的耐候性，使其能够抵御上千小时的紫外照射以及湿热损伤；第三方面，通过有机硅改性异氰酸酯，确保有机硅能够赋予纳米涂膜一定的全疏液性和自清洁性，且有利于氟碳树脂与纳米二氧化硅颗粒的折射率匹配，进一步满足光学设备对高透光率的需求；此外，该纳米涂膜对于水性、油性和有机溶剂都具有较高的接触角和极低的滑动角，各类液滴可从纳米膜表面轻松滑落，并且滑落过程中可带走纳米膜表面的灰尘等污渍，实现高效的自清洁；综上，本发明的自清洁抗反射纳米膜能够做到同时具有自清洁、抗反射及耐候性能。
附图说明
通过以下参考附图对本公开实施例的描述，本公开的上述以及其它目的、特征和优点更为清楚，在附图中：
图1是对比例2的纳米膜的水接触角结果；
图2是对比例2的纳米膜的透光率结果；
图3是对比例3的纳米膜的水接触角结果；
图4是对比例3的纳米膜的透光率结果；
图5是实施例1的团簇纳米二氧化硅颗粒的TEM图像；
图6是实施例1的纳米膜表面水接触角结果；
图7是实施例1的纳米膜的透光率结果；
图8是电池裸片的短路电流密度，和利用实施例1的纳米膜涂覆的超白玻璃覆盖在光伏电池上后、被污染、和被清洁后的电池短路电路密度-电压曲线结果；
具体实施方式
以下基于实施例对本公开进行描述，但是值得说明的是，本公开并不限于这些实施例。在下文对本公开的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。然而，对于没有详尽描述的部分，本领域技术人员也可以完全理解本公开。
同时，除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包含但不限于”的含义。
为了使本领域的技术人员更好的理解本申请的技术方案，下面通过具体实施例，并结合附图，对本申请的优选方案进行仔细地描述。本申请中，所有设备和原料均可从市场购得，所述试验方法和测试方法均为常规方法。
本公开下述实施例所用氟碳树脂购自日本大金(DAIKIN)。
实施例1
一、制备纳米膜交联预聚物
步骤（1）：将0.03 g 羟基封端聚二甲基硅氧烷，加入到含有0.4 g 六亚甲基二异氰酸酯三聚体、0.025 g二月桂酸二丁基锡和1 g丙二醇甲醚的烧瓶中，在氮气氛围下搅拌，保持温度为90 ℃，反应1 h，得到有机硅改性的六亚甲基二异氰酸酯三聚体；将4 g四氟乙烯和烷基乙烯基酯共聚树脂、0.4 g 有机硅改性的六亚甲基二异氰酸酯三聚体通过超声10min，搅拌30 min溶解在5 g 二甲苯中，获得硅氟聚合物溶液备用；
步骤（2）：将2 mL正硅酸乙酯与20 mL无水乙醇混合，保持搅拌5 min，加入5 mL氨水溶液，在室温下保持搅拌，并反应15 h，得到碱催化硅溶胶；将该碱催化硅溶胶加热，除去溶剂和碱催化剂后再次分散在40 mL无水乙醇中，继续加入2.4 mL正硅酸乙酯、0.8 mL去离子水和0.4 mL硫酸，在室温下保持搅拌并反应12 h后，加入0.45 mL 1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷，继续反应3 h；最后通过旋蒸除去溶剂，获得团簇纳米二氧化硅；
步骤（3）：取2 g团簇纳米二氧化硅分散于20 g二甲苯中，逐滴滴入上述硅氟聚合物溶液中，超声10 min，搅拌反应30 min，获得纳米膜交联预聚物。
二、制备自清洁抗反射纳米膜
1：将超白玻璃基材固定在压印台上，将上述纳米膜交联预聚物辊涂在基材表面；
2：将上述涂覆了纳米膜交联预聚物的基材放置在120 ℃鼓风干燥箱中热处理2h，得到最终固化的纳米膜，厚度约300 nm。
实施例2
一、制备纳米膜交联预聚物
步骤（1）：将0.8 g 氨基封端聚二甲基硅氧烷，加入到含有0.5 g 异氟尔酮二异氰酸酯、0.01 g二月桂酸二丁基锡和1.5 g二丙二醇丁醚的烧瓶中，在氮气氛围下搅拌，保持温度为60 ℃，反应12 h，得到有机硅改性的异氟尔酮二异氰酸酯；将4 g三氟氯乙烯和烷基乙烯基酯共聚树脂、0.5 g 有机硅改性的异氟尔酮二异氰酸酯通过超声10 min，搅拌30min溶解在5 g 丙二醇甲醚醋酸酯中，获得硅氟聚合物溶液备用；
