CN1170002A

CN1170002A - 有机铝氧烷组合物的制备方法

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Publication number: CN1170002A
Application number: CN97112994A
Authority: CN
Inventors: S·J·帕拉卡尔; M·B·威勒施; R·L·贵茨
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1997-06-10
Publication date: 1998-01-14
Also published as: CA2207459A1; ES2149531T3; DE69702953D1; US6353071B1; EP0812860A1; US6096915A; EP0812860B1; DE69702953T2; CA2207459C; SG84505A1; KR980002071A

Abstract

提供制备有机铝氧烷组合物的方法。所述方法包括:干燥第一混合物以制备第一组合物,所述第一混合物包括与一种溶剂混合的有机铝氧烷分子,所述第一组合物包括有机铝氧烷分子;使所述第一组合物与一种溶剂混合以制备第二混合物,所述第二混合物包括有机铝氧烷分子和所述溶剂;使所述第二混合物与一种非增溶剂接触以产生所述有机铝氧烷组合物。还提供使用包括有机铝氧烷组合物的催化剂的聚合方法。

Description

有机铝氧烷组合物的制备方法

本发明涉及有机铝氧烷组合物领域。

发明背景

已发现有机铝氧烷适用于广泛的各种化学工艺。例如，可由一定的金属茂与一定的有机铝氧烷反应形成的金属茂-有机铝氧烷催化剂已用于聚合烯烃。包含此公开的最早专利之一是US3,242,099(此公开全部引入本文供参考)。

此种金属茂-有机铝氧烷催化剂已用于使用溶液聚合技术聚合烯烃。由于此种金属茂-有机铝氧烷催化剂可溶于溶液聚合介质中，所以一般观察到所得聚合物的堆积密度低以及其它质量不理想。

试图将此种金属茂-有机铝氧烷催化剂用于使用淤浆聚合技术聚合烯烃，结果也不令人满意。在淤浆聚合中，这样选择聚合条件，以致所需聚合物形成不溶或仅微溶于淤浆聚合介质(通常为脂肪烃)中的离散颗粒。已观察到当此淤浆聚合用此金属茂-有机铝氧烷催化剂进行时，所要聚合物涂于淤浆聚合容器的内表面上。淤浆聚合容器内表面的此涂层是有害的。这是因为此涂层对淤浆聚合容器的传热有不利影响。而且，此涂层导致需要定期(如不连续)清洗淤浆聚合容器，以防止此容器结垢。

已知多相催化剂可用于淤浆聚合。多相催化剂是不溶或仅微溶于聚合介质的催化剂。

公知固体形式的有机铝氧烷可通过有机铝氧烷溶液与反萃溶剂混合而得到；然而，当此固体用作部分多相催化剂时，已发现其在淤浆聚合容器中产生垢。甚至当用反萃溶剂将有机铝氧烷沉积在不溶于烃的颗粒载体上时，结垢仍是淤浆聚合期间的一个问题。

因此，很需要适用于制备多相催化剂的有机铝组合物的制备方法，所述多相催化剂可用于淤浆聚合而不在聚合容器上结垢。此外，由于金属茂-有机铝氧烷催化剂生产成本很高，所以需要降低这些催化剂生产成本的方法，或增加这些催化剂利用率的方法。

发明概述

本发明的目的之一是提供有机铝氧烷组合物的制备方法。

根据本发明，提供有机铝氧烷组合物的制备方法，所述方法包括：

(a)干燥第一混合物以制备第一组合物，所述第一混合物包括与一种溶剂混合的有机铝氧烷分子，所述第一组合物包括有机铝氧烷分子；

(b)使所述第一组合物与一种溶剂混合以制备第二混合物，所述第二混合物包括有机铝氧烷分子和所述溶剂；

(c)使所述第二混合物与一种非增溶剂(insolublization agent)接触以产生所述有机铝氧烷组合物。

此外，根据本发明提供使用包括有机铝氧烷组合物的催化剂的聚合方法。

其它目的及其优点对于本领域技术人员将是明显的，有以下优点。

发明详述

适用于本发明的有机铝氧烷分子可用本领域公知的各种技术制备。例如，一种技术涉及向三烷基铝中控制地加入水。另一技术涉及使三烷基铝和烃与含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐化合。此外，含有机铝氧烷分子的溶液可由各种工业源得到。从工业源得到的含有机铝氧烷分子的溶液一般为烃溶液形式的。一般地，这些溶液还含有与有机铝氧烷分子和溶剂混合在一起的三烷基铝。

