CN117024902A - 一种含有季铵盐聚合物抗菌剂的abs塑料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及ABS塑料技术领域，且公开了一种含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料的制备方法，本发明利用三炔基聚乳酸，在溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺的催化体系中，与双叠氮苯基双季铵盐化合物的双叠氮基团发生点击反应，形成具有超支化结构的聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂，其耐热性和温度性更好，可以与ABS进行熔融共混和注塑，聚合物中含有超支化三维结构，在ABS塑料中形成交联位点，对ABS塑料的拉伸性能和抗冲击性能有明显的提高，同时具有抗菌性季铵盐结构，显著提高了ABS塑料对大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌性能。
Description
技术领域
本发明涉及ABS塑料技术领域，具体为一种含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料的制备方法。
背景技术
ABS塑料是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物，具有坚韧、质硬、综合性能好等优点，在机械制造、纺织行业、交通运输等方面有广泛的应用，但是传统的ABS不具有抗菌性能，限制了ABS材料的实际应用。
抗菌材料广泛应用在医疗卫生、食品药品安全、生物组织工程等方面，通常是将抗菌剂加入到材料中，传统的抗菌剂主要有无机抗菌剂和有机抗菌剂，其中有机抗菌剂如季铵盐类、季鏻盐类、酰基苯胺类等具有抗菌广谱性好，无毒安全等优点，广泛应用在高分子材料中。
相比与有机小分子抗菌剂，高分子类抗菌剂具有稳定性好、耐热性高、抗菌剂不易迁移等优点，如论文《含季鏻盐结构的甲基丙烯酸酯聚合物抗菌剂的合成及其在抗菌ABS塑料中的应用研究》，合成了新型的烷基侧链的甲基丙烯酰氧烷基三苯基溴化鏻抗菌单体和含季鏻盐结构的甲基丙烯酸酯聚合物抗菌剂，通过双螺杆挤出机将其与ABS塑料进行熔融共混制备抗菌母粒，制备具有高效持久抗菌性能的抗菌ABS塑料，但是该抗菌ABS塑料的力学性能不佳。本发明提供了一种超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂抗菌剂和ABS塑料，解决了ABS塑料抗菌性能和力学强度较差的问题
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明提供了一种含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料的制备方法，解决了ABS塑料抗菌性能和力学强度较差的问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提高如下技术方案：一种含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料的制备方法，按照如下步骤进行：
S1、将三炔基聚乳酸、双叠氮苯基双季铵盐化合物、N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应瓶中，再加入溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺，然后将反应瓶抽真空、冷冻、通氮气循环处理，加热至55-70℃，反应6-12h，反应后冷却，加入甲醇直至大量沉淀析出，抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，得到超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂。
S2、将ABS树脂、超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂、抗氧剂在双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒、注塑机注塑成型，得到含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料。
进一步的，S1中双叠氮苯基双季铵盐化合物的质量为三炔基聚乳酸的3-8％。溴化亚铜质量为三炔基聚乳酸的0.2-0.6％、五甲基二乙烯三胺质量为三炔基聚乳酸的0.25-0.7％。
进一步的，S2中超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂的质量是ABS树脂的2-20％。