步骤（2）：将2.5 mL正硅酸乙酯与75 mL无水乙醇混合，保持搅拌10 min，加入6 mL氢氧化钠溶液，在室温下保持搅拌，并反应24 h，得到碱催化硅溶胶；将该碱催化硅溶胶的溶剂和催化剂除去后，再次分散在50 mL无水乙醇中，继续加入3 mL正硅酸乙酯、0.5 mL去离子水和0.3 mL硫酸，在室温下保持搅拌，反应18 h后加入5 mL 1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷，继续反应4 h；最后通过旋蒸除去溶剂，获得团簇纳米二氧化硅；
步骤（3）：将3 g团簇纳米二氧化硅分散于18 g丙二醇甲醚醋酸酯中，逐滴滴入上述硅氟聚合物溶液中，超声10 min，搅拌45 min，获得纳米膜交联预聚物。
二、制备自清洁抗反射纳米膜
1：将超白玻璃基材放置在平台上，将上述纳米膜交联预聚物喷涂在基材表面；
2：将上述涂覆了纳米膜交联预聚物的基材放置在室温下36 h，得到最终固化的纳米膜，厚度约900 nm。
实施例3
一、制备纳米膜交联预聚物
步骤（1）：将0.2 g 羟基封端聚二甲基硅氧烷，加入到含有0.3 g 六亚甲基二异氰酸酯、0.01 g二月桂酸二丁基锡和2 g丙二醇丁醚的烧瓶中，在氮气氛围下搅拌，保持温度为80 ℃，反应6 h，得到有机硅改性的六亚甲基二异氰酸酯交联剂；将2.4 g三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚共聚树脂、0.3 g 有机硅改性的六亚甲基二异氰酸酯通过超声10 min，搅拌30 min溶解在6 g乙酸丁酯中，获得硅氟聚合物溶液备用；
步骤（2）：将3 mL正硅酸乙酯与100 mL无水乙醇混合，保持搅拌10 min，加入4 mL氢氧化钾溶液，在室温下保持搅拌，并反应18 h，得到碱催化硅溶胶；将该碱催化硅溶胶的溶剂和催化剂除去后，再次分散在60 mL无水乙醇中，继续加入4 mL正硅酸乙酯、0.5 mL去离子水和0.6 mL盐酸，在室温下保持搅拌，反应20 h后加入4 mL 1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三甲氧基硅烷，继续反应6 h；最后通过旋蒸除去溶剂，获得团簇纳米二氧化硅；
步骤（3）：将2 g团簇纳米二氧化硅将分散于22 g乙酸丁酯中，逐滴滴入上述硅氟聚合物溶液中，超声10 min，搅拌60 min，获得纳米膜交联预聚物。
二、制备自清洁抗反射纳米膜
1：将超白玻璃基材固定在压印台上，将上述纳米膜交联预聚物辊涂在基材表面；
2：将上述涂覆了纳米膜交联预聚物的基材放置在100 ℃鼓风干燥箱中热处理3h，得到最终固化的纳米膜，厚度约100 nm。
对比例1
步骤（1）：将4 g三氟氯乙烯和烷基乙烯基酯共聚树脂、0.24 g 异氟尔酮二异氰酸酯通过超声10 min，搅拌20 min溶解在5 g 乙酸丁酯中，获得涂膜液；
步骤（2）：将超白玻璃基材固定在压印台上，将上述涂膜液刮涂在基材表面；
步骤（3）：将上述涂覆了涂膜液的基材放置在80 ℃鼓风干燥箱中热处理2 h，得到最终固化的涂层，厚度约500 nm。
对比例2
步骤（1）：将4 g四氟乙烯和烷基乙烯基酯共聚树脂、0.25 g 六亚甲基二异氰酸酯、0.02 g羟基封端聚二甲基硅氧烷通过超声10 min，搅拌20 min溶解在6 g 乙酸丁酯中，获得涂膜液；
步骤（2）：将上述涂膜液与二氧化硅分散液混合，超声10 min，搅拌30 min，获得混合涂膜液；
步骤（3）：将超白玻璃基材放置在平台上，将上述混合涂膜液喷涂在基材表面；
步骤（4）：将上述涂覆了涂膜液的基材放置在100 ℃鼓风干燥箱中热处理2 h，得到最终固化的纳米膜，厚度约500 nm。
对比例3
步骤（1）：将1 g商购碱催化合成二氧化硅纳米颗粒加入到50 mL无水乙醇、5 mL氨水以及0.6 mL 1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷的混合溶液中，超声20 min，在室温下搅拌反应18 h，将混合溶液进行过滤，利用乙醇洗涤3次，得到的滤饼在80 ℃烘箱中干燥12 h得到氟化二氧化硅纳米颗粒；
步骤（2）：将4 g三氟氯乙烯和烷基乙烯基酯共聚树脂、0.4 g 六亚甲基二异氰酸酯三聚体通过超声10 min，搅拌30 min溶解在5 g 乙酸丁酯中，获得涂膜液；将0.025 g氟化二氧化硅纳米颗粒通过超声30 min分散在3 g乙酸丁酯中，获得氟化二氧化硅分散液；