有机铝氧烷分子的确切结构通常是学者间讨论的主题。普遍认为有机铝氧烷分子是有下式重复单元的低聚线型和/或环状分子：

典型地，线型有机铝氧烷分子据说满足下式：

低聚环状有机铝氧烷一般认为有下式：

在以上各式中，R¹为烃基，典型地为C₁-C₈烷基，和n典型地为2至100，优选10至35，m典型地为3至50。

典型地，在烯烃聚合中所用的金属茂-有机铝氧烷催化剂中，R¹主要为甲基或乙基。优选约30％摩尔的重复基团的R¹为甲基，更优选约50％摩尔、还更优选约70％摩尔的重复单元的R¹为甲基。

用于本发明的非增溶剂为可与有机铝氧烷分子反应产生有机铝氧烷-非增溶剂分子(后面的“有机铝氧烷组合物”)的任何分子，所述有机铝氧烷组合物不溶于在其中发生所述反应的溶剂。适用的非增溶剂的例子包括但不限于氧化物、过氧化物、烯化氧、有机碳酸酯、含硼有机化合物、和二烃基第IIA族金属化合物。

例如，适用于本发明的氧化物是其中氧可自由地与有机铝氧烷分子反应的那些分子。这种氧化物的例子包括但不限于一氧化碳和二氧化碳。

例如，适用于本发明的过氧化物由式R²OOR³表示，其中R²和R³独立地选自氢、烃基(hydrocarbyl)和烃基羰基(hydrocarbonyl)，所述烃基选自含1至24个碳原子、优选含1至18个碳原子、最优选含1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、链烯基和炔基，条件是R²和R³至少之一为烃基或烃基羰基。优选R²和R³均各自独立地为烃基。适合的过氧化物的例子包括过氧化二乙基、过氧化二乙酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基2，5-二甲基-(2，5-二(叔丁基过氧))己烷、叔戊基过氧化氢、过氧化二叔戊基、过氧化二苯甲酰、过氧化二巴豆酰、过氧化双(1-甲基-1-苯乙基)、过氧化二月桂基、过苯甲酸、过氧乙酸、过苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过丁酸、过肉桂酸、过乙酸叔丁酯等及其混合物。用过氧化二叔丁基已得到极好的结果，现以其为优选。

例如，适用于本发明的烯化氧由下式代表：

其中R⁴和R⁵各自独立地选自氢和含1至12个碳原子的烷基，x为0至12、优选0至8。适合的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丁基、异戊基、辛基和癸基。适合的烯化氧的例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、2，2-二甲基环氧乙烷、1，2-二甲基环氧乙烷、1，2-二乙基环氧乙烷、环己烯化氧、1-甲基环己烯化氧及其混合物。其它适合的烯化氧包括式R⁶(G)y的缩水甘油醚，其中R⁶为有2至12个碳原子的烃基，y为1或2，G为下式的缩水甘油基。

适合的缩水甘油醚的例子包括缩水甘油异丙基正丁醚、缩水甘油叔丁醚、2，2-二甲基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚、和1，4-丁二醇二缩水甘油醚。优选总共含2至16个碳原子、更优选2至12个碳原子的烯化氧。现优选环氧丙烷。

例如，适用于本发明的有机碳酸酯由下式代表：或

其中R⁷和R⁸各自独立地选自氢和含1至10个碳原子的烷基，R⁹为烃基，选自有1至12个碳原子的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基。所述烷基可以是直链或支链的。适合的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丁基、异戊基、辛基和癸基。适合的有机碳酸酯的例子包括1，3-二氧杂环戊-2-酮(通常称为碳酸亚乙酯)、4-甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮(通常称为碳酸亚丙酯)、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4-(1-丁基)-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，5-二(1-丙基)-1，3-二氧杂环戊-2-酮碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸双(2-甲基烯丙)酯、碳酸二苄酯、碳酸二苯酯及其混合物。优选的有机碳酸酯是其中碳酸基与一个端碳原子和与之相邻的碳相连的那些碳酸酯。现优选碳酸亚丙酯。

