CN117019138A - 用于燃烧发动机的含铂催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供燃烧发动机的排放处理***，其包含在生产期间、即在暴露于具有柴油发动机的车辆的操作条件之前熟化的含铂催化剂。含铂催化剂是在高表面积耐火金属氧化物载体上的铂组分的形式，其显示通过CO‑DRIFTS检测的在约2085‑2105cm‑1范围内的振动频率。这些催化材料基本上不含通过CO‑DRIFTS检测的在大于约2110cm‑1处的氧化铂物质。这些催化剂能提供一氧化氮(NO)向二氧化氮(NO2)的优异且持久的转化。

Description

用于燃烧发动机的含铂催化剂
本申请是中国专利申请201680025707.5的分案申请，该中国专利申请的申请日为2016年3月3日，发明名称是“用于燃烧发动机的含铂催化剂”。
技术领域
本发明涉及用于燃烧发动机的排放处理***的催化剂。更具体而言，本发明涉及在生产期间熟化的含铂催化剂。这种催化剂提供一氧化物(NO)向二氧化氮(NO2)的优异且持久的转化。
背景技术
贫燃发动机例如柴油发动机和贫燃汽油发动机的操作向使用者提供优异的燃料经济性，并具有非常低的气相烃和一氧化碳排放，这是由于它们在贫燃条件下在高的空气/燃料比率下操作。特别是，柴油发动机也在耐久性和在低速下产生高力矩方面提供与汽油发动机相比的显著优势。来自贫燃发动机的NOx的有效降低是难以实现的，这是因为高的NOx转化率通常要求富含还原剂的条件。排气流的NOx组分向无害组分的转化通常要求对于在贫燃条件下操作而言的专门的NOx降低策略。
柴油氧化催化剂(DOC)和催化烟灰过滤器(CSF)催化剂通常是基于铂或基于钯的，并且用于促进NO进行氧化，产生NO2，NO2进而氧化烟灰，其可以在下游颗粒过滤器中或在CSF中被捕获。对于涉及位于DOC或CSF下游的选择性催化还原(SCR)催化剂的重载柴油(HDD)***，保持用于获得SCR的较稳定的DOC-排出或CSF-排出的NO2/NOx比率是对于准确校准脲注射而言十分理想的，这能改善在排放***的尾气管中的NOx减少。
已经知道基于铂或铂主导的DOC和CSF催化剂显示各种熟化(degreening)程度，即新鲜状态的现有技术催化剂仅仅在使用一段时间之后经历改进的活性，这表示在熟化期间，将允许从NO产生比催化剂固有活性更少的NO2。这种明显的熟化作用对于保持下游SCR催化剂的性能而言是不利的(因为这会导致SCR催化剂随着时间进程的不稳定NO2/NOx比率)。
DOC和CSF催化剂在排放条件下的熟化可以通过在排气混合物中在通常约450-500℃温度下处理约1-4小时来模拟。不总是能预料到在常规贫燃发动机操作中达到这种高温条件，这表示催化剂被完全熟化并产生稳定NO2量的时间是在各车辆之间不同的。例如，在HDD操作条件下，从发动机排放的废气的温度通常不会长时间超过300℃。在柴油车辆上的催化剂被完全熟化之后，催化剂性能是较稳定的，直到在使用数千小时的情况下和/或由于暴露于催化剂毒物、例如硫和磷而缓慢出现长期降低。
需要开发高性能的DOC和CSF催化剂，其在生产期间熟化，而不是在使用期间熟化，从而促进下游***、例如包含SCR催化剂的那些***的稳定NOx转化。
发明内容
本发明提供熟化的催化材料，以及其制备方法和这些材料的用途(例如熟化的DOC和CSF催化剂)。尤其是，含铂的DOC和CSF催化剂，即铂(Pt)，仅仅与铂/钯(Pt/Pd)催化剂一起，同时具有特别有利于NO氧化的Pt氧化态和Pt表面构造。如本文中所详述，这种表面转化可以例如通过用在潮湿空气中在高于或等于约500℃温度的处理条件代替在煅烧炉中在空气中在450-500℃温度下进行的常规煅烧来实现。此方法允许新鲜催化剂以完全熟化的形式制备，这是十分理想的特征。
在第一方面中，提供一种柴油氧化催化剂复合材料，其包含：在支撑体上的柴油氧化催化材料，此催化材料含有在高表面积耐火金属氧化物载体上的铂组分，其中在暴露于具有柴油发动机的车辆的操作条件之前，催化材料显示通过CO-DRIFTS检测的在约2085-2105cm-1范围内的峰振动频率。
在一些实施方案中，催化材料基本上不含通过CO-DRIFTS检测的在大于(>)约2110cm-1处的氧化铂物质。在具体实施方案中，催化剂复合材料在生产催化剂材料期间被完全熟化。
在一个或多个实施方案中，当暴露于具有柴油发动机的车辆在约200-350℃下的连续操作时，催化材料继续显示通过CO-DRIFTS检测的在约2085-2105cm-1范围内的峰振动频率。
