CN117004374A - 含有氢氟烯烃化合物的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含有HFO化合物、含氯化合物和水的组合物作为载热体、发泡剂或喷射剂的用途，其中，(1)所述HFO化合物为选自HFO－1234yf、(E－/Z－)HFO－1234ze和(E－/Z－)HFO－1225ye中的至少一种，(2)所述含氯化合物为选自CH2＝CHCl、CHF＝CHCl、CH2＝CFCl、CF3Cl、CH3Cl、CF3CH2Cl、CClF＝CHCl和CHF＝CCl2中的至少一种，(3)所述含氯化合物的含量为1～500000质量ppm的范围，(4)所述水的含量为1000质量ppm以下。
Description
本案是申请日为2016年3月31日、申请号为201680018855.4(PCT/JP2016/ 060600)、发明名称为含有氢氟烯烃化合物的组合物的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种在载热体、发泡剂、溶剂、洗涤剂、喷射剂、灭火剂等的用途有用的含有氢氟烯烃(HFO)化合物的组合物。
背景技术
通式：CF3(CX2)nCF＝CH2、通式：CF3(CX2)nCH＝CHF等所示的氢氟烯烃(HFO)是作为各种功能性材料、溶剂、致冷剂、发泡剂、功能性聚合体的单体或这些的原料等有用的化合物，例如，作为乙烯－四氟乙烯共聚物的改性用单体使用。
近年来，上述HFO化合物中的CF3CF＝CH2(HFO－1234yf)、CF3CH＝CHF((E－/Z－)HFO－1234ze)和CF3CF＝CHF((E－/Z－)HFO－1225ye)作为全球变暖系数(GWP)低的致冷剂备受期待。
作为上述通式所示的HFO化合物的制造方法之一，报道了将具有相同碳原子数的含氯烷烃或含氯烯烃作为原料，在催化剂的存在下与无水氟化氢等的氟化剂反应的方法(专利文献1等)。
然而，由于HFO化合物具有双键，与现有的用作载热体(致冷剂)的氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)等相比，稳定性低。因此，例如，作为空调设备的载热体使用HFO化合物的情况下，根据使用条件不同，有时会与混入的空气或氧发生反应、或在空调设备内部与接触载热体的部件之间发生反应、或HFO化合物自身发生分解。这样的情况下，会产生使空调设备的性能降低等的问题，因此需要提高HFO化合物的稳定性。
另外，空调设备的性能也通过改良机器来进行提高，但改良机器所实现的性能提高是有局限的，因此尝试着通过向作为载热体的HFO化合物中加入添加剂来提高致冷能力等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：US20110160497
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种含有HFO化合物的组合物，其中HFO化合物的分解、氧化被抑制，稳定性优异，并且与仅使用HFO化合物的情况相比，作为载热体使用时的致冷能力得到提高。
本发明的目的还在于提供一种该稳定性优异的组合物在载热体、发泡剂、溶剂、洗涤剂、喷射剂、灭火剂等用途中的使用。
用于解决课题的方法
本发明人为了实现上述目的，重复进行了深入研究，结果发现，采用含有特定的HFO化合物与特定的含氯化合物的组合物，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种下述的含有HFO化合物的组合物。
1.一种组合物，其特征在于：
含有选自HFO－1234yf、(E－/Z－)HFO－1234ze和(E－/Z－)HFO－1225ye中的至少一种HFO化合物与含氯化合物，
(1)上述含氯化合物为选自CH2＝CHCl、CHF＝CHCl、CH2＝CFCl、CF3Cl、CH3Cl、CF3CH2Cl、CClF＝CHCl和CHF＝CCl2中的至少一种，
(2)上述含氯化合物的含量为1～500000质量ppm的范围。
2.如上述项1所述的组合物，其中，上述含氯化合物为CH2＝CHCl、CHF＝CHCl和CH2＝CFCl中的至少一种，该含氯化合物的含量超过6质量ppm且为500000质量ppm以内。
