CN114752292A - 一种用于自清洁玻璃的高分子镀膜液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本案涉及一种用于自清洁玻璃的高分子镀膜液，包括高稳定性二氧化硅溶胶、有机硅聚氨酯树脂、长链烷基硅烷偶联剂、溶剂、助剂；其中，所述高稳定二氧化硅溶胶是以正硅酸乙酯为前驱体，主链亲水侧链疏水的改性剂为核，无水乙醇为共溶剂，氨水为催化剂，通过溶胶‑凝胶法制得核壳二氧化硅溶胶，之后加入KH550搅拌而得。本发明提供的高分子镀膜液即由聚氨酯树脂和二氧化硅溶胶复合而成的涂料，二氧化硅溶胶是以含氟改性剂为核制得的核壳型溶胶颗粒，尺寸均一，在涂料中不易团聚，相容性好，贮存稳定性高；易成膜，形成的涂层附着力强，在基底表面形成超疏水涂层，具备自清洁性能；二氧化硅溶胶粒子能提高涂料的耐高温和耐磨性，涂层的耐久性好。

Description

一种用于自清洁玻璃的高分子镀膜液及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种用于自清洁玻璃的高分子镀膜液及其制备方法。
背景技术
玻璃是非晶无机非金属材料，主要成分是二氧化硅，广泛应用于建筑物中，起到隔风透光的作用。然而随着工业的快速发展，导致环境恶化越来越严重，空气污染程度加剧，空气中灰尘增多，使得建筑的外立面蒙尘纳垢，透明的玻璃尤为严重，随之而来的是清洁护理问题越发突出。另一方面，人们对生活的品质要求越来越高，因此，人们迫切需要一种利用自然条件达到自清洁作用的新型玻璃。自清洁玻璃应运而生，自清洁玻璃即在普通玻璃表面覆盖一层亲水或憎水的膜，使得落在其上的污染物或灰尘在重力或雨水等外力的作用下能够自动脱落或降解。
超疏水涂层表面的构建需要同时满足两个条件，即含有低表面能物质和具有一定的粗糙结构。然而超疏水涂层的机械稳定性难以维持稳定，由于长期暴露在污染环境中，超疏水涂层的表面长期受到外界的冲击、摩擦等，表面质地受到破坏，拒水能力逐渐降低。而如果单纯提高表面机械性能，又会导致透光率变差，失去玻璃的原有价值。且单纯以二氧化硅溶胶喷涂于玻璃表面形成的涂层在长期的暴晒以及脏污的侵蚀中表面会越来越脆弱，附着力降低，导致疏水性的丧失。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明将二氧化硅溶胶与聚合物树脂结合形成的涂料具有耐久性和自清洁性，与玻璃基底的附着力强。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于自清洁玻璃的高分子镀膜液，包括如下重量份的原料：
1～3份高稳定性二氧化硅溶胶、5～10份有机硅聚氨酯树脂、0.1～0.5份长链烷基硅烷偶联剂、1～6份溶剂、0.2～1份助剂；
其中，所述高稳定二氧化硅溶胶的制备过程如下：
1)在反应瓶中加入全氟正辛基环氧丙烷与环氧树脂E-03，在CTAB的催化作用下开环反应，得到含氟环氧树脂；之后加入端氨基聚醚直接加热反应制得主链亲水、侧链疏水的改性剂；
2)以正硅酸乙酯为前驱体，改性剂为核，无水乙醇为共溶剂，氨水为催化剂，通过溶胶-凝胶法制得核壳二氧化硅溶胶，之后加入一定量的无水乙醇和水调节其固含量在4～6wt％；
3)将KH550溶解在无水乙醇中，逐滴滴加到步骤2)的体系中，密封搅拌4h，静置过夜，即得高稳定性二氧化硅溶胶；
所述有机硅聚氨酯树脂的主要原料为异氰酸酯、多元醇和有机硅二醇。
进一步地，所述全氟正辛基环氧丙烷与环氧树脂E-03的质量比为2～8:98～92；所述端氨基聚醚为端氨基聚氧***聚氧丙烯醚，分子量600～1000。
进一步地，所述步骤2)的具体过程为：将一定量的改性剂溶解在60ml无水乙醇中，加入5ml氨水，室温下搅拌混合均匀得到溶液A；将一定量的正硅酸乙酯加入到5ml无水乙醇中，室温下搅拌混合均匀得到溶液B；将溶液B逐滴滴加到持续搅拌的溶液A中，滴加完成后，密封搅拌4h，静置过夜，之后加入一定量的无水乙醇和水调节其固含量在1～2wt％。