在一些实施方案中，铂组分可以是粒子形式，并具有通过CO-化学吸附方法检测的平均粒径为约0.5-6nm。催化材料可以任选地还包含钯组分。在这些实施方案中，铂与钯之间的重量比率可以是约10:1至2:1。在各种实施方案中，支撑体可以是流通式基底或壁流式过滤器。高表面积耐火金属氧化物载体可以包含氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化硅或其组合。
这里所述的柴油氧化催化剂复合材料可以通过各种方法提供；但是在特定实施方案中，这些催化剂是根据以下步骤制备的：获得包含在高表面积耐火金属氧化物载体上的铂组分的催化材料；使催化材料沉积到支撑体上以形成柴油氧化催化剂复合材料；和在至少约500℃的温度下在湿度和氧气的存在下处理催化材料以形成完全熟化的柴油氧化催化剂复合材料。
本发明的另一方面提供一种处理排气的方法，包括接触含有氮氧化物(NOx)的气流，此方法包括使得此气流从本文所述的柴油氧化催化剂复合材料通过。
另一方面是一种形成完全熟化的柴油氧化催化剂复合材料的方法，此方法包括：获得含有在高表面积耐火金属氧化物载体上的铂组分的催化材料；使催化材料沉积到支撑体上以形成柴油氧化催化剂复合材料；和在至少约500℃的温度条件下在湿度和氧气的存在下处理催化材料以形成完全熟化的柴油氧化催化剂复合材料。
在一些实施方案中，催化材料可以作为铂组分和高表面积耐火金属氧化物载体的浆液提供。在特定实施方案中，处理步骤是在沉积步骤之前进行的。在其它实施方案中，处理步骤是在沉积步骤之后进行的。
在特定实施方案中，可以先将高表面积耐火金属氧化物载体施用到支撑体上，然后加入铂组分，并且此方法可以包括在将铂组分沉积到支撑体上的步骤之后处理催化材料。
温度可以在550-650℃的范围内。湿度可以在约0.1-20体积％的范围内。处理步骤的时间可以是约30秒至约3小时。
在另一方面中，本发明提供一种完全熟化的柴油氧化催化剂复合材料，其包含：在支撑体上的柴油氧化催化材料，此催化材料含有在高表面积耐火金属氧化物载体上的铂组分，其中在暴露于具有柴油发动机的车辆的操作条件之前，催化材料显示通过CO-DRIFTS检测的在约2085-2105cm-1范围内的峰振动频率，此复合材料是根据以下步骤制备的：获得含有在高表面积耐火金属氧化物载体上的铂组分的催化材料；使催化材料沉积到支撑体上以形成柴油氧化催化剂复合材料；和在至少约500℃的温度下在湿度和氧气的存在下处理催化材料以形成完全熟化的柴油氧化催化剂复合材料。
附图说明
本发明可以通过考虑下文中对各种实施方案的详述结合附图来更好地理解，在附图中：
图1提供对于对比例A.1中检测新鲜的情况和对比例A.2中在发动机上熟化的情况，NO向NO2的转化率％相对于温度(℃)的图；
图2提供对于新鲜催化剂和在柴油发动机模拟条件下熟化的催化剂，CO吸附强度相对于波数(cm-1)的图；
图2A提供对于在铂粒子表面上的CO吸附的示意图；图2B提供在暴露于熟化条件之前和之后的铂粒子的结构示意图；
图3A提供对于对比例和本发明实施方案，NO向NO2的转化率％相对于温度(℃)的图；
图3B提供对于本发明实施方案，NO向NO2的转化率％相对于温度(℃)的图；
图4提供对于对比例和本发明实施方案，NO向NO2的转化率％相对于温度(℃)的图；
图5提供对于常规煅烧的催化剂和本发明催化剂，CO吸附强度相对于波数(cm-1)的图；
图6提供对于在不同水蒸气浓度下处理的催化剂，NO向NO2的转化率％相对于温度(℃)的图；
图7提供对于在不同空气流速下处理的催化剂，NO向NO2的转化率％相对于温度(℃)的图；
图8提供对于Pt/Pd对比例和本发明实施方案，NO向NO2的转化率％相对于温度(℃)的图；
图9提供对于在生产期间熟化处理的实施例6.1和然后暴露于柴油发动机操作条件的实施例6.2，NO向NO2的转化率％相对于温度(℃)的图。
具体实施方式
本发明提供的用于DOC和CSF催化剂中的熟化的催化材料可以对下游SCR催化剂性能具有显著影响。通过熟化，在催化剂表面上的铂(Pt)变得更有效和更有利于NO的氧化。具体而言，在金属Pt的平坦表面上最有利于NO的氧化。在熟化期间，对于表面Pt主要有两种作用。熟化的第一个作用是使得表面Pt的氧化态从PtOx转变为金属Pt。第二，Pt微晶的表面晶面发生变化。在图2B中显示新鲜状态的Pt表面微晶，其具有许多“缺陷位置”，或其中存在许多拐角或扭结的构造。在熟化时，表面Pt变成主要具有阶梯状位置或阶梯状构造。通过一氧化碳-扩散反射红外傅里叶转换光谱(CO-DRIFTS)测得存在约2085 -2105cm-1处的峰振动频率，这表示Pt具有阶梯状构造。在熟化过程中的活性变化与Pt的分散无关。