步骤（3）：将上述涂膜液与氟化二氧化硅分散液混合，超声10 min，搅拌30 min，获得混合涂膜液；
步骤（4）：将超白玻璃基材固定在压印台上，将上述涂膜液刮涂在基材表面；
步骤（5）：将上述涂覆了涂膜液的基材放置在90 ℃鼓风干燥箱中热处理2 h，得到最终固化的纳米膜，厚度约500 nm。
进一步地，为了更清楚地说明本公开的优势，将上述实施例及对比例的涂膜进行性能测试，其中的测试方法如下：
（1）水/油/有机溶剂接触角及滑动角测试
采用接触角测量仪测量体积为10 μL的去离子水、10 μL的葵花籽油、10 μL的无水乙醇在涂层表面的静态接触角，采用30 μL的去离子水、15 μL的葵花籽油、15 μL的无水乙醇在涂层表面的动态滑动角，取至少5处不同位置下测量值的平均值作为涂层最终的静态接触角或动态滑动角。
（2）透光率测试
采用紫外-可见光分光光度计测量涂覆在浮法超白玻璃基底上的纳米膜的透光率，波长范围为300-800 nm，以空气为空白背景。
（3）短路电流密度恢复率（太阳能电池特性）测试
采用太阳光模拟器（AM 1.5 G, 100 mW/cm2）搭配数据源表采集单晶硅电池的短路电流-电压曲线，测试时在电池上方放置带涂膜样品的超白玻璃。通过电动喷粉枪在涂膜样品表面喷洒灰尘以模拟自然界中的灰尘沉积现象，并控制灰尘沉积密度（g/cm2）保持一致。随后利用相同质量的去离子水以相同的滴落速度清洁带灰尘的涂膜样品，以模拟自然界中的降雨及自清洁过程。短路电流密度恢复率（%）定义如下：
短路电流密度恢复率=（覆盖清洁后涂膜玻璃样品的电池短路电流密度-覆盖灰尘污染后涂膜玻璃样品的电池短路电流密度）/（覆盖初始涂膜玻璃样品的电池短路电流密度-覆盖灰尘污染后涂膜玻璃样品的电池短路电流密度）*100%
所述对比例和实施例性能测试结果，见如下表1：
表1 上述实施例、对比例接触角、滑动角、透光率以及涂膜对光伏电池的短路电流密度的综合结果对比
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 水接触角/° | 110.1 | 106.4 | 108.3 | 91.2 | 98.8 | 103.8 |
| 油接触角/° | 68.2 | 64.5 | 65.3 | 36.4 | 46.2 | 57.3 |
| 有机溶剂接触角/° | 28.9 | 26.4 | 25.7 | 8.3 | 15.3 | 12.2 |
| 水滑动角/° | 18.6 | 22.2 | 21.6 | 66.5 | 43.5 | 36.4 |
| 油滑动角/° | 5.2 | 8.6 | 7.2 | / | 34.6 | 47.8 |
| 有机溶剂滑动角/° | 13.5 | 14.8 | 15.1 | / | / | / |
| 透光率-550 nm/% | 93.0 | 92.3 | 92.7 | 91.3 | 82.7 | 84.6 |
| 短路电流密度恢复率/% | 97.3 | 94.5 | 95.6 | 18.2 | 25.2 | 32.5 |
如表1所示，与对比例相比，通过本公开方法制备的纳米膜集成了全疏液、抗反射及自清洁性能，且本公开的纳米膜涂覆的超白玻璃作为光伏电池面板时可实现高效自清洁，短路电流密度恢复率可达到94.5%以上。
如表1所示，对比例3是直接利用单一催化剂制备且经过氟化改性得到二氧化硅溶胶，其虽然能够提高纳米涂膜的液体接触角，但难以改善纳米涂膜的滑动角和增强抗反射性能。原因是：单独使用碱催化得到的二氧化硅为球形颗粒，此时涂膜的疏液性依赖于粗糙度，只有当粗糙度明显增大时，涂膜的接触角才增大，但同时滑动角也增大。此外，单一碱催化得到的二氧化硅折射率偏低，抗反射性能较差。单一酸催化虽可得到折射率较高的二氧化硅，但需要较长的陈化时间，生产周期长。而实施例1-3，将碱催化得到的球形二氧化硅作为内核，进一步利用酸催化包覆二氧化硅外壳。将两种催化方式的优势结合，获得团簇二氧化硅纳米颗粒和游离二氧化硅颗粒，后者可填充在前者形成的团簇的孔隙中，降低纳米涂膜的粗糙度，减少涂膜的疏液性对于粗糙度的依赖。此外，增加了入射光线在涂膜内部的多次折射/反射，使纳米涂膜的抗反射性能进一步增强。