进一步地，所述改性剂与正硅酸乙酯的用量比为0.10～0.14:1。
进一步地，所述KH550的加入量为正硅酸乙酯质量的30～60％。
进一步地，所述有机硅聚氨酯树脂中的异氰酸酯为异佛尔酮异氰酸酯、多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物；优选地，所述多元醇为质量比为1:3～6的聚1,4-丁二醇和聚己二酸己二醇酯二醇，其重均分子量均优选为2000，分子量过大会使成膜后的涂层***、变脆，透光率下降；分子量过小则制得的聚氨酯树脂与二氧化硅溶胶的相容性下降，涂层的附着力降低。
进一步地，所述有机硅二元醇是对二乙醇胺进行醇保护，随后与γ-氯丙基三甲氧基硅烷经氯取代反应制得。含硅氧烷键的聚氨酯在与高稳定性二氧化硅溶胶混合时水解与二氧化硅表面羟基结合，生成化学键从而将两种材料紧密连接。
所述长链硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧辛基三甲氧基硅烷，长链烷基增加空间位阻效应，硅氧键经催化水解后进一步对高稳定性二氧化硅溶胶与有机硅聚氨酯树脂接枝，形成复合粒子，提高高分子镀膜液的整体相容性。
进一步地，所述溶剂为醇类溶剂，优选为乙醇、甲醇或异丙醇；所述助剂为消泡剂、分散剂和流平剂，均为涂料领域常用助剂，起到基础的消泡、分散等作用；各功能助剂的具体型号以及之间的配比可根据实际情况调整，本案不作限定。
本发明进一步提供一种如上所述的用于自清洁玻璃的高分子镀膜液的制备方法，按照配方量，将高稳定性二氧化硅溶胶、有机硅聚氨酯树脂和溶剂在高速搅拌下混合在一起，之后加入长链烷基硅烷偶联剂和助剂搅拌均匀即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提供的高分子镀膜液即由聚氨酯树脂和二氧化硅溶胶复合而成的涂料，二氧化硅溶胶是以含氟改性剂为核制得的核壳型溶胶颗粒，尺寸均一，在涂料中不易团聚，相容性好，贮存稳定性高；易成膜，形成的涂层附着力强，在以玻璃为基底表面形成超疏水涂层，具备自清洁性能；二氧化硅溶胶粒子能提高涂料的耐高温和耐磨性，涂层的耐久性好。
附图说明
图1为实施例1的水接触角图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
本案中所用原料如无特殊说明均可通过市场购得，其中高稳定性二氧化硅溶胶的制备过程如下：
1)在反应瓶中加入全氟正辛基环氧丙烷
Figure BDA0003612814080000041
与环氧树脂E-03
Figure BDA0003612814080000042
在CTAB的催化作用下开环反应，得到含氟环氧树脂；之后加入端氨基聚醚
Figure BDA0003612814080000043
(分子量为600)，加入乙醇作溶剂，加热至60℃，搅拌3h，之后除去溶剂即得制得主链亲水、侧链疏水的改性剂
Figure BDA0003612814080000044
将0.25g的改性剂溶解在60ml无水乙醇中，加入5ml氨水，室温下搅拌混合均匀得到溶液A；将2.2ml正硅酸乙酯加入到5ml无水乙醇中，室温下搅拌混合均匀得到溶液B；将溶液B逐滴滴加到持续搅拌的溶液A中，滴加完成后，密封搅拌4h，静置过夜，之后加入一定量的无水乙醇和水调节其固含量在1～2wt％。
将1.1ml KH550溶解在5ml无水乙醇中，逐滴滴加到步骤2)的体系中，密封搅拌4h，静置过夜，即得高稳定性二氧化硅溶胶(水接触角为158.5°)。