因为本发明的DOC和CSF催化剂是在催化剂材料的生产期间完全熟化的(即，在暴露于具有柴油发动机的车辆的操作条件之前)，所以当在排气流内使用DOC和/或SCF催化剂时，在排气流中产生稳定量的NO2，这允许发动机和汽车设计者能设计处于DOC和CSF催化剂下游的催化组分。如上所述，在生产期间未熟化的催化剂不能提供稳定量的NO2。这些催化剂没有显示通过CO-DRIFTS检测的在约2085-2105cm-1范围内的峰振动频率。因此，在生产期间未熟化的催化剂在约200 -350℃温度下用于具有柴油发动机的车辆的连续操作中时，不会显示通过CO-DRIFTS检测的在约2085-2105cm-1范围内的峰振动频率，并且不会提供随着NO氧化催化剂在车辆操作期间缓慢熟化而变化的NO2水平。
在本发明中使用以下定义。
所提到的"新鲜催化剂"表示制备的催化剂，其已经暴露于具有燃烧发动机例如柴油发动机的车辆的实际排放条件或模拟排放条件。
所提到的"熟化条件(degreening condition)"表示排气混合物暴露于约450℃或更高的温度。这些条件可以在具有柴油发动机的车辆的操作条件期间出现，例如上述对于常规催化剂所述，或者可以在本文中提供的生产期间出现。
所提到的"完全熟化的催化剂"表示催化剂已经在熟化条件下暴露足以提供NO向NO2稳定转化的时间。稳定转化是随着时间在各次检测之间在5％范围内的那些转化。在本文中，希望NO向NO2的稳定转化，这例如促进在下游体系例如SCR催化剂中的氮氧化物(NOx)的转化。在现有技术中，完全熟化将最终在柴油车辆操作期间出现。在这里，本发明的概念是在催化剂或催化剂复合材料的生产期间制备完全熟化的催化剂，使得在涉及催化剂或催化剂复合材料的柴油车辆操作之前实现完全熟化。
所提到的"熟化的催化剂"表示催化剂在比现有技术催化剂的相应新鲜状态更高且更稳定的所需成分的转化率下操作。
所提到的“在生产期间熟化”表示在制备催化剂时暴露于熟化条件(而不是在车辆操作期间完成)，这与催化剂在何处制备无关，例如在生产线中或在实验室设备中。
CO扩散反射红外傅里叶变换光谱(CO-DRIFTS)是用于描述催化剂的表面特征的表征方法，其中使用红外光谱监控被吸附在催化剂表面上的CO分子。结果是作为被吸附的CO分子的振动频率(波数)提供的，这取决于催化剂的表面特征。
"PGM"表示铂族金属，包括钯、铂、铑、钌、锇和/或铱。
其它合适的催化剂金属包括能提供催化活性的过渡族金属，其包括但不限于铜、银和金。
“PGM组分”表示包括PGM的任何组分。例如，PGM可以是金属形式(具有零价)，或PGM可以是氧化物形式。PGM也可以是混合态。例如，PGM的表面可以是氧化物形式，而PGM的核可以是金属形式。PGM组分可以作为粒子形式提供。所提到的“PGM组分”允许存在任何价态的PGM。例如，铂可以作为Pt0和/或Pt2+或Pt4+存在。另外例如，钯可作为Pd0和/或Pd2+或Pd4+存在。
“基本上不含氧化铂物质”表示存在不大于约5重量％的氧化铂物质，或甚至小于约2.5重量％、或约1重量％、或约0.5重量％、或约0.1重量％、或甚至约0.01重量％。
“合金化”PGM粒子是不同PGM组分的密切和无规混合物，在本领域中作为固溶体公知。
“前体化合物”表示能提供所需成分的化合物。例如，水溶性的无机型或有机型的盐可用于提供PGM和其它材料，如氧化铝、铈、锆、钡等。
“BET表面积”具有其普通含义，涉及通过N2吸附测量法测定表面积的Brunauer-Emmett-Teller方法。除非另行说明，“表面积”是指BET表面积。
在催化材料或催化剂洗涂层(washcoat)中的“载体”是指通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其它合适方法容纳贵金属、稳定剂、助催化剂、粘合剂等的材料。载体的实例包括、但不限于耐火金属氧化物，包括高表面积耐火金属氧化物，以及含储氧组分的复合材料。
“耐火金属氧化物载体”包括散装氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化镁、氧化钕、混合氧化物(例如MgAl2O4、BaAl2O4、LaAlO3)，或掺杂氧化物(例如Ba掺杂的氧化铝、Ce掺杂的氧化铝、La掺杂的氧化铝)以及已知用于此类用途的其它材料。此类材料被认为向所得催化剂提供耐久性。耐火金属氧化物载体通常是多孔的。
“高表面积耐火金属氧化物载体”尤其是指具有高于30平方米/克(“m2/g”)的BET表面积和大于的孔和宽孔隙分布的载体粒子。高表面积耐火金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，通常表现出超过60m2/g、通常高达大约200m2/g或甚至更高的BET表面积。这样的活性氧化铝通常是γ和δ相氧化铝的混合物，但也可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。
