CN117859760A - 生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂、其制备方法和应用。所述抗菌剂的结构如式(I)所示:
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌剂,特别涉及一种环保型高效的生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂及其制备方法和应用,例如在制备抗菌塑料中的用途。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由于具有原料丰富、价格低廉、容易加工成型且有较高的机械强度、耐化学溶剂性、阻隔性以及极好的透明度等特点,在包装、薄膜、纺织、线材等领域得到了广泛应用。但是,在PET材料的加工过程中,为了降低加工难度以及提升PET材料的各种性能,需要加入各种各样的助剂,这些助剂为贴附在PET制品表面的微生物提供了充足的养分,导致PET制品表面极易滋生细菌,进而会影响到人们身体健康。在塑料制品中加入抗菌剂是赋予塑料制品抗菌性能最经济有效的手段。目前在塑料制品中常用的一类抗菌剂是有机抗菌剂,其具有与基体树脂的相容性好、容易分散均匀等优点,但也存在毒性高、高温加工条件下热稳定性差、易分解而导致抗菌性能失效等不足。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂及其制备方法和应用,以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的,本发明采用的技术方案包括:
本发明的一个方面提供了式(I)所示的化合物在制备抗菌剂中的用途,
其中,n、m为0-5之间的整数,R包括氢或卤族元素。
本发明的另一个方面提供了一种生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂,其包括式(I)所示的化合物:
其中,n、m为0-5之间的整数,R包括氢或卤族元素。
本发明的另一个方面提供了一种生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂的制备方法,包括:在有溶剂存在的条件下,使呋喃二醛、氨基硫脲和吲哚3-甲醛或其衍生物混合反应,从而获得具有式(I)所示结构的所述抗菌剂。
本发明的另一个方面提供了所述生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂在制备具有抗菌功能的产品中的用途。所述的产品包括但不限于抗菌塑料或其制品。
相较于现有技术,本发明的优点包括:
(1)提供的生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂不仅具有优异抗菌性能,还具有良好耐高温性能和热稳定性,例如在PET等塑料材料的改性加工过程中不会受热分解,可以有效保障所形成的抗菌塑料具有长效抗菌性能和力学性能等,而且所述抗菌剂还具有耐析出、耐迁移特点,属于永久型抗菌材料。
(2)提供的生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂的制备方法工艺简便、产率高、安全环保,原料为生物质来源,来源广泛且成本低。
(3)提供的抗菌塑料具有长效、优异的抗菌性能,抗菌效率高,力学性能好,安全可靠,无异味,对人体和环境的危害及污染程度低。
(4)提供的抗菌塑料的制备方法操作简单,易于控制,非常适用于工业化生产。
具体实施方式
针对现有有机抗菌剂存在的不足,本申请提出的技术方案主要包括:选用常见于生物体内的生物活性单体吲哚3-甲醛及其衍生物、生物基呋喃二醛与氨基硫脲制备了生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂,该抗菌剂不仅具有广谱、长效的抗菌性能,而且具有良好的热稳定性,能够满足PET等基体树脂的加工过程对助剂热稳定性的要求,同时该抗菌剂具有较多的呋喃环、吲哚环等类芳环结构,与PET等基体树脂的相容性较好,在相应抗菌塑料制品长期使用过程中不容易析出,进而可以赋予抗菌塑料制品持续的抗菌效果。而且,令人惊喜的是,该抗菌剂对于PET结晶还有明显的促进作用,能有效改善PET制品的力学强度等性能。
如下将对本发明的技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明,本说明书使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
本发明的一些实施例提供了式(I)所示的化合物在制备抗菌剂中的用途,
其中,n、m为0-5之间的整数,R包括氢或卤族元素。
在本申请中,优选的,n=m。
在本申请中,所述卤族元素可以选自F、Cl、Br、I等,优选为Cl或Br。
在一个实施例中,所述抗菌剂还可以包括除式(I)所示化合物之外的其它无机抗菌剂(如纳米氧化锌、银离子)或有机抗菌剂。即,所述抗菌剂可以是复方抗菌剂。