进一步的，S1中三炔基聚乳酸的制备方法为：将二乙醇胺改性聚乳酸溶解到反应溶剂中，然后加入丁炔酰氯和催化剂吡啶，在室温下搅拌反应4-12h，旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤，得到三炔基聚乳酸；制备反应式如下：
进一步的，丁炔酰氯的质量为二乙醇胺改性聚乳酸的4-7％，催化剂吡啶质量为二乙醇胺改性聚乳酸的5-9％。
进一步的，反应溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯或四氢呋喃中的一种。
进一步的，双叠氮苯基双季铵盐化合物的制备方法按照如下步骤进行：
(1)将叠氮化钠、N,N-二甲氨基氯丙烷盐酸盐溶解到碳酸钠水溶液中，加热至50-70℃下反应6-18h，反应后加入乙酸乙酯，萃取分离后将上层溶液干燥除水，旋蒸除去乙酸乙酯溶剂，得到N,N-二甲氨基叠氮丙烷中间体。
(2)将N,N-二甲氨基叠氮丙烷中间体和对二溴苄溶解到乙腈溶剂中，加热至75-90℃下反应24-48h，反应后旋蒸乙腈溶剂，粗产物用***洗涤后，在乙醇中重结晶纯化，得到双叠氮苯基双季铵盐化合物。制备反应式如下：
进一步的，(1)中碳酸钠水溶液的质量分数为2-5％。
进一步的，叠氮化钠的质量是N,N-二甲氨基氯丙烷盐酸盐的40-55％。
进一步的，N,N-二甲氨基叠氮丙烷中间体的质量是对二溴苄的90-140％。
(三)有益的技术效果
1、本发明利用叠氮化钠这N,N-二甲氨基氯丙烷盐酸盐在碳酸钠体系中发生取代反应，得到N,N-二甲氨基叠氮丙烷中间体，然后与对二溴苄发生季铵化反应，得到新型的双叠氮苯基双季铵盐化合物。
2、丁炔酰氯和二乙醇胺改性聚乳酸的亚氨基和端羟基发生反应，得到三炔基聚乳酸，然后在溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺的催化体系中，使聚乳酸的三炔基结构与双叠氮苯基双季铵盐化合物的双叠氮基团发生点击反应，从而形成具有超支化结构的聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂。
3、相比于季铵盐有机小分子抗菌剂，超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂的耐热性和温度性更好，可以与ABS进行熔融共混和注塑，聚合物中含有超支化三维结构，在ABS塑料中形成交联位点，对ABS塑料的拉伸性能和抗冲击性能有明显的提高，同时具有抗菌性季铵盐结构，显著提高了ABS塑料对大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌性能。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
二乙醇胺改性聚乳酸的制备方法为：将摩尔比为1:200的二乙醇胺和D,L-乳酸，以及反应物总量的0.7％的催化剂氧化亚锡，进行预聚8h，然后进行熔融缩聚8h，熔融聚合温度为160℃，反应后冷却，粗产物溶解到三氯甲烷中，然后加入甲醇和去离子水析出沉淀，抽滤，干燥，得到二乙醇胺改性聚乳酸，结构式为
实施例1
(1)将2.2g的叠氮化钠、4g的N,N-二甲氨基氯丙烷盐酸盐溶解到质量分数为80mL的5％的碳酸钠水溶液中，加热至50℃下反应12h，反应后加入乙酸乙酯，萃取分离后将上层溶液干燥除水，旋蒸除去乙酸乙酯溶剂，得到N,N-二甲氨基叠氮丙烷中间体。
(2)将3.8g的N,N-二甲氨基叠氮丙烷中间体和3g的对二溴苄溶解到乙腈溶剂中，加热至80℃下反应36h，反应后旋蒸乙腈溶剂，粗产物用***洗涤后，在乙醇中重结晶纯化，得到双叠氮苯基双季铵盐化合物。
(3)将20g的二乙醇胺改性聚乳酸溶解到400mL的甲苯溶剂中，然后加入1.4g的丁炔酰氯和1.8g的催化剂吡啶，在室温下搅拌反应4h，旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤，得到三炔基聚乳酸。
(4)将20g的三炔基聚乳酸、0.6g的双叠氮苯基双季铵盐化合物、200mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应瓶中，再加入40mg的溴化亚铜、50mg的五甲基二乙烯三胺，然后将反应瓶抽真空、冷冻、通氮气循环处理，加热至55℃，反应10h，反应后冷却，加入甲醇直至大量沉淀析出，抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，得到超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂。