“稀土金属氧化物”是指如元素周期表中定义的钪、钇和镧系的一种或多种氧化物，它们是示例性的助催化剂材料。合适的助催化剂包括钇、锆或选自镧、钕、镨及其混合物的一种或多种稀土金属的一种或多种不可还原的氧化物。
“碱土金属氧化物”是指第II族金属氧化物，其是示例性的稳定剂材料。合适的稳定剂包括一种或多种不可还原的金属氧化物，其中金属选自钡、钙、镁、锶及其混合物。
“洗涂层”是催化材料或其它材料的薄粘附涂层，其被施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的耐火基底上，例如蜂窝流通型整料基底或过滤器基底。“洗涂层”因此被定义为由载体粒子构成的涂层。“催化洗涂层”是包含被一种或多种催化组分浸渍的载体材料的涂层。
"DOC"表示柴油氧化催化剂，其用于转化在柴油发动机排气中的烃和一氧化碳。通常，DOC含有：一种或多种铂族金属，例如铂和/或钯；载体材料，例如氧化铝，以及任选地一种或多种助催化剂和/或稳定剂。
"CSF"(或"CSF催化剂")表示催化的烟灰过滤器，其是壁流式整料，具有适用于在低温下收集烟灰粒子并在再生条件期间燃烧烟灰的氧化催化剂。
DOC和CSF也都用于将NO氧化成NO2，这在脲还原剂注射入排气流之后促进在下游SCR催化剂上的NOx还原。
"支撑体"是整料载体，其例子包括、但不限于蜂窝流通式基和壁流式过滤器基底。
在煅烧之前的催化剂复合材料
催化材料例如通过将铂源和/或钯源与载体例如高表面积耐火金属氧化物载体混合得到。
通常，当需要铂族金属时，金属前体化合物是以可溶于溶液的化合物或络合物的形式使用，从而实现组分在高表面积耐火金属氧化物载体、例如活性氧化铝上的分散。为此目的，术语“金属组分”表示任何含金属的化合物、络合物等，其在煅烧或使用时能分解或转化成催化活性形式，通常是金属或金属氧化物。可以使用金属组分的水溶性化合物或水分散性化合物或络合物，只要用于使金属组分浸渍或沉积到耐火金属氧化物载体粒子上的液体介质不会与金属或其化合物或其络合物或可存在于催化剂组合物中的其它组分发生不利反应、并能通过挥发或加热分解和/或施加真空从金属组分除去即可。在本领域中已经知道在将洗涂层施加于整料之前或之后，可以将PGM前体化合物加入耐火金属氧化物载体(例如高表面积耐火金属氧化物载体)。在一些情况下，可以不进行除去液体的操作直到催化剂付诸使用并经受在操作期间遇到的高温。通常，从经济和环境两方面考虑，使用PGM的可溶性化合物的水溶液或络合物。
对于PGM，水溶性盐可以用于输送。这些盐包括、但不限于：胺盐、硝酸盐和乙酸盐。或者，PGM可以作为在载体上的纳米粒子提供。例如，Siani等的美国专利申请公开No.2011/0033353公开了经由胶态纳米粒子的沉积制备柴油氧化催化剂，将此申请的内容全部引入本文以供参考。
一旦得到催化材料，可以在载体上的一层或多层中制备催化剂复合材料。可以使用这里所述的任何一种或多种催化材料的分散体以形成用于洗涂层的浆液。可以向浆液加入任何所需的额外成分，例如其它铂族金属、其它载体、其它稳定剂和助催化剂，和/或一种或多种储氧组分。
在一个或多个实施方案中，浆液是酸性的，具有约2-7的pH。浆液的pH可以通过向浆液加入足量的无机酸或有机酸来降低。当考虑酸和原料的相容性时，可以使用这两者的组合。无机酸包括、但不限于硝酸。有机酸包括、但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等。然后，浆液可以粉碎以得到具有粒径小于约20微米的基本上全部固体，即平均直径为约0.1-15微米。粉碎可以在球磨机或其它相似设备中完成，并且浆液的固含量可以例如是约10-50重量％，更特别是约10-40重量％。载体可以然后一次或多次浸入这种浆液中，或浆液可以涂覆到载体上，从而在载体上沉积所需负载量的洗涂层/金属氧化物复合材料，例如约0.5 -3.0g/in3。
在生产期间的煅烧/熟化
沉积在载体上的每个洗涂层进行干燥和煅烧。干燥条件通常是约100-125℃的温度。用于实现生产期间熟化的煅烧操作是通过加热实现的，例如在约500-650℃下在潮湿空气中加热约30秒至约3小时，或优选约1分钟至约1小时，或甚至约10-30分钟，这取决于从催化剂通过的空气流速。较高的温度和较高的流速缩短了所需的时间。水蒸气的含量可以根据需要而变化，这取决于所用炉的条件。水蒸气的体积含量可以是约0.1-20％，或约1-10％，或约1.5-7％，或约5％。潮湿空气的流速将影响生产期间的熟化速率。流速越低，煅烧/熟化所需的时间就越长。
在煅烧步骤期间，PGM被转化成金属或其化合物的催化活性形式。另外，具体对于铂(Pt)而言，其氧化态和表面构造在水蒸气煅烧/熟化步骤期间转变成最有利于NO氧化的那些状况(如上文所述)。
支撑体