本发明的一些实施例还提供了一种生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂,其包括式(I)所示的化合物:
其中,n、m为0-5之间的整数,R包括氢或卤族元素。
本发明的一些实施例还提供了一种生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂的制备方法,其包括:
在有溶剂存在的条件下,使呋喃二醛、氨基硫脲和吲哚3-甲醛或吲哚3-甲醛衍生物于50~70℃反应,从而获得具有式(I)所示结构的所述抗菌剂,
其中,n、m为0-5之间的整数,R包括氢或卤族元素。
在一个实施例中,所述呋喃二醛、氨基硫脲和吲哚3-甲醛或其衍生物的摩尔比为1∶(1~5)∶(1~5)。
在一个实施例中,所述溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜中的任意一种或多种的组合,但不限于此。
在一个实施例中,所述反应的时间为10~20h。
在一个实施例中,所述呋喃二醛包括呋喃二甲醛、呋喃二乙醛、呋喃二丙醛、呋喃二丁醛、呋喃二戊醛之中的任意一种或多种的组合,但不限于此。
在一个实施例中,所述吲哚3-甲醛衍生物包括氯代吲哚3-甲醛、溴代吲哚3-甲醛等之中的任意一种或多种的组合,但不限于此。
在一个实施例中,所述的制备方法包括:使呋喃二醛、氨基硫脲和吲哚3-甲醛或其衍生物在合适的溶剂体系中于50~70℃条件下反应10~20h,从而获得所述抗菌剂。
在一个实施例中,所述制备方法具体包括:将呋喃二醛、氨基硫脲和吲哚3-甲醛或其衍生物均溶于所述溶剂,并在50~70℃条件下回流反应10~20h,从而制得所述抗菌剂。
在一个实施例中,所述制备方法具体包括:将呋喃二醛、氨基硫脲和吲哚3-甲醛或其衍生物溶于乙醇或乙醇与四氢呋喃和/或二甲基亚砜的混合溶剂中,并在50~70℃条件下进行10~20h,制得所述抗菌剂。
在一个实施例中,所述制备方法还包括:在所述的反应结束后,通过过滤、离心等方式分离出反应体系中的析出物(通常为晶体),即为所述抗菌剂。
在本申请的所述制备方法中,由于呋喃二醛具有两个醛基,氨基硫脲具有两个氨基,故而可以通过醛基和氨基的缩合反应,在一个生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂分子中得到多个具有抗菌活性的亚胺基团,一方面能够通过官能团的活性叠加强化席夫碱的抗菌效果,另一方面能够通过分子量的增加提高抗菌剂分子本身的热稳定性,使其能够适用于PET的加工,用于制备抗菌PET制品。
本发明以上实施例中,制备所述抗菌剂的原料吲哚3-甲醛或其衍生物和呋喃二醛均可来源于生物质材料,具有良好的生态效益,属于环保型材料。
本申请的抗菌剂对于以大肠杆菌(Escherichia coli)为代表的革兰氏阴性菌和以金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)为代表的革兰氏阳性菌均具有优秀的抗菌性能。
本发明的一些实施例还提供了所述生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂在制备具有抗菌功能的产品中的用途。其中,所述的产品可以是抗菌剂(单一成分或复方成分的抗菌剂)、具有抗菌功能的材料(例如抗菌塑料)、膜或涂层(例如抗菌涂层或膜)、日用品(例如盆、瓶、盒、罐)或其它制品,且不限于此。
进一步的,在所述的产品中,除包含所述生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂之外,也可以包含其它类型的无机抗菌剂或有机抗菌剂。
本发明的一些实施例还提供了一种抗菌塑料,所述抗菌塑料的原料包括基体树脂和抗菌剂,所述抗菌剂包括式(I)所示的化合物:
其中,n、m为0-5之间的整数,R包括氢或卤族元素。
在一个实施例中,所述抗菌PET的原料包括按照质量份计算的如下组分:基体树脂100份、抗菌剂0.5~3份、抗氧剂0.1~0.3份、润滑剂0.2-1.0份。
在一个实施例中,所述基体树脂包括粘度为0.6-1.1的PET。
在一个实施例中,所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[缩三乙二醇叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的任意一种或多种的组合,且不限于此。
在一个实施例中,所述润滑剂可以选用本领域常用的类型,例如褐煤酸酯/盐、硬脂酸盐(如硬脂酸钙)、脂肪酰胺或多元醇酯中的任意一种或多种的组合,且不限于此。
本发明的一些实施例还提供了一种制备所述抗菌塑料的方法,其包括:将基体树脂、抗菌剂、抗氧剂和润滑剂充分混合均匀后加入双螺杆挤出机,并经混炼、挤出,得到抗菌塑料,其中采用的双螺杆挤出加工温度为260~280℃。
本发明的一些实施例还提供了一种抗菌塑料制品的生产方法,其包括:将所述抗菌塑料的所有原料均匀混合后,在260~270℃通过注塑机注塑模压制得抗菌塑料片材或膜材,或者在260~270℃通过挤出机挤出牵伸,制得抗菌塑料纤维。