3.如上述项1所述的组合物，其中，上述含氯化合物为CH2＝CHCl、CHF＝CHCl和CH2＝CFCl中的至少一种，该含氯化合物的含量为10000～400000质量ppm。
4.如上述项1所述的组合物，其中，上述含氯化合物为CH2＝CHCl、CHF＝CHCl和CH2＝CFCl中的至少一种，该含氯化合物的含量为100000～300000质量ppm。
5.如上述项1～4中任一项所述的组合物，其中，上述HFO化合物与上述含氯化合物的混合物为共沸物或类共沸物。
6.如上述项1～4中任一项所述的组合物，其中，上述HFO化合物与CH2＝CHCl、CHF＝CHCl和CH2＝CFCl中的至少一种含氯化合物的混合物为共沸物或类共沸物。
7.如上述项1所述的组合物，其中，上述含氯化合物为选自CF3Cl、CH3Cl、CF3CH2Cl、CClF＝CHCl和CHF＝CCl2中的至少一种，该含氯化合物的含量为1～10000质量ppm。
8.如上述项1～7中任一项所述的组合物，其中，还含有选自HFC－32、HFC－134a、HFC－125、HFC－143a和HFC－23中的至少一种HFC化合物。
9.如上述项1～8中任一项所述的组合物，其中，还含有选自聚亚烷基二醇、酯、聚乙烯醚和烷基苯中的至少一种润滑油。
10.如上述项1～9中任一项所述的组合物，其中，还含有水，并且，该水的含量为1000质量ppm以下。
11.如上述项1～10中任一项所述的组合物，其为选自载热体、发泡剂和喷射剂中的至少一种。
发明效果
本发明的含有HFO化合物的组合物中通过含有特定的HFO化合物和特定的含氯化合物，并且，将含氯化合物的含量规定为1～500000质量ppm的范围，由此，HFO化合物的分解、氧化被抑制，稳定性优异，并且与仅使用HFO化合物的情况相比，作为载热体使用时的致冷能力得到提高。因此，本发明的组合物能够在载热体、发泡剂、溶剂、洗涤剂、喷射剂、灭火剂等的用途中合适地利用。
附图说明
图1是表示在实施例1中对混合HFO－1234yf与CH2＝CHCl(氯乙烯＝R1140)得到的组合物在汽车空调中的致冷能力进行模拟评价的结果。图1中，R1140是指氯乙烯。
图2是表示在实施例2中对混合HFO－1234yf与CH2＝CHCl(氯乙烯)得到的组合物的气液平衡进行测定得到的结果的图。图2中，R1140是指氯乙烯。
具体实施方式
本发明的含有HFO化合物的组合物的特征在于，含有选自HFO－1234yf、(E－/Z－)HFO－1234ze和(E－/Z－)HFO－1225ye中的至少一种HFO化合物与含氯化合物，
(1)上述含氯化合物为选自CH2＝CHCl、CHF＝CHCl、CH2＝CFCl、CF3Cl、CH3Cl、CF3CH2Cl、CClF＝CHCl和CHF＝CCl2中的至少一种，
(2)上述含氯化合物的含量为1～500000质量ppm的范围。
这里，本说明书中的本发明的含有HFO化合物的组合物也包括仅由HFO化合物和含氯化合物构成的组合物的方式。另外，本说明书中的含氯化合物的含量是指在组合物整体中的含量。
需要说明的是，关于本说明书中的数值范围，除了使用了“低于”和“超过”的词语的部分以外，都是包括下限值和上限值的意思。例如，1～500000质量ppm是指1质量ppm以上500000质量ppm以下。
具有上述特征的本发明的组合物含有特定的HFO化合物和特定的含氯化合物，并且，将含氯化合物的含量规定为1～500000质量ppm的范围，由此，HFO化合物的分解、氧化被抑制，稳定性优异，并且与仅使用HFO化合物的情况相比，作为载热体使用时的致冷能力得到提高。因此，本发明的组合物能够在载热体、发泡剂、溶剂、洗涤剂、喷射剂、灭火剂等的用途中合适地利用。
本发明的组合物中，作为HFO化合物，使用选自HFO－1234yf、(E－/Z－)HFO－1234ze和(E－/Z－)HFO－1225ye中的至少一种。这里，(E－/Z－)表示含有E体、Z体所示的顺反异构体中的一方或双方。另外，HFO意为氢氟烯烃，与所谓HFC(氢氟烃)和HCFC(氢氯氟烃)是不同的词语。
上述HFO化合物能够使用通过公知的制造方法得到。作为制造方法的一例，可以列举在催化剂的存在下对氟烷烃进行脱氟化氢反应的方法(例如，日本专利特表2012－500182号公报中记载的方法)。