在一个或多个实施方案中，本文中的催化材料置于支撑体上。
支撑体可以是常用于制备催化剂复合材料的任何材料，并优选包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的支撑体，例如具有从基底入口或出口面贯穿其中的细平行气流通道的类型的整料基底，以使通道对从中流过的流体开放(被称作蜂窝流通型基底)。通道是由壁划定的，催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触催化材料。此类结构可以含有约60-900个或更多个气体入口开口(即室)/平方英寸横截面。对于陶瓷整料，这些室通常是方形或六边形的。支撑体可以由任何合适的耐火材料制成，通常是堇青石。
支撑体也可以是壁流式过滤器基底，其中通道交替堵塞，以使从一个方向(入口方向)进入通道的气体料流流经通道壁、并从另一方向(出口方向)离开通道。当催化剂施用于壁流式过滤器基底上时，所得***将能够一起除去气态污染物和颗粒物。壁流式过滤器支撑体可以由本领域中公知的材料制成，例如堇青石、碳化硅或钛酸铝。
可用于本发明催化剂的支撑体也可以是金属性质的。金属支撑体可以以各种形状使用，例如波纹片。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金，例如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。这样的合金可以含有镍、铬和/或铝的一种或多种。金属支撑体的表面可以在高温、例如1000℃和更高温度下氧化，从而通过在支撑体表面上形成氧化物层而改进合金的耐腐蚀性。这样的高温诱发氧化可以增强耐火金属氧化物载体和助催化金属组分对于支撑体的附着性。
在替代性的实施方案中，一种或多种催化剂组合物可以沉积在开孔泡沫基底上。这样的基底是本领域中公知的，并通常由耐火陶瓷或金属材料形成。
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，需要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施。在下文中提供优选的设计，包括独自使用或以无限制组合使用的所列组合，其应用包括本发明其它方面的催化剂、***和方法。
实施方案
下面列举各种实施方案。需要理解的是，下列实施方案可以与根据本发明范围的所有方面和其它实施方案组合。
实施方案1.一种柴油氧化催化剂复合材料，其包含：在支撑体上的柴油氧化催化材料，此催化材料含有在高耐火金属氧化物载体上的铂组分，其中在暴露于具有柴油发动机的车辆的操作条件之前，催化材料显示通过CO-DRIFTS检测的在2085-2105cm-1范围内的峰振动频率。
实施方案2.根据实施方案1的柴油氧化催化剂复合材料，其中催化材料基本上不含通过CO-DRIFTS检测的在>约2110cm-1处的氧化铂物质。
实施方案3.根据实施方案1或2的柴油氧化催化剂复合材料，其中催化剂复合材料在生产期间被完全熟化。
实施方案4.根据实施方案1-3中任一项的柴油氧化催化剂复合材料，其中当暴露于具有柴油发动机的车辆在约200-350℃下的连续操作时，催化材料继续显示通过CO-DRIFTS检测的在2085-2105cm-1范围内的峰振动频率。
实施方案5.根据实施方案1-4中任一项的柴油氧化催化剂复合材料，其中铂组分具有通过CO-化学吸附方法检测的平均粒径为0.5-6nm。
实施方案6.根据实施方案1-5中任一项的柴油氧化催化剂复合材料，其中催化材料还包含钯组分。
实施方案7.根据实施方案6的柴油氧化催化剂复合材料，其中铂与钯之间的重量比率是约10:1至2:1。
实施方案8.根据实施方案1-7中任一项的柴油氧化催化剂复合材料，其中支撑体是流通式基底或壁流式过滤器。
实施方案9.根据实施方案1-8中任一项的柴油氧化催化剂复合材料，其中高耐火金属氧化物载体包含氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化硅或其组合。
实施方案10.一种处理排气的方法，包括接触含有氮氧化物(NOx)的气流，此方法包括使得此气流从根据实施方案1-9中任一项的柴油氧化催化剂复合材料通过。
实施方案11.一种形成完全熟化的柴油氧化催化剂复合材料的方法，此方法包括：获得含有在高耐火金属氧化物载体上的铂组分的催化材料；使催化材料沉积到支撑体上以形成复合材料；和在至少500℃的温度条件下在湿度和氧气的存在下处理催化材料以形成完全熟化的柴油氧化催化剂复合材料。
实施方案12.根据实施方案11的方法，其中催化材料是作为铂组分和高表面积耐火金属氧化物载体的浆液提供的。
实施方案13.根据实施方案权利要求11或12的方法，其中催化材料是在使催化材料沉积到支撑体上的步骤之前进行处理的。