如表1所示，对比例2是直接在氟碳聚合物和异氰酸酯交联剂反应体系中引入反应性有机硅改性剂进行交联反应时，具有低表面能的有机硅改性剂会在体系中相容性较差，易发生宏观相分离，造成透光率明显下降。因此，尽管有机硅改性剂能够赋予纳米涂膜一定的全疏液性和自清洁性，但却无法满足光学设备对高透光率的需求。而实施例1-3是将有机硅改性剂与过量的异氰酸酯交联剂预先进行接枝反应，可将异氰酸酯交联剂改性，从而改善体系相容性，消除宏观相分离。此外，有机硅链段以及纳米颗粒在树脂体系中的合理有效分布有利于树脂与纳米颗粒之间的折射率匹配，并共同提高纳米膜的透光率。
图1是对比例2的纳米膜的水接触角结果；图2是对比例2的纳米膜的透光率结果；图1和图2显示直接在氟碳聚合物和异氰酸酯中添加有机硅虽可在一定程度上提升纳米膜的疏液性，但因有机硅链段的宏观相分离，对涂膜的透光率造成了明显不利影响，且纳米膜对有机溶剂无法实现动态滑移；
图3是对比例3的纳米膜的水接触角结果；图4是对比例3的纳米膜的透光率结果；图3和图4显示直接在氟碳聚合物中引入氟化改性的低表面能二氧化硅颗粒可在一定程度上提升纳米膜的疏液性，但因颗粒的团聚性，造成透光率下降，无法赋予纳米膜抗反射性能，且纳米膜对有机溶剂无法实现动态滑移；
图5是实施例1的团簇纳米二氧化硅颗粒的TEM图像；图5显示纳米二氧化硅具有核壳状结构，外壳具有绒毛状结构，相互连接、堆叠成团簇，独特的核壳及团簇结构有利于光线在纳米膜内部多次折射与反射；
图6是实施例1的纳米膜表面水接触角结果；图7是实施例1的纳米膜的透光率结果；图6和图7显示，结合了核壳状团簇纳米二氧化硅颗粒和硅氟聚合物二者的优势，所获得的纳米膜交联预聚物固化成纳米膜后具有优异的全疏液性和抗反射性；
图8是电池裸片的短路电流密度，及利用实施例1的纳米膜涂覆的超白玻璃覆盖在光伏电池上后、被污染、和被清洁后的电池短路电路密度-电压曲线结果；图8显示涂覆纳米膜的样品可提升电池的短路电流密度，即使被灰尘污染后，也可通过少量的水轻松实现自清洁，且清洁后短路电流密度恢复率达到97.8%。
以上所述实施例仅为表达本公开的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本公开专利范围的限制。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本公开构思的前提下，还可以做出若干变形、同等替换、改进等，这些都属于本公开的保护范围。因此，本公开专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种自清洁抗反射纳米膜，由纳米膜交联预聚物涂覆并固化后形成，其特征在于：
所述纳米膜交联预聚物是硅氟聚合物与氟改性纳米二氧化硅的交联反应物；
所述硅氟聚合物是氟碳树脂与有机硅改性异氰酸酯交联剂的混合物；
所述氟改性纳米二氧化硅是通过溶胶-凝胶法，经碱和酸催化合成并原位氟化改性的具有二氧化硅球形颗粒内核的团簇纳米二氧化硅。
2.权利要求1所述的自清洁抗反射纳米膜的制备方法，其特征在于，包括：
获取含有羟基和羧基基团的氟碳树脂；
将有机硅加入到含有异氰酸酯、催化剂和溶剂的混合物中后，在氮气氛围及搅拌状态下进行反应的产物为有机硅改性异氰酸酯；
按照所述氟碳树脂：所述有机硅改性异氰酸酯的质量比为3-10：1的比例将二者混合得到硅氟聚合物；
将所述硅氟聚合物与改性纳米二氧化硅混合得到所述纳米膜交联预聚物。
3.根据权利要求2所述的自清洁抗反射纳米膜的制备方法，其特征在于：
所述氟碳树脂包括三氟氯乙烯和烷基乙烯基酯共聚树脂、四氟乙烯和烷基乙烯基酯共聚树脂、四氟乙烯和烷基乙烯基醚共聚树脂及三氟氯乙烯和烷基乙烯基醚共聚树脂；以及/或，
所述有机硅包括单端或双端或侧链含有羟基或氨基的反应性聚二甲基硅氧烷；以及/或，
所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（或其三聚体）、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、四甲基苯尔亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或者多种。