(5)将200g的ABS树脂、4g的超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂、0.5g的抗氧剂1076在双螺杆挤出机中熔融共混，熔融温度为190℃、挤出造粒、注塑机注塑成型，注塑温度为200℃，得到含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料。
实施例2
(1)将2g的叠氮化钠、4g的N,N-二甲氨基氯丙烷盐酸盐溶解到质量分数为80mL的5％的碳酸钠水溶液中，加热至50℃下反应12h，反应后加入乙酸乙酯，萃取分离后将上层溶液干燥除水，旋蒸除去乙酸乙酯溶剂，得到N,N-二甲氨基叠氮丙烷中间体。
(2)将2.7g的N,N-二甲氨基叠氮丙烷中间体和3g的对二溴苄溶解到乙腈溶剂中，加热至75℃下反应48h，反应后旋蒸乙腈溶剂，粗产物用***洗涤后，在乙醇中重结晶纯化，得到双叠氮苯基双季铵盐化合物。
(3)将20g的二乙醇胺改性聚乳酸溶解到400mL的四氢呋喃溶剂中，然后加入1g的丁炔酰氯和1.5g的催化剂吡啶，在室温下搅拌反应8h，旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤，得到三炔基聚乳酸。
(4)将20g的三炔基聚乳酸、1.2g的双叠氮苯基双季铵盐化合物、500mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应瓶中，再加入90mg的溴化亚铜、120mg的五甲基二乙烯三胺，然后将反应瓶抽真空、冷冻、通氮气循环处理，加热至70℃，反应12h，反应后冷却，加入甲醇直至大量沉淀析出，抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，得到超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂。
(5)将200g的ABS树脂、15g的超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂、0.3g的抗氧剂1076在双螺杆挤出机中熔融共混，熔融温度为190℃、挤出造粒、注塑机注塑成型，注塑温度为200℃，得到含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料。
实施例3
(1)将2g的叠氮化钠、4g的N,N-二甲氨基氯丙烷盐酸盐溶解到质量分数为50mL的5％的碳酸钠水溶液中，加热至70℃下反应6h，反应后加入乙酸乙酯，萃取分离后将上层溶液干燥除水，旋蒸除去乙酸乙酯溶剂，得到N,N-二甲氨基叠氮丙烷中间体。
(2)将4.2g的N,N-二甲氨基叠氮丙烷中间体和3g的对二溴苄溶解到乙腈溶剂中，加热至90℃下反应36h，反应后旋蒸乙腈溶剂，粗产物用***洗涤后，在乙醇中重结晶纯化，得到双叠氮苯基双季铵盐化合物。
(3)将20g的二乙醇胺改性聚乳酸溶解到500mL的三氯甲烷溶剂中，然后加入1.4g的丁炔酰氯和1.8g的催化剂吡啶，在室温下搅拌反应12h，旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤，得到三炔基聚乳酸。
(4)将20g的三炔基聚乳酸、1.6g的双叠氮苯基双季铵盐化合物、500mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应瓶中，再加入120mg的溴化亚铜、140mg的五甲基二乙烯三胺，然后将反应瓶抽真空、冷冻、通氮气循环处理，加热至60℃，反应12h，反应后冷却，加入甲醇直至大量沉淀析出，抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，得到超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂。
(5)将200g的ABS树脂、30g的超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂、1g的抗氧剂1076在双螺杆挤出机中熔融共混，熔融温度为190℃、挤出造粒、注塑机注塑成型，注塑温度为200℃，得到含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料。
实施例4
(1)将1.6g的叠氮化钠、4g的N,N-二甲氨基氯丙烷盐酸盐溶解到质量分数为40mL的5％的碳酸钠水溶液中，加热至50℃下反应18h，反应后加入乙酸乙酯，萃取分离后将上层溶液干燥除水，旋蒸除去乙酸乙酯溶剂，得到N,N-二甲氨基叠氮丙烷中间体。
(2)将2g的N,N-二甲氨基叠氮丙烷中间体和3g的对二溴苄溶解到乙腈溶剂中，加热至80℃下反应48h，反应后旋蒸乙腈溶剂，粗产物用***洗涤后，在乙醇中重结晶纯化，得到双叠氮苯基双季铵盐化合物。
