CN117004373A - 含有氢氟烯烃化合物的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含有HFO化合物的组合物,其中HFO化合物的分解、氧化被抑制,稳定性优异,并且,与仅使用HFO化合物的情况相比,作为载热体使用时的致冷能力得到提高。具体而言,本发明提供一种组合物,其特征在于:含有选自HFO-1234yf、(E-/Z-)HFO-1234ze和(E-/Z-)HFO-1225ye中的至少一种HFO化合物与含氯化合物,(1)上述含氯化合物为选自CH2=CHCl、CHF=CHCl、CH2=CFCl、CF3Cl、CH3Cl、CF3CH2Cl、CClF=CHCl和CHF=CCl2中的至少一种,(2)上述含氯化合物的含量为1~500000质量ppm的范围。
Description
本案是申请日为2016年3月31日、申请号为201680018855.4(PCT/JP2016/ 060600)、发明名称为含有氢氟烯烃化合物的组合物的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种在载热体、发泡剂、溶剂、洗涤剂、喷射剂、灭火剂等的用途有用的含有氢氟烯烃(HFO)化合物的组合物。
背景技术
通式:CF3(CX2)nCF=CH2、通式:CF3(CX2)nCH=CHF等所示的氢氟烯烃(HFO)是作为各种功能性材料、溶剂、致冷剂、发泡剂、功能性聚合体的单体或这些的原料等有用的化合物,例如,作为乙烯-四氟乙烯共聚物的改性用单体使用。
近年来,上述HFO化合物中的CF3CF=CH2(HFO-1234yf)、CF3CH=CHF((E-/Z-)HFO-1234ze)和CF3CF=CHF((E-/Z-)HFO-1225ye)作为全球变暖系数(GWP)低的致冷剂备受期待。
作为上述通式所示的HFO化合物的制造方法之一,报道了将具有相同碳原子数的含氯烷烃或含氯烯烃作为原料,在催化剂的存在下与无水氟化氢等的氟化剂反应的方法(专利文献1等)。
然而,由于HFO化合物具有双键,与现有的用作载热体(致冷剂)的氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)等相比,稳定性低。因此,例如,作为空调设备的载热体使用HFO化合物的情况下,根据使用条件不同,有时会与混入的空气或氧发生反应、或在空调设备内部与接触载热体的部件之间发生反应、或HFO化合物自身发生分解。这样的情况下,会产生使空调设备的性能降低等的问题,因此需要提高HFO化合物的稳定性。
另外,空调设备的性能也通过改良机器来进行提高,但改良机器所实现的性能提高是有局限的,因此尝试着通过向作为载热体的HFO化合物中加入添加剂来提高致冷能力等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:US20110160497
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种含有HFO化合物的组合物,其中HFO化合物的分解、氧化被抑制,稳定性优异,并且与仅使用HFO化合物的情况相比,作为载热体使用时的致冷能力得到提高。
本发明的目的还在于提供一种该稳定性优异的组合物在载热体、发泡剂、溶剂、洗涤剂、喷射剂、灭火剂等用途中的使用。
用于解决课题的方法
本发明人为了实现上述目的,重复进行了深入研究,结果发现,采用含有特定的HFO化合物与特定的含氯化合物的组合物,能够实现上述目的,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种下述的含有HFO化合物的组合物。
1.一种组合物,其特征在于:
含有选自HFO-1234yf、(E-/Z-)HFO-1234ze和(E-/Z-)HFO-1225ye中的至少一种HFO化合物与含氯化合物,
(1)上述含氯化合物为选自CH2=CHCl、CHF=CHCl、CH2=CFCl、CF3Cl、CH3Cl、CF3CH2Cl、CClF=CHCl和CHF=CCl2中的至少一种,
(2)上述含氯化合物的含量为1~500000质量ppm的范围。
2.如上述项1所述的组合物,其中,上述含氯化合物为CH2=CHCl、CHF=CHCl和CH2=CFCl中的至少一种,该含氯化合物的含量超过6质量ppm且为500000质量ppm以内。