现有技术中有采用含氟硅烷偶联剂对二氧化硅溶胶进行改性的研究，通过添加含氟硅烷偶联剂可以提高溶胶的疏水性，又由于硅羟基的存在，对多数表面存在羟基的基材具有较好的相容性，但这样形成的二氧化硅溶胶稳定性依然不够理想。含氟硅烷偶联剂是在二氧化硅溶胶形成后添加其中的，随着贮存时间的延长，相容性变差；而其形成的涂层也会在长期受到环境的侵蚀中稳定性越来越差，表面疏水基团逐渐流失，最终导致疏水性的丧失。因此，本案选择将含氟材料作为内核包裹在二氧化硅溶胶中，可有效提高溶胶的稳定性。在材料的选择中，本案以环氧树脂E-03为基体引入含氟疏水侧链后，利用两端的环氧基引入亲水主链，形成的主链亲水、侧链疏水的改性剂可在二氧化硅溶胶制备过程中形成球形内核进而被包覆在二氧化硅内。若直接以疏水性的含氟材料进行包覆，则无法形成均一尺寸的球形颗粒，对溶胶的性能造成不利影响。
有机硅聚氨酯树脂：
所述有机硅聚氨酯树脂的制备为常规聚氨酯制备工艺，例如可以按照如下过程进行：将多元醇加入到反应釜中用DMF稀释，加入一半量的异氰酸酯，升温至80℃搅拌反应1h，之后继续添加DMF至合适粘度，加入有机硅二元醇搅拌半小时，之后加入剩余异氰酸酯，于80℃反应至体系粘稠，最后用甲醇进行封端，加入DMF调节固含量为30％。
其中所述有机硅二元醇是对二乙醇胺进行醇保护，随后与γ-氯丙基三甲氧基硅烷经氯取代反应制得
Figure BDA0003612814080000051
目前二氧化硅溶胶制成后通常直接喷涂于玻璃基底表面形成涂层，但涂层的耐久性较差，聚合物乳液可有效提高溶胶的耐久性和附着力等性能，但直接混合会导致体系破乳，颗粒在体系中沉降，贮存稳定性差。但将尺寸均一的核壳结构的二氧化硅溶胶与有机硅改性后的聚氨酯树脂复合，则可有效避免涂层硬度高导致韧性差、易开裂脱落的问题，也能提高复合材料的相容性，延长贮存时间。
实施例1：
将1份高稳定性二氧化硅溶胶、5份有机硅聚氨酯树脂和3份乙醇在高速搅拌下混合在一起、之后加入0.1份γ-缩水甘油醚氧辛基三甲氧基硅烷和2份助剂搅拌均匀即得。
实施例2：
将2份高稳定性二氧化硅溶胶、7份有机硅聚氨酯树脂和3份乙醇在高速搅拌下混合在一起、之后加入0.3份γ-缩水甘油醚氧辛基三甲氧基硅烷和2份助剂搅拌均匀即得。
实施例3：
将3份高稳定性二氧化硅溶胶、10份有机硅聚氨酯树脂和6份乙醇在高速搅拌下混合在一起、之后加入0.1份γ-缩水甘油醚氧辛基三甲氧基硅烷和2份助剂搅拌均匀即得。
对比例1：
同实施例1，区别在于所述高稳定二氧化硅溶胶的制备过程如下：
将0.25g的含氟环氧树脂溶解在60ml无水乙醇中，加入5ml氨水，室温下搅拌混合均匀得到溶液A；将2.6ml正硅酸乙酯加入到5ml无水乙醇中，室温下搅拌混合均匀得到溶液B；将溶液B逐滴滴加到持续搅拌的溶液A中，滴加完成后，密封搅拌4h，静置过夜，之后加入一定量的无水乙醇和水调节其固含量在1～2wt％。
将2.4ml KH550溶解在5ml无水乙醇中，逐滴滴加到步骤2)的体系中，密封搅拌4h，静置过夜。
对比例2：
60ml无水乙醇中加入5ml氨水，室温下搅拌混合均匀得到溶液A；将2.6ml正硅酸乙酯加入到5ml无水乙醇中，室温下搅拌混合均匀得到溶液B；将溶液B逐滴滴加到持续搅拌的溶液A中，滴加完成后，密封搅拌4h，静置过夜，之后加入一定量的无水乙醇和水调节其固含量在1～2wt％。
将2.4ml KH550以及0.25g的改性剂溶解在10ml无水乙醇中，逐滴滴加到步骤2)的体系中，密封搅拌4h，静置过夜，得二氧化硅溶胶。
将1份二氧化硅溶胶、5份市售水性聚氨酯和3份乙醇在高速搅拌下混合在一起、之后加入0.1份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和2份助剂搅拌均匀即得。
验证：
贮存稳定性：密封贮存10天，观察有无沉淀等异常。
附着力：参照GB/T 9286-1998，等级在0～3级证明涂层与基底附着力良好；
接触角：室温下使用Sci 3000F接触角/界面***测量；
耐沾污：参照GB/T 9780-1988；
涂层稳定性：涂层耐酸碱性：用盐酸、氢氧化钠和水配置不同酸碱度的溶液，滴在成品表面，测量接触角。涂层机械稳定性：使用测试胶带对成品涂层进行剥离试验，测试剥离后表面的接触角。接触角变化不明显则涂层稳定性优，接触角在10°内变化则涂层稳定性一般，相差过大则涂层稳定性差。
