CN112080008A - 一种笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂，是由摩尔比为1:(0.1～12)的笼型倍半硅氧烷和磷酸酯组分制成；本发明的笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂，将其加入到聚丙烯基体中，发现该物质能很好地促进聚丙烯的结晶，起到成核剂作用，加快聚丙烯的结晶速率。

Description

一种笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，具体地说，涉及一种笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚丙烯是一种常见的热塑性树脂，由于其优异的性能被广泛应用于纤维、饮料瓶、薄膜、汽车、电子电器、家用电器各种领域。但聚丙烯本身的一些缺点，使其在更广泛的应用领域受到一定的限制。通常成核剂改性在实际应用中因其操作简单，效果明显，可控性比较强，在工业中被广泛应用。其中成核剂改性可以显著提高结晶温度，使得在实际的加工过程中形成的过冷度提高，结晶速度提高，成型加工周期变短，有效的提高了加工效率。目前，聚丙烯用成核剂以羧酸盐类、磷酸盐类、山梨醇类成核剂应用比较多。开发高效的成核剂仍旧是工业界以及学术界研究的热点。
笼型倍半硅氧烷(POSS)是一种三维的有机无机杂化材料，其中心是稳定的Si-O-Si无机框架，结构外面连接有有机官能团。这些表面具有结构设计性极强的有机基团，增加了POSS在各领域的应用。POSS与传统的无机纳米材料相比有诸多优点，其结构精确可控，从而达到调控聚合物的宏观性能以及赋予其更广泛的用途的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂。
本发明的第二个目的是提供一种所述笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种所述笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一方面提供了一种笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂，是由摩尔比为1:(0.1～12)(优选为1:1、1:8)的笼型倍半硅氧烷和磷酸酯组分制成；
所述笼型倍半硅氧烷的结构选自以下结构的一种：
Figure BDA0002701593610000021
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立的选自H、C1-18烷基、苯基、苯胺基、缩水甘油基、乙烯基、-(CH2)nNH2、-(CH2)nCOOH、
Figure BDA0002701593610000022
中的至少一种，n为0-18的整数；
所述磷酸酯的结构如下：
Figure BDA0002701593610000023
R1为(CH2)m、S，m为0、1、2；
R2、R3各自独立的选自H、C1-8烷基；
R4为卤素、OH或Al-OH；
R5为(CH2)m、S，m为0、1、2。
所述磷酸酯的结构如下：
Figure BDA0002701593610000031
本发明的第二方面提供了一种笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂的制备方法，包括以下步骤：将摩尔比为1:(0.1～12)的笼型倍半硅氧烷和磷酸酯溶于溶剂中，在温度为40～100℃的条件下反应2～12h，获得所述笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂。
所述溶剂为水、无水氯仿、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢吠喃中的一种。
本发明的第三方面提供了一种改性聚丙烯，是由聚丙烯、抗氧化剂1010、抗氧化剂168和所述笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂制成，所述笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂占聚丙烯的质量百分比为0.1～10wt％(优选为0.7％、0.2％)，所述抗氧化剂1010占聚丙烯的质量百分比为0.1-1wt％(优选为0.1％)，所述抗氧化剂168占聚丙烯的质量百分比为0.1-1wt％(优选为0.1％)。
所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
所述均聚或共聚聚丙烯的分子量为(1-100)×104g·mol-1，聚合物分散性指数(PDI)为2-30，熔体流动指数(MFI)为1-100g/10min(230℃，2.16Kg)。
本发明的第四方面提供了一种所述改性聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
将占聚丙烯的质量百分比为0.1～10％的笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂，占聚丙烯的质量百分比为0.1-1wt％的抗氧化剂1010，占聚丙烯的质量百分比为0.1-1wt％的抗氧化剂168，与聚丙烯在高速混合机中混合，将得到的预混合物加入双螺杆挤出机中熔融混合，经挤出后冷却、切粒，获得所述改性聚丙烯。
所述熔融混合的温度为180～220℃(优选为200℃)，时间为0.1～10min，转速为70～90rpm(优选为80rpm)。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂，充当基体的成核剂，使基体的成核效率得到很大的提高，增加了聚丙烯的结晶速率，改善聚丙烯结晶性能，改善体系中的结晶结构，在其添加量为0.1wt％-10wt％时，聚丙烯的结晶温度可提高3-15℃。
本发明的笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂，将其加入到聚丙烯基体中，发现该物质能很好地促进聚丙烯的结晶，起到成核剂作用，加快聚丙烯的结晶速率。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明通过差示扫描量热仪(DSC)表征聚丙烯的结晶行为。测试气氛为氮气，样品称重3-5mg。测试过程如下：以10℃/min升温至200℃，并恒温5min消除样品热历史。然后以10℃/min降温至50℃，得到聚丙烯的结晶曲线。