3.如上述项1所述的组合物,其中,上述含氯化合物为CH2=CHCl、CHF=CHCl和CH2=CFCl中的至少一种,该含氯化合物的含量为10000~400000质量ppm。
4.如上述项1所述的组合物,其中,上述含氯化合物为CH2=CHCl、CHF=CHCl和CH2=CFCl中的至少一种,该含氯化合物的含量为100000~300000质量ppm。
5.如上述项1~4中任一项所述的组合物,其中,上述HFO化合物与上述含氯化合物的混合物为共沸物或类共沸物。
6.如上述项1~4中任一项所述的组合物,其中,上述HFO化合物与CH2=CHCl、CHF=CHCl和CH2=CFCl中的至少一种含氯化合物的混合物为共沸物或类共沸物。
7.如上述项1所述的组合物,其中,上述含氯化合物为选自CF3Cl、CH3Cl、CF3CH2Cl、CClF=CHCl和CHF=CCl2中的至少一种,该含氯化合物的含量为1~10000质量ppm。
8.如上述项1~7中任一项所述的组合物,其中,还含有选自HFC-32、HFC-134a、HFC-125、HFC-143a和HFC-23中的至少一种HFC化合物。
9.如上述项1~8中任一项所述的组合物,其中,还含有选自聚亚烷基二醇、酯、聚乙烯醚和烷基苯中的至少一种润滑油。
10.如上述项1~9中任一项所述的组合物,其中,还含有水,并且,该水的含量为1000质量ppm以下。
11.如上述项1~10中任一项所述的组合物,其为选自载热体、发泡剂和喷射剂中的至少一种。
发明效果
本发明的含有HFO化合物的组合物中通过含有特定的HFO化合物和特定的含氯化合物,并且,将含氯化合物的含量规定为1~500000质量ppm的范围,由此,HFO化合物的分解、氧化被抑制,稳定性优异,并且与仅使用HFO化合物的情况相比,作为载热体使用时的致冷能力得到提高。因此,本发明的组合物能够在载热体、发泡剂、溶剂、洗涤剂、喷射剂、灭火剂等的用途中合适地利用。
附图说明
图1是表示在实施例1中对混合HFO-1234yf与CH2=CHCl(氯乙烯=R1140)得到的组合物在汽车空调中的致冷能力进行模拟评价的结果。图1中,R1140是指氯乙烯。
图2是表示在实施例2中对混合HFO-1234yf与CH2=CHCl(氯乙烯)得到的组合物的气液平衡进行测定得到的结果的图。图2中,R1140是指氯乙烯。
具体实施方式
本发明的含有HFO化合物的组合物的特征在于,含有选自HFO-1234yf、(E-/Z-)HFO-1234ze和(E-/Z-)HFO-1225ye中的至少一种HFO化合物与含氯化合物,
(1)上述含氯化合物为选自CH2=CHCl、CHF=CHCl、CH2=CFCl、CF3Cl、CH3Cl、CF3CH2Cl、CClF=CHCl和CHF=CCl2中的至少一种,
(2)上述含氯化合物的含量为1~500000质量ppm的范围。
这里,本说明书中的本发明的含有HFO化合物的组合物也包括仅由HFO化合物和含氯化合物构成的组合物的方式。另外,本说明书中的含氯化合物的含量是指在组合物整体中的含量。
需要说明的是,关于本说明书中的数值范围,除了使用了“低于”和“超过”的词语的部分以外,都是包括下限值和上限值的意思。例如,1~500000质量ppm是指1质量ppm以上500000质量ppm以下。
具有上述特征的本发明的组合物含有特定的HFO化合物和特定的含氯化合物,并且,将含氯化合物的含量规定为1~500000质量ppm的范围,由此,HFO化合物的分解、氧化被抑制,稳定性优异,并且与仅使用HFO化合物的情况相比,作为载热体使用时的致冷能力得到提高。因此,本发明的组合物能够在载热体、发泡剂、溶剂、洗涤剂、喷射剂、灭火剂等的用途中合适地利用。
本发明的组合物中,作为HFO化合物,使用选自HFO-1234yf、(E-/Z-)HFO-1234ze和(E-/Z-)HFO-1225ye中的至少一种。这里,(E-/Z-)表示含有E体、Z体所示的顺反异构体中的一方或双方。另外,HFO意为氢氟烯烃,与所谓HFC(氢氟烃)和HCFC(氢氯氟烃)是不同的词语。
上述HFO化合物能够使用通过公知的制造方法得到。作为制造方法的一例,可以列举在催化剂的存在下对氟烷烃进行脱氟化氢反应的方法(例如,日本专利特表2012-500182号公报中记载的方法)。