透光率：通过紫外-可见光-近红外分光光度计进行表征，以空白玻璃作对比。
表1
Figure BDA0003612814080000071
Figure BDA0003612814080000081
从表中数据可以看出，高稳定性二氧化硅溶胶与聚氨酯树脂复合制得高分子镀膜液后水接触角有所下降，但降幅较小，仍能保持超疏水性，具备自清洁功能。高分子镀膜液的稳定性高，贮存时间长，形成的涂膜稳定性好，透光率在90％左右，虽然不及普通玻璃的透光率，但在保证较高附着力和超疏水性的情况下也能有较高的透光效果，能满足日常透光需求。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (10)

1.一种用于自清洁玻璃的高分子镀膜液，其特征在于，包括如下重量份的原料：
1～3份高稳定性二氧化硅溶胶、5～10份有机硅聚氨酯树脂、0.1～0.5份长链烷基硅烷偶联剂、1～6份溶剂、0.2～1份助剂；
其中，所述高稳定二氧化硅溶胶的制备过程如下：
1)在反应瓶中加入全氟正辛基环氧丙烷与环氧树脂E-03，在CTAB的催化作用下开环反应，得到含氟环氧树脂；之后加入端氨基聚醚直接加热反应制得主链亲水、侧链疏水的改性剂；
2)以正硅酸乙酯为前驱体，改性剂为核，无水乙醇为共溶剂，氨水为催化剂，通过溶胶-凝胶法制得核壳二氧化硅溶胶，之后加入一定量的无水乙醇和水调节其固含量在4～6wt％；
3)将KH550溶解在无水乙醇中，逐滴滴加到步骤2)的体系中，密封搅拌4h，静置过夜，即得高稳定性二氧化硅溶胶；
所述有机硅聚氨酯树脂的主要原料为异氰酸酯、多元醇和有机硅二醇。
2.如权利要求1所述的用于自清洁玻璃的高分子镀膜液，其特征在于，所述全氟正辛基环氧丙烷与环氧树脂E-03的质量比为2～8:98～92；所述端氨基聚醚为端氨基聚氧***聚氧丙烯醚，分子量600～1000。
3.如权利要求1所述的用于自清洁玻璃的高分子镀膜液，其特征在于，所述步骤2)的具体过程为：将一定量的改性剂溶解在60ml无水乙醇中，加入5ml氨水，室温下搅拌混合均匀得到溶液A；将一定量的正硅酸乙酯加入到5ml无水乙醇中，室温下搅拌混合均匀得到溶液B；将溶液B逐滴滴加到持续搅拌的溶液A中，滴加完成后，密封搅拌4h，静置过夜，之后加入一定量的无水乙醇和水调节其固含量在1～2wt％。
4.如权利要求1所述的用于自清洁玻璃的高分子镀膜液，其特征在于，所述改性剂与正硅酸乙酯的用量比为0.10～0.14:1。
5.如权利要求1所述的用于自清洁玻璃的高分子镀膜液，其特征在于，所述KH550的加入量为正硅酸乙酯质量的30～60％。
6.如权利要求1所述的用于自清洁玻璃的高分子镀膜液，其特征在于，所述有机硅聚氨酯树脂中的异氰酸酯为异佛尔酮异氰酸酯、多元醇为聚酯多元醇和聚醚多元醇的混合物。
7.如权利要求1所述的用于自清洁玻璃的高分子镀膜液，其特征在于，所述多元醇为质量比为1:3～6的聚1,4-丁二醇和聚己二酸己二醇酯二醇。
8.如权利要求1所述的用于自清洁玻璃的高分子镀膜液，其特征在于，所述有机硅二元醇是对二乙醇胺进行醇保护，随后与γ-氯丙基三甲氧基硅烷经氯取代反应制得。
9.如权利要求1所述的用于自清洁玻璃的高分子镀膜液，其特征在于，所述溶剂为醇类溶剂；所述助剂为消泡剂、分散剂和流平剂；所述长链硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧辛基三甲氧基硅烷。
10.一种如权利要求1-9中任一项所述的用于自清洁玻璃的高分子镀膜液的制备方法，其特征在于，按照配方量，将高稳定性二氧化硅溶胶、有机硅聚氨酯树脂和溶剂在高速搅拌下混合在一起，之后加入长链烷基硅烷偶联剂和助剂搅拌均匀即得。
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