在一个实施例中,可以将多个所述抗菌塑料片材或膜材层叠设置,使形成的多层结构具有长效抗菌能力。
本发明以上实施例提供的生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂的抗菌范围广、抗菌能力强,并具有优异热稳定性能,同时其主要原料是生物来源的,安全环保且来源广泛,同时其能与PET等基体树脂通过共混后熔融挤出等方式复合且不易受热分解,还与PET等基体树脂具有良好相容性,能有效保障抗菌塑料的抗菌性能和力学性能等,且使其安全可靠,无异味,对人体和环境的危害及污染程度低。又及,本发明以上实施例提供的生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂及抗菌塑料的制备工艺均具有操作简单易控制、产率高、安全环保、成本低、适用于工业化生产等优点。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。除非另外说明,下列实施例中所用试剂和原料均市售可得,而其中未注明具体条件的试验方法,通常按照常规条件,或者按照各制造商所建议的条件。又及,除非另外说明,本发明中所公开的实验方法、检测方法、制备方法均采用本技术领域的常规技术。这些技术在现有文献中已有完善说明。
如下实施例中所使用的抗菌剂主要是通过如下方法制备,包括:摩尔比为1∶2∶2的呋喃二醛、氨基硫脲和吲哚3-甲醛或其衍生物溶于乙醇或乙醇与四氢呋喃或二甲基亚砜等的混合溶剂中,并分别在50℃、55℃、60℃、65℃、70℃搅拌反应10h、15h、20h,反应结束后,从反应体系抽滤获得沉淀物即为目标抗菌剂产品。
其中采用的呋喃二醛可选自呋喃二甲醛、呋喃二乙醛、呋喃二丙醛、呋喃二丁醛、呋喃二戊醛等,吲哚3-甲醛衍生物可选自溴代吲哚3-甲醛、氯代吲哚3-甲醛等。通过调控原料的种类、反应温度和反应时间,获得一系列抗菌剂产品,这些抗菌剂产品的结构通式如式(I)所示。更具体的:
其中一种生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂产品(n=m=0,R基为H)的结构式如下:
该抗菌剂的核磁表征信息如下:1H-NMR(300MHz,DMSO,ppm):11.28(-NH,吲哚环,2H),12.34(-NH,2H),7.63(-CH,吲哚环,2H),5.99(-CH,呋喃环,2H),7.40(-CH,吲哚环,2H),8.43(-CH,吲哚环,2H),7.19(-CH,吲哚环,2H),7.07(-CH,吲哚环,2H),7.95(-CH,2H),7.94(-CH,2H),3.24(-CH2,4H);13C-NMR(100MHz,CDCl3,ppm):153.9,153.9,130.7,130.7,137.1,137.1,110.4,110.4,107.4,107.4,126.3,126.3,111.1,111.1,121.0,121.0,121.7,121.7,119.8,119.8,192.0,192.0,163.7,163.7,154.7,154.7,21.4,21.4。
其中一种生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂产品(n=m=0,R基为C1)的核磁表征信息如下:1H-NMR(300MHz,DMSO,ppm):11.28(-NH,吲哚环,2H),12.34(-NH,2H),7.63(-CH,吲哚环,2H),5.99(-CH,呋喃环,2H),7.40(-CH,吲哚环,2H),8.43(-CH,吲哚环,2H),7.07(-CH,吲哚环,2H),7.95(-CH,2H),7.94(-CH,2H),3.24(-CH2,4H);13C-NMR(100MHz,CDCl3,ppm):153.9,153.9,130.7,130.7,137.1,137.1,110.4,110.4,107.4,107.4,126.3,126.3,111.1,111.1,121.8,121.8,121.7,121.7,119.8,119.8,25.2,25.2,192.0,192.0,163.7,163.7,154.7,154.7,21.4,21.4。
其中一种生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂产品(n=m=3,R基为H)的核磁表征信息如下:1H-NMR(300MHz,DMSO,ppm):11.28(-NH,吲哚环,2H),12.34(-NH,2H),7.63(-CH,吲哚环,2H),5.99(-CH,呋喃环,2H),7.40(-CH,吲哚环,2H),8.43(-CH,吲哚环,2H),7.19(-CH,吲哚环,2H),7.07(-CH,吲哚环,2H),7.95(-CH,2H),7.94(-CH,1H),6.97(-CH,1H),2.38(-CH2,4H),2.11(-CH2,4H),1.71(-CH2,4H);13C-NMR(100MHz,CDCl3,ppm):151.3,151.3,130.7,130.7,137.1,137.1,110.4,110.4,106.0,106.0,126.3,126.3,111.1,111.1,121.8,121.8,121.7,121.7,119.8,119.8,9.5,9.5,192.0,192.0,163.7,163.7,154.1,154.1,38.0,38.0,23.9,23.9,24.6,24.6。