具体而言,在HFO化合物为2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的情况下,通过作为原料使用1,1,1,2,3-五氟丙烷或1,1,1,2,2-五氟丙烷,将其在催化剂的存在下提供给脱氟化氢反应,能够得到HFO-1234yf。在HFO化合物为1,3,3,3-四氟丙烯((E-/Z-)HFO-1234ze)的情况下,通过作为原料使用1,1,1,3,3-五氟丙烷,将其在催化剂的存在下提供给脱氟化氢反应,能够得到(E-/Z-)HFO-1234ze。另外,在HFO化合物为1,2,3,3,3-五氟丙烯((E-/Z-)HFO-1225ye)的情况下,通过作为原料使用1,1,1,2,3,3-六氟丙烷或1,1,1,2,2,3-六氟丙烷,将其在催化剂的存在下依次或根据条件同时进行氢化、氟化和脱氟化氢化反应,能够得到(E-/Z-)HFO-1225ye。
在上述制造方法中,作为催化剂能够使用氧化铬或氟化的氧化铬等铬催化剂、其它的金属催化剂,一般能够在反应温度200~500℃的范围内进行。其它的HFO化合物的制造方法能够依照通常方法实施。
本发明的组合物将选自CH2=CHCl(氯乙烯=R1140)、CHF=CHCl(HCFC-1131)、CH2=CFCl(HCFC-1131a)、CF3Cl(CFC-13)、CH3Cl(氯甲烷)、CF3CH2Cl(HCFC-133a)、CClF=CHCl(HCFC-1121)和CHF=CCl2(HCFC-1121a)中的至少一种含氯化合物在组合物中以1~500000质量ppm的范围含有。其中,优选将选自CF3Cl(CFC-13)、CH3Cl(氯甲烷)、CF3CH2Cl(HCFC-133a)、CClF=CHCl(HCFC-1121)和CHF=CCl2(HCFC-1121a)中的至少一种含氯化合物在组合物中以1~500000质量ppm的范围含有的方式。
通过含有上述含氯化合物,在组合物中HFO化合物的分子内双键能够稳定存在,分解、氧化被抑制。推测该效果是基于含氯化合物所具有的反应性高于HFO化合物,含氯化合物与空气、氧优先地发生反应,使得HFO化合物的反应或分解被抑制而得到的。
另外,通过含有上述含氯化合物,与仅使用HFO化合物的情况相比,作为载热体使用时的致冷能力得到提高。
另外,上述含氯化合物有时会在含氯化合物彼此之间或与一部分的HFO化合物之间生成2~10聚体左右的低聚体,这种情况下,通过作为载热体使用,还能够得到使致冷装置内的滑动性提高、进而使致冷装置的性能提高的作用。
另外,上述含氯化合物之中含有CH2=CHCl(氯乙烯)这样的具有特有的气味(如果是CH2=CHCl的话,为氯仿的气味)的物质,使用该有气味的含氯化合物的情况下,也能够发挥作为检测组合物的漏泄的示踪物的作用。
需要说明的是,含氯化合物既可以是相对于HFO化合物从外部添加的物质,也可以是在HFO化合物的制造过程中作为副产物得到的物质。后者的情况下,通过调整副产物的含量,将含氯化合物的含量调整为1~500000质量ppm的范围。
上述含氯化合物的含量在组合物中为1~500000质量ppm的范围即可,其中优选为10000~400000质量ppm左右,更优选为100000~300000质量ppm左右。
此外,含氯化合物为CH2=CHCl、CHF=CHCl和CH2=CFCl中的至少一种情况下,该含氯化合物的含量优选超过6质量ppm且为500000质量ppm以下,其中更优选为10000~400000质量ppm左右,最优选为100000~300000质量ppm左右。
此外,含氯化合物为选自CF3Cl、CH3Cl、CF3CH2Cl、CClF=CHCl和CHF=CCl2中的至少一种情况下,该含氯化合物的含量优选为1~10000质量ppm左右。
这些含氯化合物之中,优选选择使HFO化合物与含氯化合物的混合物成为共沸物或类共沸物的含氯化合物,例如,优选使用CH2=CHCl、CHF=CHCl和CH2=CFCl中的至少一种。通过采用成为共沸物或类共沸物的组合,与成为非共沸的组合的情况相比,沸点变低,作为载热体使用时的致冷能力进一步提高。
本发明的组合物中,除了上述HFO化合物和含氯化合物以外,还能够含有现有的作为载热体公知的HFC化合物、HCFC化合物、CO2等。例如,可以列举HFC-32、HFC-134a、HFC-125、HFC-143a、HFC-23等。这些添加物能够在以调整本发明的组合物的致冷能力、GWP、燃烧性等为目的、在不妨碍本发明的效果的范围内并用。这些添加物的含量没有限定,优选在HFO化合物和这些添加物的总量100质量%中为40质量%以下。