具体而言，在HFO化合物为2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)的情况下，通过作为原料使用1,1,1,2,3－五氟丙烷或1,1,1,2,2－五氟丙烷，将其在催化剂的存在下提供给脱氟化氢反应，能够得到HFO－1234yf。在HFO化合物为1,3,3,3－四氟丙烯((E－/Z－)HFO－1234ze)的情况下，通过作为原料使用1,1,1,3,3－五氟丙烷，将其在催化剂的存在下提供给脱氟化氢反应，能够得到(E－/Z－)HFO－1234ze。另外，在HFO化合物为1,2,3,3,3－五氟丙烯((E－/Z－)HFO－1225ye)的情况下，通过作为原料使用1,1,1,2,3,3－六氟丙烷或1,1,1,2,2,3－六氟丙烷，将其在催化剂的存在下依次或根据条件同时进行氢化、氟化和脱氟化氢化反应，能够得到(E－/Z－)HFO－1225ye。
在上述制造方法中，作为催化剂能够使用氧化铬或氟化的氧化铬等铬催化剂、其它的金属催化剂，一般能够在反应温度200～500℃的范围内进行。其它的HFO化合物的制造方法能够依照通常方法实施。
本发明的组合物将选自CH2＝CHCl(氯乙烯＝R1140)、CHF＝CHCl(HCFC－1131)、CH2＝CFCl(HCFC－1131a)、CF3Cl(CFC－13)、CH3Cl(氯甲烷)、CF3CH2Cl(HCFC－133a)、CClF＝CHCl(HCFC－1121)和CHF＝CCl2(HCFC－1121a)中的至少一种含氯化合物在组合物中以1～500000质量ppm的范围含有。其中，优选将选自CF3Cl(CFC－13)、CH3Cl(氯甲烷)、CF3CH2Cl(HCFC－133a)、CClF＝CHCl(HCFC－1121)和CHF＝CCl2(HCFC－1121a)中的至少一种含氯化合物在组合物中以1～500000质量ppm的范围含有的方式。
通过含有上述含氯化合物，在组合物中HFO化合物的分子内双键能够稳定存在，分解、氧化被抑制。推测该效果是基于含氯化合物所具有的反应性高于HFO化合物，含氯化合物与空气、氧优先地发生反应，使得HFO化合物的反应或分解被抑制而得到的。
另外，通过含有上述含氯化合物，与仅使用HFO化合物的情况相比，作为载热体使用时的致冷能力得到提高。
另外，上述含氯化合物有时会在含氯化合物彼此之间或与一部分的HFO化合物之间生成2～10聚体左右的低聚体，这种情况下，通过作为载热体使用，还能够得到使致冷装置内的滑动性提高、进而使致冷装置的性能提高的作用。
另外，上述含氯化合物之中含有CH2＝CHCl(氯乙烯)这样的具有特有的气味(如果是CH2＝CHCl的话，为氯仿的气味)的物质，使用该有气味的含氯化合物的情况下，也能够发挥作为检测组合物的漏泄的示踪物的作用。
需要说明的是，含氯化合物既可以是相对于HFO化合物从外部添加的物质，也可以是在HFO化合物的制造过程中作为副产物得到的物质。后者的情况下，通过调整副产物的含量，将含氯化合物的含量调整为1～500000质量ppm的范围。
上述含氯化合物的含量在组合物中为1～500000质量ppm的范围即可，其中优选为10000～400000质量ppm左右，更优选为100000～300000质量ppm左右。
此外，含氯化合物为CH2＝CHCl、CHF＝CHCl和CH2＝CFCl中的至少一种情况下，该含氯化合物的含量优选超过6质量ppm且为500000质量ppm以下，其中更优选为10000～400000质量ppm左右，最优选为100000～300000质量ppm左右。
此外，含氯化合物为选自CF3Cl、CH3Cl、CF3CH2Cl、CClF＝CHCl和CHF＝CCl2中的至少一种情况下，该含氯化合物的含量优选为1～10000质量ppm左右。
这些含氯化合物之中，优选选择使HFO化合物与含氯化合物的混合物成为共沸物或类共沸物的含氯化合物，例如，优选使用CH2＝CHCl、CHF＝CHCl和CH2＝CFCl中的至少一种。通过采用成为共沸物或类共沸物的组合，与成为非共沸的组合的情况相比，沸点变低，作为载热体使用时的致冷能力进一步提高。
本发明的组合物中，除了上述HFO化合物和含氯化合物以外，还能够含有现有的作为载热体公知的HFC化合物、HCFC化合物、CO2等。例如，可以列举HFC－32、HFC－134a、HFC－125、HFC－143a、HFC－23等。这些添加物能够在以调整本发明的组合物的致冷能力、GWP、燃烧性等为目的、在不妨碍本发明的效果的范围内并用。这些添加物的含量没有限定，优选在HFO化合物和这些添加物的总量100质量％中为40质量％以下。