实施方案14.根据实施方案权利要求11或12的方法，其中催化材料是在使催化材料沉积到支撑体上的步骤之后进行处理的。
实施方案15.根据实施方案11-14中任一项的方法，其中先将高表面积耐火金属氧化物载体施用到支撑体上，然后加入铂组分，并且其中在将铂组分沉积到支撑体上之后处理催化材料。
实施方案16.根据实施方案11-15中任一项的方法，其中温度是在550-650℃的范围内。
实施方案17.根据实施方案11-16中任一项的方法，其中湿度是在0.1-20体积％的范围内。
实施方案18.根据实施方案11-17中任一项的方法，其中处理步骤的时间是30秒至3小时。
实施例
下列非限制性实施例用于例示本发明的各种实施方案。
对比例A.1-新鲜
将5％SiO2-Al2O3载体材料加入胶态Pt和2.5％氧化铝基料(基于载体计)的稀溶液中，将此混合物研磨到D90＝12-15μm，然后按照合适的固含量涂覆到蜂窝基底上。所得的洗涂层负载量是1.037g/in3，并且Pt负载量是10g/ft3。在110℃/4小时干燥后，催化剂在空气中在常规烘箱中于450℃煅烧1小时。
对比例A.2–在柴油排放条件下熟化
将根据实施例A.1所得的新鲜催化材料涂覆到尺寸为10.5x10.5x6"的全尺寸基底上，然后安装到重载柴油发动机上，并用在150-450℃温度范围内的点燃模式评价。升温是通过在固定发动机速度下连续增加发动机载荷实现的。然后进行发动机熟化操作(在DOC入口在550℃下达到30分钟)。经过发动机熟化的催化剂再次进行NO氧化活性的检测。将对比例A.2与新鲜对比例A.1进行比较，如图1所示，其中显示与新鲜催化剂相比，经过发动机熟化改进了NO氧化活性。因为在柴油车辆的实际操作中，这种在发动机上的熟化可以操作数百小时或可能从不出现，所以需要从生产提供熟化催化剂。
对比例B—在模拟柴油排放条件下的熟化
将实施例A的催化剂在实验室反应器中在柴油发动机的模拟操作条件下用气体混合物于500℃在12L/min的流速下处理1小时，此气体混合物含有500ppm NO、100ppm CO、10ppm C3H6、5％ CO2、10％ O2和7％H2O以及余量的N2。图2提供了对于对比例A.1的新鲜催化剂和对比例B的在柴油发动机模拟条件下熟化的催化剂，CO吸附强度相对于波数(cm-1)的图。
新鲜催化剂(实施例A)显示经由CO-DRIFTS测得的峰振动频率为2079cm-1。在模拟柴油排放条件下熟化的催化剂(实施例B)显示经由CO-DRIFTS测得的峰振动频率为2089cm-1。图2A是在铂粒子表面上的CO吸附的示意图。CO-DRIFTS数据证明了铂粒子在“熟化”期间经历了表面的重新构造，这涉及从由拐角/扭结/边缘主导的表面转变成梯形表面或构造，如图2B所示。梯形表面是由在2089cm-1处的CO吸附带表征的。
实施例1
在生产期间熟化
将5％SiO2-Al2O3载体材料加入胶态Pt和2.5％氧化铝基料(基于载体计)的稀溶液中，将此混合物研磨到D90＝12-15μm，然后按照合适的固含量涂覆到蜂窝基底上。所得的洗涂层负载量是1.037g/in3，并且Pt负载量是10g/ft3。在110℃/4小时干燥后，催化剂在SV＝50,000/h下在流通管式炉中在12L/min的流速下在表1所示的各种条件下煅烧。流过的气体含有10％O2和7％ H2O(这里可使用的)和余量N2的混合物。
表1
在煅烧之后，在含有500ppm NO、100ppm CO、10ppm C3H6、5％CO2、10％ O2和7％H2O以及余量N2的气体混合物中，在100℃至450℃或500℃下按照15℃/min的升温速率和50,000/h的空速，评价催化剂的NO氧化活性。
图3A显示在条件1-3(实施例1.2-1.3)和新鲜条件(实施例1.1和实施例A)和熟化催化剂条件(实施例B)下所得的催化剂的NO氧化结果，其中相对于温度(℃)提供NO向NO2的转化率％。熟化作用是通过经过熟化处理(实施例B)得到的活性差别程度表示的。为了容易地证明熟化作用的程度，表2显示在250℃下来自图3A的数据。
表2
在条件1和2之间的比较表明，添加7％水蒸气会显著降低熟化作用，也就是说，与新鲜催化剂(实施例A)相比，实施例1.2的催化剂提供的NO向NO2的转化率分布更像熟化催化剂(实施例B)。将煅烧温度提高到550℃，即使在20分钟的较短时间的情况下，也完全消除了熟化作用，这得到实施例1.3的证明。图3B提供了实施例1.3与1.4之间的比较，显示当温度提高到590℃时，可以在10分钟内实现熟化。