其中一种生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂产品(n=m=3,R基为Br)的核磁表征信息如下:1H-NMR(300MHz,DMSO,ppm):11.28(-NH,吲哚环,2H),12.34(-NH,2H),7.63(-CH,吲哚环,2H),5.99(-CH,呋喃环,2H),7.40(-CH,吲哚环,2H),8.43(-CH,吲哚环,2H),7.07(-CH,吲哚环,2H),7.95(-CH,2H),7.94(-CH,H),6.97(-CH,H),2.69(-CH3,6H),2.38(-CH2,4H),2.11(-CH2,4H),1.71(-CH2,4H);13C-NMR(100MHz,CDCl3,ppm):151.3,151.3,130.7,130.7,137.1,137.1,110.4,110.4,106.0,106.0,126.3,126.3,111.1,111.1,121.8,121.8,121.7,121.7,119.8,119.8,9.5,9.5,192.0,192.0,163.7,163.7,154.1,154.1,38.0,38.0,23.9,23.9,24.6,24.6。
其中一种生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂产品(n=m=5,R基为H)的核磁表征信息如下:1H-NMR(300MHz,DMSO,ppm):11.28(-NH,吲哚环,2H),12.34(-NH,2H),7.63(-CH,吲哚环,2H),5.99(-CH,呋喃环,2H),7.40(-CH,吲哚环,2H),8.43(-CH,吲哚环,2H),7.19(-CH,吲哚环,2H),7.07(-CH,吲哚环,2H),7.95(-CH,2H),6.97(-CH,1H),2.11(-CH2,4H),1.54(-CH2,4H),1.29(-CH2,4H),1.59(-CH2,4H),2.38(-CH2,4H);13C-NMR(100MHz,CDCl3,ppm):150.3,150.3,130.7,130.7,137.1,137.1,110.4,110.4,105.6,105.6,126.3,126.3,111.1,111.1,121.8,121.8,121.7,121.7,119.8,119.8,192.0,192.0,163.7,163.7,154.1,154.1,34.1,34.1,26.7,26.7,27.3,27.3,25.4,25.4,28.0,28.0。
利用本实施例中的前述各种抗菌剂产品可以制备抗菌PET产品,相应的制备方法包括:将PET树脂、抗菌剂、抗氧剂和润滑剂加入混料机混合10-15min,然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出,得到抗菌聚烯烃,其中采用的双螺杆挤出加工温度为260~280℃。其中PET树脂、抗菌剂、抗氧剂和润滑剂的用量比例,以及PET树脂、抗菌剂、抗氧剂和润滑剂的类型,挤出温度等可以依据实际生产需求调整。
进一步的,本发明人依照表1所示工艺条件,利用前述生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂产品(表1及表2中简称“抗菌剂”)制备一系列的抗菌PET产品,这些抗菌PET产品的性能测试结果可以参见表1。其中各产品的抗菌性能、拉伸性能、冲击强度分别是按照GB/T31402-2015、GB/T 1040.1-2018、GB/T1043.2-2018规定的方法进行测试。
表1本发明实施例中多种抗菌PET产品的原料成分及性能测试结果
注:表1中D、G栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。
本实施例的各抗菌PET产品也可以通过注塑机在260℃、265℃、270℃等温度条件下注塑或牵伸制备各种片材或丝束。经检测发现,这些片材、丝束等产品也均具有长效抗菌性能。
在不添加前述任一种生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂产品的情况下,利用表2所示工艺条件制备的一系列PET产品的性能测试结果也可以参阅表2。
表2本发明对比例1中多种PET产品的原料成分及性能测试结果
注:表2中D、G栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。
在以市售无机银离子抗菌剂替换前述生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂产品的情况下,利用表3所示工艺条件制备的一系列PET产品的性能测试结果可以参阅表3。
表3本发明对比例2中多种PET产品的原料成分及性能测试结果