本发明的组合物在用作载热体时,还可以含有选自聚亚烷基二醇、酯、聚乙烯醚和烷基苯中的至少一种润滑油。润滑油在组合物中能够以10~50质量%含有,根据致冷装置的油箱的规格而不同,并不限定于该范围。另外,只要在该范围中,就不必担忧会损害HFO化合物的稳定性。
本发明的组合物中还可以含有水,水的含量优选为1000质量ppm以下,更优选为200质量ppm以下。通过以1000质量ppm以下的范围含有水,与不含水的情况相比,HFO化合物的稳定性进一步提高。
水的种类没有特别限定,能够使用蒸馏水、离子交换水、过滤水、自来水、其它的水、通过市售的纯水生成机等得到的超纯水等的精制水等。另一方面,在制造HFO化合物的工序中有时也会混入水,此时混入的水也能够作为组合物所含的水使用。当然,也可以先除去在制造工序中生成的水,将另外添加的水作为组合物所含的水使用。水的pH没有特别限定,通常在6~8的范围内即可。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明不限定于这些实施例的方式。
实施例1
对混合HFO-1234yf与CH2=CHCl(氯乙烯=R1140)得到的组合物在汽车空调中的致冷能力进行模拟评价。将其结果示于图1。
如图1所示,可知,与HFO-1234yf单独的情况相比,即使加入少量氯乙烯,成绩系数(COP)也有提高。另外,可知,与HFO-1234yf单独的情况相比,在氯乙烯组成比大于0且为0.55以下的范围内时,致冷能力更为良好,在氯乙烯组成比为0.2左右达到极大。
实施例2
测定了混合HFO-1234yf与CH2=CHCl(氯乙烯=R1140)得到的组合物的气液平衡。将其结果示于图2。
如图2所示,可知HFO-1234yf︰氯乙烯组成比为1︰0~0.8︰0.2时为共沸组成或类共沸组成。
从图1和图2的结果可知,HFO-1234yf与氯乙烯的混合组合物在组成比超过0且为0.55以下的范围时致冷能力优异,进一步更优选氯乙烯组成比为0.1~0.3的范围。
Claims (11)
1.一种组合物,其特征在于:
含有选自HFO-1234yf、(E-/Z-)HFO-1234ze和(E-/Z-)HFO-1225ye中的至少一种HFO化合物与含氯化合物,
(1)所述含氯化合物为选自CH2=CHCl、CHF=CHCl、CH2=CFCl、CF3Cl、CH3Cl、CF3CH2Cl、CClF=CHCl和CHF=CCl2中的至少一种,
(2)所述含氯化合物的含量为1~500000质量ppm的范围。
2.如权利要求1所述的组合物,其特征在于:
所述含氯化合物为CH2=CHCl、CHF=CHCl和CH2=CFCl中的至少一种,该含氯化合物的含量超过6质量ppm且为500000质量ppm以内。
3.如权利要求1所述的组合物,其特征在于:
所述含氯化合物为CH2=CHCl、CHF=CHCl和CH2=CFCl中的至少一种,该含氯化合物的含量为10000~400000质量ppm。
4.如权利要求1所述的组合物,其特征在于:
所述含氯化合物为CH2=CHCl、CHF=CHCl和CH2=CFCl中的至少一种,该含氯化合物的含量为100000~300000质量ppm。
5.如权利要求1~4中任一项所述的组合物,其特征在于:
所述HFO化合物与所述含氯化合物的混合物为共沸物或类共沸物。
6.如权利要求1~4中任一项所述的组合物,其特征在于:
所述HFO化合物与CH2=CHCl、CHF=CHCl和CH2=CFCl中的至少一种含氯化合物的混合物为共沸物或类共沸物。
7.如权利要求1所述的组合物,其特征在于:
所述含氯化合物为选自CF3Cl、CH3Cl、CF3CH2Cl、CClF=CHCl和CHF=CCl2中的至少一种,该含氯化合物的含量为1~10000质量ppm。
8.如权利要求1~7中任一项所述的组合物,其特征在于:
还含有选自HFC-32、HFC-134a、HFC-125、HFC-143a和HFC-23中的至少一种HFC化合物。
9.如权利要求1~8中任一项所述的组合物,其特征在于:
还含有选自聚亚烷基二醇、酯、聚乙烯醚和烷基苯中的至少一种润滑油。
10.如权利要求1~9中任一项所述的组合物,其特征在于:
还含有水,并且,该水的含量为1000质量ppm以下。
11.如权利要求1~10中任一项所述的组合物,其特征在于:
其为选自载热体、发泡剂和喷射剂中的至少一种。
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