分散数据是通过CO-化学吸附方法收集的。催化剂首先在400℃下在5％H2/N2中还原，然后在室温下经受10％CO/N2脉冲。Pt的分散和粒径是在被吸附的CO量和Pt重量％的基础上计算的。实施例A和1.1-3的数据列在表2中，这证明了在熟化过程中的活性变化与Pt分散无关，因为所有催化剂都含有在2-3nm范围内的Pt粒子。
在不同载体上的粉末催化剂是如下制备的：将载体材料加入胶态Pt和2.5％氧化铝基料或用于TiO2载体的氧化硅基料(基于载体计)的稀溶液中，将此混合物研磨到D90＝12-15μm，然后按照合适的固含量涂覆到蜂窝基底上。所得的洗涂层负载量是1.037g/in3，并且Pt负载量是10g/ft3。这些催化剂在1L/m 10％H2O空气流中在550℃/1小时下熟化。这些催化剂的CO-DRIFT带位置列在表3中。
表3
对比例C-新鲜
将1.5％SiO2-Al2O3载体材料用稀的Pt胺络合物溶液进行初湿浸渍。然后按照与实施例1所述相似的方式，将浆液研磨并涂覆到蜂窝基底上。在干燥后，催化剂在空气中在烘箱中于450℃煅烧1小时。
实施例2
在生产期间熟化
从与对比例C相同的催化剂浆液形成实施例2.1，将其涂覆到蜂窝基底上，并在干燥后，催化剂在流通管式炉中在10％O2和7％H2O在余量N2中的混合物存在下于590℃煅烧10分钟。流速是12L/min，空速是50,000h，如实施例1.4所述。
使用与实施例1相同的气体混合物，在图4中提供NO氧化性能。与在不存在水蒸气时煅烧的对比例C相比，催化剂在水蒸气存在下的煅烧显示显著更高的NO向NO2的转化率。
CO-DRIFTS表征结果显示在图5中，这表明由在2128&2178cm-1处的峰所表示的添加的Pt物质，在水蒸气煅烧的情况下得到显著抑制，而Pt(0)位置(由在2099cm-1处的峰表示)看来并未受到煅烧工艺的影响。所添加的Pt物质在催化NO氧化方面是无效的，所以抑制或防止形成这些物质归因于缺少熟化作用，这种熟化作用能通过干燥催化剂的直接水蒸气煅烧来实现。
在不同载体上的粉末催化剂是通过初湿法用稀的Pt胺络合物溶液浸渍载体材料制备的。然后按照与实施例1相似的方式，将浆液研磨并涂覆到蜂窝基底上。这些催化剂的CO-Pt(0)的峰位置看似几乎与载体材料无关，表4汇总了这些催化剂在1L/m 10％H2O/空气流中在550℃/1小时下煅烧的结果。
表4
实施例1和2表明尽管不同的Pt前体具有不同的熟化机理，但是可以经由相同的水蒸气煅烧方法实现熟化。
实施例3–水蒸气浓度的影响
根据实施例1制得的两种干燥催化剂在7重量％(实施例1.3)或1.7重量％(实施例3)的水蒸气的存在下在550℃下煅烧20分钟。这两种催化剂显示刚好在煅烧后具有相似的NO氧化活性(图6)。
实施例4–煅烧空气流的影响
根据实施例2制得的两种干燥催化剂在7重量％水蒸气空气中按照12L/min(实施例1.3)或1L/min(实施例4)的流速在550℃下煅烧30分钟。按照1L/min/30分钟煅烧的催化剂显示较低的活性，这是因为不完全熟化(图7)。此实施例证明了需要在设定时间内从催化剂通过最小量的水蒸气空气，从而实现Pt表面的完全稳定化。
对比例D-新鲜
如下制备Pt/Pd稀溶液：将硝酸钯溶液加入稀的胶态Pt溶液中，然后加入氧化铝基料(基于载体计的2.5％)，向此溶液加入5％SiO2-Al2O3载体材料，并将混合物研磨到D90＝12-15μm，然后按照合适的固含量涂覆到蜂窝基底上。所得的洗涂层负载量是1.037g/in3，按照7:1重量比率的Pt:Pd负载量是10g/ft3。在110℃/4小时下干燥后，催化剂在空气中在烘箱中于450℃煅烧1小时。
实施例5-在生产期间熟化
使用与对比例D相同制备的浆液，涂覆整料并在110℃/4小时下干燥，将催化剂在流通管式炉中在10％O2和7％H2O在余量N2中的混合物存在下于590℃煅烧10分钟。流速是12L/min，空速是50,000h。
图8显示NO氧化活性的比较。在对比例D中，新鲜样品显示在干空气中于450℃进行常规煅烧。在实施例5中观察到显著更高的活性，其中Pt/Pd样品在590℃下在7％H2O的存在下煅烧。通过此实施例，也证明了对于Pt/Pd催化剂，用于熟化的水蒸气煅烧操作对于NO氧化的益处，表明它们按照与仅含Pt的催化剂相似的方式对水蒸气煅烧做出响应。
实施例6.1-在生产期间熟化
将实施例1的催化材料涂覆到尺寸为10.5x10.5x6"的全尺寸基底上。在110℃下干燥之后，催化剂在4％H2O/空气中于590℃煅烧30分钟。然后将催化剂安装到重载柴油发动机上，并在150-450℃温度范围内评价NO氧化活性。升温是通过在固定发动机速度下连续增加发动机载荷实现的。
实施例6.2-柴油发动机操作条件
实施例6.1的催化剂然后在柴油发动机上于550℃处理30分钟，从而确定NO氧化活性的任何变化。检测实施例6.2催化剂的NO氧化活性，并与实施例6.1的活性进行比较。结果显示在图9中，其中观察到最小的活性变化。