本发明实施例中所使用的原料均聚或共聚聚丙烯的分子量为(1-100)×104g·mol-1，聚合物分散性指数(PDI)为2-30，熔体流动指数(MFI)为1-100g/10min(230℃，2.16Kg)。
本发明实施例中所使用的笼型倍半硅氧烷的结构选自以下结构的一种：
Figure BDA0002701593610000041
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立的选自H、C1-18烷基、苯基、苯胺基、缩水甘油基、乙烯基、-(CH2)nNH2、-(CH2)nCOOH、
Figure BDA0002701593610000042
中的至少一种，n为0-18的整数；
本发明实施例中所使用的磷酸酯的结构如下：
Figure BDA0002701593610000051
R1为(CH2)m、S，m为0、1、2；
R2、R3各自独立的选自H、C1-8烷基；
R4为卤素、OH或Al-OH；
R5为(CH2)m、S，m为0、1、2。
实施例1
一种笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂的制备方法如下：将七聚异丁基单缩水甘油基笼型倍半硅氧烷(POSS)(0.01mol，13.37g)(结构为上述笼型倍半硅氧烷应结构式1～5中的2，其中取代基R1-7均为异丁基，R8为缩水甘油基，购买自美国hybrid plastics公司，货号为EP0409)和2,2’-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酰氯(0.01mol，4.82g)(结构为式I所示磷酸酯结构，其中取代基R1-4分别为CH2、叔丁基、叔丁基、Cl)在100mL THF溶液中混合，混合物在强烈搅拌下加热回流3h，通过减压蒸馏除去溶剂，经水洗涤得到笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂。
2,2’-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸氯的结构如下：
Figure BDA0002701593610000052
七聚异丁基单缩水甘油基笼型倍半硅氧烷(POSS)的结构如下：
(2)
Figure BDA0002701593610000061
R1-7均为异丁基，R8为缩水甘油基。
一种改性聚丙烯的制备方法包括以下步骤：
将占聚丙烯的质量百分比为0.7％的笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂0.7g、占聚丙烯的质量百分比为0.1％的抗氧化剂10100.1g和占聚丙烯的质量百分比为0.1％的抗氧化剂1680.1g与均聚聚丙烯100g在高速混合机中混合，将得到的预混合物加入双螺杆挤出机中熔融混合，熔融混合的温度为200℃，时间为1min，转速为80rpm，经挤出后冷却、切粒，获得所述改性聚丙烯。
纯聚丙烯也经过同样的加工条件作为对比样。
差示扫描量热仪(DSC)分析改性聚丙烯的结晶温度为117℃，纯聚丙烯的结晶温度为113℃。说明笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂能够促进聚丙烯结晶，是一种高效的成核剂。
实施例2
一种笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂的制备方法如下：将八聚苯胺基笼型倍半硅氧烷(POSS)(5mmol，5.765g)(结构为上述笼型倍半硅氧烷应结构式1～5中的2，其中取代基R1-8均为苯胺基，购买自美国hybrid plastics公司，货号为AM0280)和2,2’-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯(40mmol，19.28g)(结构为式I所示磷酸酯结构，其中取代基R1-4分别为CH2、叔丁基、叔丁基、OH)在100mL甲醇溶液中混合，混合物在强烈搅拌下加热回流3h，通过减压蒸馏除去溶剂，经水洗涤得到笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂。
2,2’-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的结构如下：
Figure BDA0002701593610000071
一种改性聚丙烯的制备方法包括以下步骤：
将占聚丙烯的质量百分比为0.2％的笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂0.2g、占聚丙烯的质量百分比为0.1％的抗氧化剂1010 0.1g和占聚丙烯的质量百分比为0.1％的抗氧化剂1680.1g与均聚聚丙烯100g在高速混合机中混合，将得到的预混合物加入双螺杆挤出机中熔融混合，熔融混合的温度为200℃，时间为1min，转速为80rpm，经挤出后冷却、切粒，获得所述改性聚丙烯。
纯聚丙烯也经过同样的加工条件作为对比样。
差示扫描量热仪(DSC)分析改性聚丙烯的结晶温度为121℃，纯聚丙烯的结晶温度为113℃。说明笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂能够促进聚丙烯结晶，是一种高效的成核剂。
实施例3
一种笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂的制备方法如下：将七聚异丁基单氨基笼型倍半硅氧烷(POSS)(0.01mol，8.74g)(结构为上述笼型倍半硅氧烷应结构式1～5中的2，其中取代基R1-7为异丁基，R8为-(CH2)3-NH2，购买自美国hybrid plastics公司，货号为AM0265)和2,2’-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯(0.01mol，4.82g)(结构为上述磷酸酯结构式1～2中的1，其中取代基R1-4分别为CH2、叔丁基、叔丁基、OH)在100mL甲醇溶液中混合，混合物在强烈搅拌下加热回流3h，通过减压蒸馏除去溶剂，经水洗涤得到笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂。
一种改性聚丙烯的制备方法包括以下步骤：
将占聚丙烯的质量百分比为0.2％的笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂0.2g、占聚丙烯的质量百分比为0.1％的抗氧化剂1010 0.1g和占聚丙烯的质量百分比为0.1％的抗氧化剂168 0.1g与均聚聚丙烯100g在高速混合机中混合，将得到的预混合物加入双螺杆挤出机中熔融混合，熔融混合的温度为200℃，时间为1min，转速为80rpm，经挤出后冷却、切粒，获得所述改性聚丙烯。