例如，含硼有机化合物包括有机硼烷、有机硼酸酯、有机环硼氧烷。本文所用“有机硼烷”包括以下所有适用于本发明的化合物。适用于本发明的有机硼烷是无酸性氢和含以下官能团的那些有机硼烷(本文所用“无酸性氢”是指硼烷化合物无酸性氢如羟基氢、酸氢、和酚氢)。或

其中Z为两个氧原子之间的桥单元。这种化合物的例子包括下式的化合物：

和

和和

和(R¹⁰)₂BOB(R¹⁰)₂，其中每个R¹⁰独立地选自氢和烃基，优选有1至20个碳原子的芳基或烷基；n、m和r为优选在1至10范围内的整数；每个E独立地选自C、Si、Ge、Sn、B、Ga、In、P、As和Sb，条件是至少一个E不是C；和X选自氢、有1至20个碳原子的烃基、卤素、有1至20个碳原子的烃氧基、和-N(R¹⁰)₂基。一些具体例子包括儿茶酚硼烷、二苯基硼酐、二丁基硼酐、硼酸亚丙酯、甲基儿茶酚硼烷、三甲基环硼氧烷(trimethylboroxine)等及其混合物。

例如，适用于本发明的二烃基第IIA族金属化合物由式(R¹¹)₂M¹代表，其中R¹¹为有1至约20个碳原子的烃基，和M¹为一第IIA族金属，优选选自铍、镁、钙及其混合物。

关于这些非增溶剂中一些的其它信息可从US5,354,721和5,436,212得到，在此将这两篇专利的全文引入供参考。

可用于本发明的溶剂可以是任何适合的烃溶剂，如芳族和脂族溶剂。然而，现优选溶剂为脂族的，更优选为石蜡烃。此外优选在约0℃至约175℃的温度、更优选在50℃至150℃的温度和约0至约1000psia的压力下为液体的溶剂。

本发明制备有机铝氧烷组合物的方法中第一步是干燥包括与一种溶剂混合的有机铝氧烷分子的第一混合物，以产生包括有机铝氧烷分子的第一组合物。这可通过几种不同方法完成。

一种方法是取一包括有机铝氧烷分子和一种烃溶剂的混合物，干燥所述混合物直至除去基本上所有烃溶剂。

另一种方法是取一包括有机铝氧烷分子和一种烃溶剂的混合物，沉淀有机铝氧烷分子，然后从烃溶剂中过滤沉淀的有机铝氧烷分子。此方法可伴随进一步的干燥如真空干燥。

目前，真空干燥是干燥所述第一混合物的优选方法。

重要的是应注意在此第一步中除去与有机铝氧烷分子接触的大部分溶剂，而不需除去所有溶剂。

产生第一组合物时，在本发明的范围内是在颗粒材料存在下进行此第一步的，从而有机铝氧烷分子与该颗粒材料混合在一起。典型的颗粒材料包括但不限于无机材料如氧化硅、氧化铝、磷酸铝、硅铝、氧化钛、高岭土、煅制氧化硅、粘土、沸石及其混合物。

在本发明制备有机铝氧烷组合物的方法中，第二步是使所述第一组合物与一种溶剂混合，以产生包括有机铝氧烷分子和所述溶剂的第二混合物。所述第二混合物根据需要的稠度可以是淤浆或凝胶。目前，优选的溶剂是直链、支链和/或环状链烷烃，在约-80℃至约175℃的温度、更优选在50℃至150℃的温度和约0至约1000psia的压力下为液体。适合的例子是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷及其混合物。

在本发明制备有机铝氧烷组合物的方法中，第三步是使所述第二混合物与一种非增溶剂接触，以产生所述有机铝氧烷组合物。

应理解步骤二和三可相继进行或同时进行。可在使步骤二所用溶剂与第一组合物混合之前使该溶剂与所述非增溶剂混合而同时进行这些步骤。

当使第二混合物与非增溶剂接触时，在本发明范围内在一种颗粒材料存在下进行此第三步，从而有机铝氧烷-非增溶剂分子与所述颗粒材料混合在一起。典型的颗粒材料应包括但不限于上面所提到的那些。