4.根据权利要求3所述的自清洁抗反射纳米膜的制备方法，其特征在于：
所述有机硅的分子量为Mn=500-20000 g/mol；以及/或，
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、异辛酸亚锡中的至少一种；以及/或，
所述溶剂是丙酮、丁酮、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇二甲醚中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的自清洁抗反射纳米膜的制备方法，其特征在于，有机硅改性异氰酸酯的制备方法，包括：
取相当于所述氟碳树脂和所述异氰酸酯总质量的0.5-20.0%的所述有机硅，加入到所述异氰酸酯交联剂、所述催化剂和所述溶剂中，所述催化剂的用量为总固体质量的0.5-3.0%；在氮气氛围及搅拌状态下，恒温60-90℃反应1-12 h，得到所述有机硅异氰酸酯交联剂。
6.根据权利要求1-5任一项所述的自清洁抗反射纳米膜的制备方法，其特征在于，所述氟改性纳米二氧化硅的合成方法，包括：
采用所述溶胶-凝胶法，通过碱催化合成碱催化硅溶胶，热处理所述碱催化硅溶胶获得浓缩硅溶胶；将所述浓缩硅溶胶及氟化改性剂加入到酸催化合成硅溶胶的反应液中并进行酸催化合成反应，得到所述氟改性纳米二氧化硅。
7.根据权利要求6所述的自清洁抗反射纳米膜的制备方法，其特征在于：
所述碱催化用碱催化剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；以及/或，
所述酸催化用酸催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸中的至少一种；以及/或，
所述氟化改性剂为1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三甲氧基硅烷、1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三甲氧基硅烷、1H, 1H, 2H, 2H-全氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种；以及/或，
所述团簇纳米二氧化硅的粒径为10-500 nm。
8.根据权利要求7所述的自清洁抗反射纳米膜的制备方法，其特征在于：
所述浓缩硅溶胶的合成方法包括：将所述碱催化剂加入到按1：10-50的体积比的正硅酸乙酯与无水乙醇的均匀混合液中，室温下搅拌反应12-24 h，得到碱催化硅溶胶；热处理所述碱催化硅溶胶以除去所述无水乙醇和所述碱催化剂，获得所述浓缩硅溶胶；以及/或，
所述酸催化的合成方法包括：按硅酸乙酯:水:酸催化剂为6-10：1-4：1的体积比混合后，将所述浓缩硅溶胶的无水乙醇分散液加入，室温下搅拌反应12-24 h后，在反应液中加入氟化改性剂，所述氟化改性剂体积为体系总体积的1-10%，反应产物经旋蒸、减压蒸馏、真空干燥除去溶剂后得到所述团簇纳米二氧化硅。
9.根据权利要求8所述的自清洁抗反射纳米膜的制备方法，其特征在于：
将所述氟改性纳米二氧化硅分散在稀释剂中得到固含量为5-50%的分散液；
按氟碳树脂：有机硅改性异氰酸酯为3-10：1的质量比将二者混合并用所述稀释剂稀释到固体含量为20-50%的硅氟聚合物溶液；
在超声10-30 min、搅拌10-60 min的状态下，将二氧化硅分散液滴加到所述硅氟聚合物溶液中并发生交联反应，得到所述纳米膜交联预聚物。
10.根据权利要求9所述的自清洁抗反射纳米膜的制备方法，其特征在于：
所述硅氟聚合物溶液与所述分散液的质量比为0.07-0.6：1；以及/或，
所述稀释剂为乙酸丁酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯及二甲苯的至少一种；以及/或，
所述固化是在室温下固化24-48 h，或在50-120 ℃下固化1-12 h；所述涂覆的涂膜厚度为100-900 nm。
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