纯聚丙烯也经过同样的加工条件作为对比样。
差示扫描量热仪(DSC)分析改性聚丙烯的结晶温度为117℃，纯聚丙烯的结晶温度为113℃。说明笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂能够促进聚丙烯结晶，是一种高效的成核剂。
对比例1
将占聚丙烯的质量百分比为0.1wt％的抗氧化剂1010 0.1g和0.1wt％168 0.1g与均聚聚丙烯100g在高速混合机中混合，将得到的预混合物加入双螺杆挤出机中熔融混合，熔融混合的温度为200℃，时间为1min，转速为80rpm，经挤出后冷却、切粒，获得所述改性聚丙烯。
对比例2
将占聚丙烯的质量百分比为0.2wt％七聚异丁基单氨基笼型倍半硅氧烷(POSS)0.2g(结构为上述笼型倍半硅氧烷应结构式1～5中的2，其中取代基R1-7为异丁基，R8为-(CH2)3-NH2，购买自美国hybrid plastics公司，货号为AM0265)，0.1wt％的抗氧化剂10100.1g和0.1wt％168 0.1g与均聚聚丙烯100g在高速混合机中混合，将得到的预混合物加入双螺杆挤出机中熔融混合，熔融混合的温度为200℃，时间为1min，转速为80rpm，经挤出后冷却、切粒，获得所述改性聚丙烯。
对比例3
将占聚丙烯的质量百分比为0.2wt％2,2’-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯0.2g(结构为上述磷酸酯结构式1～2中的1，其中取代基R1-4分别为CH2、叔丁基、叔丁基、OH)，0.1wt％的抗氧化剂1010 0.1g和0.1wt％168 0.1g与均聚聚丙烯100g在高速混合机中混合，将得到的预混合物加入双螺杆挤出机中熔融混合，熔融混合的温度为200℃，时间为1min，转速为80rpm，经挤出后冷却、切粒，获得所述改性聚丙烯。
表1
Figure BDA0002701593610000081
Figure BDA0002701593610000091
从表1中数据可以看出，提高的结晶温度，降低的结晶所需要的过冷度，提高的弯曲模量以及拉伸强度说明，本发明实施例制备的笼型倍半硅氧烷改性聚丙烯复合材料，其使用的笼型倍半硅氧烷能够促进聚丙烯结晶，能够有效的调控聚丙烯的结晶过程，是一种高效的成核剂。实施例3以及对比例2，3说明，单纯添加七聚异丁基单氨基笼型倍半硅氧烷(POSS)以及2,2’-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯对聚丙烯的结晶行为和力学性能影响不大，进一步说明了本发明实施例3中制备的笼型倍半硅氧烷有效的改性了聚丙烯复合材料。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (8)

1.一种笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂，其特征在于，是由摩尔比为1:(0.1～12)的笼型倍半硅氧烷和磷酸酯组分制成；
所述笼型倍半硅氧烷的结构选自以下结构的一种：
Figure FDA0002701593600000011
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12各自独立的选自H、C1-18烷基、苯基、苯胺基、缩水甘油基、乙烯基、-(CH2)nNH2、-(CH2)nCOOH、
Figure FDA0002701593600000012
中的至少一种，n为0-18的整数；
所述磷酸酯的结构如下：
Figure FDA0002701593600000013
R1为(CH2)m、S，m为0、1、2；
R2、R3各自独立的选自H、C1-8烷基；
R4为卤素、OH或Al-OH；
R5为(CH2)m、S，m为0、1、2。
2.根据权利要求1所述的笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂，其特征在于，所述磷酸酯的结构如下：
Figure FDA0002701593600000021
3.一种权利要求1或2所述的笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将摩尔比为1:(0.1～12)的笼型倍半硅氧烷和磷酸酯溶于溶剂中，在温度为40～100℃的条件下反应2～12h，获得所述笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂。
4.根据权利要求3所述的笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、无水氯仿、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或四氢吠喃中的一种。
5.一种改性聚丙烯，其特征在于，是由聚丙烯、抗氧化剂1010、抗氧化剂168和权利要求1或2所述的所述笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂制成，所述笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂占聚丙烯的质量百分比为0.1～10wt％，所述抗氧化剂1010占聚丙烯的质量百分比为0.1-1wt％，所述抗氧化剂168占聚丙烯的质量百分比为0.1-1wt％。
6.根据权利要求5所述的改性聚丙烯，其特征在于，所述聚丙烯为均聚聚丙烯或共聚聚丙烯。
7.一种权利要求5或6所述的改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将占聚丙烯的质量百分比为0.1～10％的笼型倍半硅氧烷类磷酸盐类成核剂，占聚丙烯的质量百分比为0.1～1wt％的抗氧化剂1010，占聚丙烯的质量百分比为0.1～1wt％的抗氧化剂168，与聚丙烯在高速混合机中混合，将得到的预混合物加入双螺杆挤出机中熔融混合，经挤出后冷却、切粒，获得所述改性聚丙烯。
8.根据权利要求7所述的改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述熔融混合的温度为180～220℃，时间为0.1～10min，转速为70～90rpm。
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