(3)将20g的二乙醇胺改性聚乳酸溶解到200mL的二氯甲烷溶剂中，然后加入0.8g的丁炔酰氯和1g的催化剂吡啶，在室温下搅拌反应4h，旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤，得到三炔基聚乳酸。
(4)将20g的三炔基聚乳酸、1.2g的双叠氮苯基双季铵盐化合物、500mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应瓶中，再加入90mg的溴化亚铜、100mg的五甲基二乙烯三胺，然后将反应瓶抽真空、冷冻、通氮气循环处理，加热至70℃，反应6h，反应后冷却，加入甲醇直至大量沉淀析出，抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，得到超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂。
(5)将200g的ABS树脂、40g的超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂、0.3g的抗氧剂1076在双螺杆挤出机中熔融共混，熔融温度为190℃、挤出造粒、注塑机注塑成型，注塑温度为200℃，得到含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料。
对比例1
(1)将200g的ABS树脂、4g的实施例1制备的双叠氮苯基双季铵盐化合物、0.5g的抗氧剂1076在双螺杆挤出机中熔融共混，熔融温度为190℃、挤出造粒、注塑机注塑成型，注塑温度为200℃，得到含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料。
对比例2
(1)将200g的ABS树脂、4g的实施例1制备的三炔基聚乳酸、0.5g的抗氧剂1076在双螺杆挤出机中熔融共混，熔融温度为190℃、挤出造粒、注塑机注塑成型，注塑温度为200℃，得到含有聚乳酸聚合物的ABS塑料。
对比例3
(1)将200g的ABS树脂、0.2g的实施例1制备的双叠氮苯基双季铵盐化合物、3.8g的三炔基聚乳酸、0.5g的抗氧剂1076在双螺杆挤出机中熔融共混，熔融温度为190℃、挤出造粒、注塑机注塑成型，注塑温度为200℃，得到含有聚乳酸聚合物的ABS塑料。
ABS塑料的抗菌性能采用振荡烧瓶法进行测试。
大肠杆菌抗菌测试：将ABS塑料剪裁成半径为0.5cm的圆片试样，然后将浓度为107CFU/mL的大肠杆菌菌悬液加入到磷酸盐缓冲溶液中，并加入圆片试样，室温下振荡3h，取2mL溶液作为实验组溶液。将大肠杆菌菌悬液加入到磷酸盐缓冲溶液中，振荡均匀后然后取2mL溶液作为空白组溶液。分别将大肠杆菌实验组溶液和空白组溶液通过琼脂倾注法接种在平皿中，在37℃中培养24h，实验重复3次，培养后进行活菌培养计数，取平均值。
白色念珠菌抗菌测试：将ABS塑料剪裁成半径为0.5cm的圆片试样，然后将浓度为106CFU/mL白色念珠菌加入到磷酸盐缓冲溶液中，并加入圆片试样，室温下振荡2h，然后取2mL溶液作为实验组溶液。将白色念珠菌菌悬液加入到磷酸盐缓冲溶液中，振荡均匀后然后取2mL溶液作为空白组溶液。分别将白色念珠菌实验组溶液和空白组溶液通过琼脂倾注法接种在平皿中，在37℃中培养24h，实验重复3次，培养后进行活菌培养计数，取平均值。
抑菌率＝(空白组菌落数-实验组菌落数)/空白组菌落数×100％
ABS塑料的拉伸性能通过拉力试验机，按照GB/T1040-2018标准进行测试，拉伸加载速率为5mm/min。无缺口冲击强度通过简支梁冲击强度试验机，按照GB/T1043-2018标准进行测试。
表1ABS塑料的力学性能和抗菌性能测试
实施例1-4中的ABS加入了超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂，聚合物中含有的超支化聚乳酸结构，对ABS塑料的拉伸性能和抗冲击性能有明显的提高效果，拉伸强度达到44.8-58.2MPa，断裂伸长率达到16.8-22.2％，抗冲击强度达到25.9-35.0kJ/m2，但是实施例4中由于超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂添加量过大，会影响ABS的力学性能，降低拉伸性能和抗冲击性能。对比例2和对比例3中均加入了三炔基聚乳酸，不具有超支化结构，对ABS塑料的力学性能的增强效果不大，而对比例1中没有加入聚乳酸，其力学性能最差。