本发明的组合物在用作载热体时，还可以含有选自聚亚烷基二醇、酯、聚乙烯醚和烷基苯中的至少一种润滑油。润滑油在组合物中能够以10～50质量％含有，根据致冷装置的油箱的规格而不同，并不限定于该范围。另外，只要在该范围中，就不必担忧会损害HFO化合物的稳定性。
本发明的组合物中还可以含有水，水的含量优选为1000质量ppm以下，更优选为200质量ppm以下。通过以1000质量ppm以下的范围含有水，与不含水的情况相比，HFO化合物的稳定性进一步提高。
水的种类没有特别限定，能够使用蒸馏水、离子交换水、过滤水、自来水、其它的水、通过市售的纯水生成机等得到的超纯水等的精制水等。另一方面，在制造HFO化合物的工序中有时也会混入水，此时混入的水也能够作为组合物所含的水使用。当然，也可以先除去在制造工序中生成的水，将另外添加的水作为组合物所含的水使用。水的pH没有特别限定，通常在6～8的范围内即可。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例的方式。
实施例1
对混合HFO－1234yf与CH2＝CHCl(氯乙烯＝R1140)得到的组合物在汽车空调中的致冷能力进行模拟评价。将其结果示于图1。
如图1所示，可知，与HFO－1234yf单独的情况相比，即使加入少量氯乙烯，成绩系数(COP)也有提高。另外，可知，与HFO－1234yf单独的情况相比，在氯乙烯组成比大于0且为0.55以下的范围内时，致冷能力更为良好，在氯乙烯组成比为0.2左右达到极大。
实施例2
测定了混合HFO－1234yf与CH2＝CHCl(氯乙烯＝R1140)得到的组合物的气液平衡。将其结果示于图2。
如图2所示，可知HFO－1234yf︰氯乙烯组成比为1︰0～0.8︰0.2时为共沸组成或类共沸组成。
从图1和图2的结果可知，HFO－1234yf与氯乙烯的混合组合物在组成比超过0且为0.55以下的范围时致冷能力优异，进一步更优选氯乙烯组成比为0.1～0.3的范围。
Claims (8)
1.含有HFO化合物、含氯化合物和水的组合物作为载热体、发泡剂或喷射剂的用途，其特征在于：
(1)所述HFO化合物为选自HFO－1234yf、(E－/Z－)HFO－1234ze和(E－/Z－)HFO－1225ye中的至少一种，
(2)所述含氯化合物为选自CH2＝CHCl、CHF＝CHCl、CH2＝CFCl、CF3Cl、CH3Cl、CF3CH2Cl、CClF＝CHCl和CHF＝CCl2中的至少一种，
(3)所述含氯化合物的含量为1～500000质量ppm的范围，
(4)所述水的含量为1000质量ppm以下。
2.如权利要求1所述的组合物的用途，其特征在于：
所述含氯化合物为CH2＝CHCl、CHF＝CHCl和CH2＝CFCl中的至少一种，该含氯化合物的含量超过6质量ppm且为500000质量ppm以内。
3.如权利要求1所述的组合物的用途，其特征在于：
所述含氯化合物为CH2＝CHCl、CHF＝CHCl和CH2＝CFCl中的至少一种，该含氯化合物的含量为10000～400000质量ppm。
4.如权利要求1所述的组合物的用途，其特征在于：
所述含氯化合物为CH2＝CHCl、CHF＝CHCl和CH2＝CFCl中的至少一种，该含氯化合物的含量为100000～300000质量ppm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物的用途，其特征在于：
所述HFO化合物与CH2＝CHCl、CHF＝CHCl和CH2＝CFCl中的至少一种含氯化合物的混合物为共沸物或类共沸物。
6.如权利要求1所述的组合物的用途，其特征在于：
所述含氯化合物为选自CF3Cl、CH3Cl、CF3CH2Cl、CClF＝CHCl和CHF＝CCl2中的至少一种，该含氯化合物的含量为1～10000质量ppm。
7.如权利要求1～4中任一项所述的组合物的用途，其特征在于：
所述组合物还含有选自HFC－32、HFC－134a、HFC－125、HFC－143a和HFC－23中的至少一种HFC化合物。
8.如权利要求1～4中任一项所述的组合物的用途，其特征在于：
所述组合物还含有选自聚亚烷基二醇、酯、聚乙烯醚和烷基苯中的至少一种润滑油。
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