非增溶剂与有机铝氧烷的反应可以任何适合的方式进行。一种特别理想的技术仅涉及使两种组合物在所述溶剂中接触。

所述非增溶剂相对于所述有机铝氧烷的用量可在很宽的范围内改变，取决于所要的具体结果。一般地，有机铝氧烷的量在每摩尔非增溶剂约1摩尔至约1000摩尔的范围内，优选每摩尔非增溶剂约2摩尔至约500摩尔、更优选5摩尔至200摩尔。

这种有机铝氧烷组合物将适用于淤浆聚合反应。因此，所述有机铝氧烷组合物应适用于与任何量的含过渡金属的烯烃聚合催化剂一起作为催化剂组分。这种含过渡金属的催化剂的一些例子公开在前面提到的US3,242,099中。也可使用多于一种此催化剂。优选所述催化剂体系的此催化剂部分选自第IVB、VB和VIB族金属的过渡金属化合物。此过渡金属的例子包括锆、钛、铪、和钒。此化合物可由式M²X_n代表，其中M²代表过渡金属原子，X代表卤原子或有机基团，和n为过渡金属的价态。此过渡金属化合物的一些说明性例子包括二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒、五氟化钒、三碘化钒、三溴化钛、四氯化钛、三氯化钛、四氟化钛、四碘化钛、四溴化钛、三氯化锆、四氯化锆、四乙氧化钛、四丁氧化钛、四丁氧化锆、二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基二氯化锆、环戊二烯基二甲基(叔丁酰胺基)硅烷二氯化钛等。

更优选所述过渡金属催化剂组分包括金属茂。金属茂的例子包括式M³L_x的化合物，其中M³为过渡金属，至少一个L为与所述过渡金属化合物配位并有一烷基二烯基骨架的一配位体，其它L可选自有烷基二烯基骨架的配位体、有1至12个碳原子的烃基、有1至12个碳原子的烷氧基、有6至12个碳原子的芳氧基、卤素、或氢，和x为过渡金属的价。其它例子包括含有杂原子的金属茂如US5,057,475中所公开的，在此引入其全文供参考。

术语“烷基二烯基骨架”意指包括以下配位体，如环戊二烯基，烷基取代的环戊二烯基化合物如甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等。此种环烷二烯基配位体的其它例子包括取代和未取代的茚基或芴基、四氢茚基等。这种金属茂的例子公开在US 5,091,352中，在此引入其全文供参考。一些具体例子包括双环戊二烯基二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、和双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。

也优选有两个L基为通过适合的桥基键合在一起的环烷二烯基型基团。一些这种金属茂本文称为夹心式键合的金属茂。本文所用术语“夹心式键合的金属茂”指所述金属茂的金属被夹在所述桥连配位体的两个相对的环烷二烯基部分之间。桥连的夹心式键合的金属茂的一些例子包括1-(9-芴基)-1-(环戊二烯基)甲烷二氯化锆、芴基环戊二烯基二甲基甲烷二氯化锆、1，2-双茚基乙烷二氯化铪等。金属茂也包括所谓的“半夹心式键合的”。适合的例子是(1-芴基-1-环戊二烯基甲烷)三氯化锆、环戊二烯基三氯化锆和茚基三氯化锆。

还优选采用与含有第三种改进型有载体高活性过渡金属的烯烃聚合催化剂组合的固体有机铝氧烷-非增溶剂组合物。典型的含有高活性固体过渡金属的烯烃聚合催化剂一些例子包括US4,326,988和4,394,291中所公开的那些，在此引入其全文供参考。

也优选通过使过渡金属组分与有机铝氧烷固体组合物化合，并进行烯烃的预聚以产生活性预聚固体，而制备预聚的固体催化剂组合物，其在后面可用。

用包括有机铝氧烷组合物的催化剂所采用的具体聚合条件可根据所要的具体结果而改变。过渡金属催化剂与固体有机铝氧烷组合物的比例可在很宽的范围内改变，取决于所选的具体催化剂和所要的结果。典型地，在所述有机铝氧烷组合物中的铝与所述过渡金属的原子比在约1/1至约10000/1的范围内，优选约15/1至约1000/1，更优选约50/1至约1000/1。