实施例1-4中的ABS加入了超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂，聚合物中含有的双季铵盐结构，随着超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂的用量增加，ABS塑料对大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌性能越来越强，抗菌率达到99.99％；对比例1和对比例3的ABS塑料中均加入双叠氮苯基双季铵盐化合物，也具有优良的抗菌性能。对比例2的ABS中不含有季铵盐结构，因此不具有抗菌性能。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料的制备方法，其特征在于：ABS塑料的制备方法按照如下步骤进行：
S1、将三炔基聚乳酸、双叠氮苯基双季铵盐化合物、N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入到反应瓶中，再加入溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺，然后将反应瓶抽真空、冷冻、通氮气循环处理，加热至55-70℃，反应6-12h，反应后冷却，加入甲醇直至大量沉淀析出，抽滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，得到超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂；
S2、将ABS树脂、超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂、抗氧剂在双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒、注塑机注塑成型，得到含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料。
2.根据权利要求1所述的含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料的制备方法，其特征在于：S1中双叠氮苯基双季铵盐化合物的质量为三炔基聚乳酸的3-8％，溴化亚铜质量为三炔基聚乳酸的0.2-0.6％、五甲基二乙烯三胺质量为三炔基聚乳酸的0.25-0.7％。
3.根据权利要求1所述的含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料的制备方法，其特征在于：S2中超支化聚乳酸基季铵盐聚合物抗菌剂的质量是ABS树脂的2-20％。
4.根据权利要求1所述的含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料的制备方法，其特征在于：S1中三炔基聚乳酸的制备方法为：将二乙醇胺改性聚乳酸溶解到反应溶剂中，然后加入丁炔酰氯和催化剂吡啶，在室温下搅拌反应4-12h，旋蒸除去溶剂，乙醇洗涤，得到三炔基聚乳酸。
5.根据权利要求4所述的含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料的制备方法，其特征在于：丁炔酰氯的质量为二乙醇胺改性聚乳酸的4-7％，催化剂吡啶质量为二乙醇胺改性聚乳酸的5-9％。
6.根据权利要求4所述的含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料的制备方法，其特征在于：反应溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯或四氢呋喃中的一种。
7.根据权利要求1所述的含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料的制备方法，其特征在于：双叠氮苯基双季铵盐化合物的制备方法按照如下步骤进行：
(1)将叠氮化钠、N,N-二甲氨基氯丙烷盐酸盐溶解到碳酸钠水溶液中，加热至50-70℃下反应6-18h，反应后加入乙酸乙酯，萃取分离后将上层溶液干燥除水，旋蒸除去乙酸乙酯溶剂，得到N,N-二甲氨基叠氮丙烷中间体；
(2)将N,N-二甲氨基叠氮丙烷中间体和对二溴苄溶解到乙腈溶剂中，加热至75-90℃下反应24-48h，反应后旋蒸乙腈溶剂，粗产物用***洗涤后，在乙醇中重结晶纯化，得到双叠氮苯基双季铵盐化合物。
8.根据权利要求7所述的含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料的制备方法，其特征在于：(1)中碳酸钠水溶液的质量分数为2-5％。
9.根据权利要求7所述的含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料的制备方法，其特征在于：叠氮化钠的质量是N,N-二甲氨基氯丙烷盐酸盐的40-55％。
10.根据权利要求7所述的含有季铵盐聚合物抗菌剂的ABS塑料的制备方法，其特征在于：N,N-二甲氨基叠氮丙烷中间体的质量是对二溴苄的90-140％。
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