注:表3中D、G栏所示数据均为对多个样品测试后的平均值。
此外,本申请人还以文献CN113502014B所提供的多种抗菌剂替换以上实施例中的生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂进行了对照实验,获得了一系列PET产品,再参照以上实施例的方式对这些对照PET产品的性能进行测试,结果显示,相较于对比例1的产品,这些对照PET产品的抗菌性能均有显著提升,但是其拉伸强度、拉伸模量、冲击强度等均未有明显变化。
此外,本案发明人还参照前述实施例,以本说明书述及地其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验,并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明,但所属领域的技术人员将理解,在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的原料。另外,可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此,本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例,而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。
Claims (10)
1.式(I)所示的化合物在制备抗菌剂中的用途,
其中,n、m为0-5之间的整数,R包括氢或卤族元素。
2.一种生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂,其特征在于,所述抗菌剂包括式(I)所示的化合物:
其中,n、m为0-5之间的整数,R包括氢或卤族元素。
3.一种生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂的制备方法,其特征在于包括:在有溶剂存在的条件下,使呋喃二醛、氨基硫脲和吲哚3-甲醛或其衍生物于50~70℃反应,从而获得具有式(I)所示结构的所述抗菌剂,
其中,n、m为0-5之间的整数,R包括氢或卤族元素。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述呋喃二醛、氨基硫脲和吲哚3-甲醛或其衍生物的摩尔比为1∶(1~5)∶(1~5);
和/或,所述溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜中的任意一种或多种的组合;
和/或,所述反应的时间为10~20h;
和/或,所述呋喃二醛、吲哚3-甲醛或其衍生物来源于生物质材料;
和/或,所述呋喃二醛包括呋喃二甲醛、呋喃二乙醛、呋喃二丙醛、呋喃二丁醛、呋喃二戊醛中的任意一种或多种的组合;
和/或,所述吲哚3-甲醛衍生物包括氯代吲哚3-甲醛、溴代吲哚3-甲醛中的任意一种或多种的组合;
和/或,n=m;
和/或,所述的制备方法具体包括:将呋喃二醛、氨基硫脲和吲哚3-甲醛或其衍生物均溶于所述溶剂,并在50~70℃条件下回流反应10~20h,从而制得所述抗菌剂;和/或,在所述的反应结束后,分离出反应体系中析出的晶体,即为所述抗菌剂。
5.权利要求2所述生物基吲哚衍生物席夫碱抗菌剂在制备具有抗菌功能的产品中的用途。
6.一种抗菌塑料,所述抗菌塑料的原料包括基体树脂和抗菌剂,其特征在于,所述抗菌剂包括式(I)所示的化合物:
其中,n、m为0-5之间的整数,R包括氢或卤族元素。
7.根据权利要求6所述的抗菌塑料,其特征在于,所述抗菌PET的原料包括按照质量份计算的如下组分:基体树脂100份、抗菌剂0.5~3份、抗氧剂0.1~0.3份、润滑剂0.2-1.0份;和/或,所述基体树脂包括粘度为0.6-1.1的PET;和/或,n=m。
8.根据权利要求7所述的抗菌塑料,其特征在于,所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[缩三乙二醇叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、N,N′-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的任意一种或多种的组合;和/或,所述润滑剂包括褐煤酸酯/盐、硬脂酸盐、脂肪酰胺或多元醇酯中的任意一种或多种的组合。
9.权利要求6-8中任一项所述抗菌塑料的制备方法,其特征在于包括:将基体树脂、抗菌剂、抗氧剂和润滑剂充分混合均匀后加入双螺杆挤出机,并经混炼、挤出,得到抗菌塑料,其中采用的双螺杆挤出加工温度为260~280℃。
10.一种抗菌塑料制品的生产方法,其特征在于包括:将权利要求6-8中任一项所述抗菌塑料的所有原料均匀混合后,在260~270℃通过注塑机注塑模压制得抗菌塑料片材或膜材,或者在260~270℃通过挤出机挤出牵伸,制得抗菌塑料纤维。
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