通过本发明方法表明，在熟化情况下NO氧化的最小变化是理想的性能特征。
本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“特定实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”是指联系实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在特定实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
尽管已着重于优选实施方案描述了本发明，但本领域普通技术人员显而易见的是，可以使用优选装置和方法中的变化并且预计可以按与本文中具体描述不同的方式实施本发明。因此，本发明包括涵盖在如所附权利要求书规定的本发明的精神和范围内的所有修改。

Claims (21)

1.一种柴油氧化催化剂复合材料，其包含：在支撑体上的柴油氧化催化材料，此催化材料含有在高表面积耐火金属氧化物载体上的铂组分，其中在暴露于具有柴油发动机的车辆的操作条件之前，催化材料显示通过CO-DRIFTS检测的在约2085-2105cm-1范围内的峰振动频率。
2.权利要求1的柴油氧化催化剂复合材料，其中催化材料基本上不含通过CO-DRIFTS检测的在>约2110cm-1处的氧化铂物质。
3.权利要求1的柴油氧化催化剂复合材料，其中催化剂复合材料在生产催化剂材料期间被完全熟化。
4.权利要求1的柴油氧化催化剂复合材料，其中当暴露于具有柴油发动机的车辆在约200-350℃下的连续操作时，催化材料继续显示通过CO-DRIFTS检测的在约2085-2105cm-1范围内的峰振动频率。
5.权利要求1的柴油氧化催化剂复合材料，其中铂组分是粒子形式，并具有通过CO-化学吸附方法检测的平均粒径为约0.5-6nm。
6.权利要求1的柴油氧化催化剂复合材料，其中催化材料还包含钯组分。
7.权利要求6的柴油氧化催化剂复合材料，其中铂与钯之间的重量比率是约10:1至2:1。
8.权利要求1的柴油氧化催化剂复合材料，其中支撑体是流通式基底或壁流式过滤器。
9.权利要求1的柴油氧化催化剂复合材料，其中高表面积耐火金属氧化物载体包含氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化硅或其组合。
10.权利要求1-9中任一项的柴油氧化催化剂复合材料，其是根据以下步骤制备的：
获得含有在高表面积耐火金属氧化物载体上的铂组分的催化材料；
使催化材料沉积到支撑体上以形成复合材料；和
在至少约500℃的温度条件下在湿度和氧气的存在下处理催化材料以形成柴油氧化催化剂复合材料。
11.一种处理含有氮氧化物(NOx)的气流的方法，此方法包括使得此气流从根据权利要求1-9中任一项的柴油氧化催化剂复合材料通过。
12.权利要求11的方法，其中气流是来自柴油发动机的排气料流。
13.一种形成完全熟化的柴油氧化催化剂复合材料的方法，此方法包括：
获得含有在高表面积耐火金属氧化物载体上的铂组分的催化材料；
使催化材料沉积到支撑体上以形成柴油氧化催化剂复合材料；和
在至少约500℃的温度条件下在湿度和氧气的存在下处理催化材料以形成完全熟化的柴油氧化催化剂复合材料。
14.权利要求13的方法，其中催化材料是作为铂组分和高表面积耐火金属氧化物载体的浆液提供的。
15.权利要求13或14的方法，其中处理步骤是在沉积步骤之前进行的。
16.权利要求13或14的方法，其中处理步骤是在沉积步骤之后进行的。
17.权利要求13的方法，其中先将高表面积耐火金属氧化物载体施用到支撑体上，然后加入铂组分，并且其中在将铂组分沉积到支撑体上的步骤之后处理催化材料。
18.权利要求13或14的方法，其中温度是在约550-650℃的范围内。
19.权利要求13或14的方法，其中湿度是在约0.1-20体积％的范围内。
20.权利要求13或14的方法，其中处理步骤的时间是约30秒至约3小时。
21.一种完全熟化的柴油氧化催化剂复合材料，其包含：在支撑体上的柴油氧化催化材料，此催化材料含有在高表面积耐火金属氧化物载体上的铂组分，其中在暴露于具有柴油发动机的车辆的操作条件之前，催化材料显示通过CO-DRIFTS检测的在约2085-2105cm-1范围内的峰振动频率，此复合材料是根据以下步骤制备的：
获得含有在高表面积耐火金属氧化物载体上的铂组分的催化材料；
使催化材料沉积到支撑体上以形成柴油氧化催化剂复合材料；和
在至少约500℃的温度下在湿度和氧气的存在下处理催化材料以形成完全熟化的柴油氧化催化剂复合材料。
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