用于聚合的一些单体的例子包括乙烯和有3至20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十六碳烯、环戊烯、降冰片烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基环己烷、丁二烯等及其混合物。

本发明特别适用于淤浆聚合，因为其可比现有技术更有效地进行此类聚合。特别优选的淤浆聚合类型涉及连续环路反应器式聚合，其中单体、原料、催化剂和稀释剂(如应用)按需要连续地加入反应器中，聚合物产品连续地或至少周期性地除去。一般在此方法中，在适合的液体稀释剂、较高的α-烯烃共聚单体和任选加入的氢存在下聚合乙烯。聚合温度可在淤浆聚合允许的范围内变化。通常淤浆聚合在约50℃至约110℃的温度下进行，但也可使用更高和更低的温度。

实施例

参考以下实施例将进一步理解本发明及其目的和优点。

实施例1：根据本发明合成有机铝氧烷及其在聚合乙烯中的应用

将包括甲基铝氧烷(30wt％)、三甲基铝和甲苯的200mL混合物在真空下干燥得到固体。在氮气下使3g此固体在25mL甲苯中变成淤浆，得到甲基铝氧烷混合物。经40分钟的时间周期将0.15g甲氧基环硼氧烷和6mL甲苯的混合物加入此甲基铝氧烷混合物中。此时间周期之后，在室温下搅拌所得组合物一小时，然后过滤。得白色固体，然后用25mL己烷洗涤，再在真空下干燥(最终白色固体)。基于所述3g甲基铝氧烷和0.15g甲氧基环硼氧烷的重量，得到96％的产率。

混合502mg所述最终白色固体与20mL甲苯得到淤浆。然后将此淤浆搅拌30分钟。再将所得淤浆与10mg(正丁基环戊二烯基)2二氯化锆混合。将此混合物搅拌60min，然后在真空下干燥，得到所述催化剂体系。

然后在淤浆聚合条件下评价此催化剂体系在乙烯聚合中的活性。聚合是在Autoclave Engineers反应器中、在氢存在下、在2L异丁烷中、在90℃下进行的。异丁烷和氢的分压为约225psi，乙烯的分压为约225psi。聚合进行1小时。活性为2.61×10⁶g聚乙烯/g锆。

实施例2：对比例-有机铝氧烷在聚合乙烯中的应用

将7.3磅的10wt％甲基铝氧烷的甲苯混合物加入6加仑的己烷中，所得混合物搅拌1小时。然后经1小时的周期加入含48.7g三甲氧基环硼氧烷的300mL溶液。所得混合物放置过夜。然后倾析溶剂，洗涤固体，然后干燥。基于所述331.4g甲基铝氧烷和48.7g甲氧基环硼氧烷的重量，得到86％的产率。

将7.35磅的10wt％甲基铝氧烷的甲苯混合物加入6加仑的己烷中，所得混合物搅拌1小时。然后经1小时的周期加入含48.7g三甲氧基环硼氧烷的300mL溶液。所得混合物搅拌3.75小时并使之放置过夜。再搅拌15分钟后，经约1小时的周期加入含4.87g(正丁基环戊二烯基)₂二氯化锆的500毫升己烷溶液。将所得淤浆搅拌3小时。

然后在淤浆聚合条件下评价此催化剂体系在乙烯聚合中的活性。聚合是在压热工程(Autoclave Engineers)反应器中、在氢存在下、在2L异丁烷中、在90℃下进行的。异丁烷和氢的分压为约225psi，乙烯的分压为225psi。聚合进行1小时。活性为1.03×10⁶g聚乙烯/g锆。

Claims

1.一种有机铝氧烷组合物的制备方法，所述方法包括：

(c)使所述第二混合物与一种非增溶剂接触以产生所述有机铝氧烷组合物。

2.权利要求1的方法，其中所述非增溶剂为一种氧化物。

3.权利要求1的方法，其中所述非增溶剂为一种过氧化物。

4.权利要求1的方法，其中所述非增溶剂为一种烯化氧。

5.权利要求1的方法，其中所述非增溶剂为一种有机碳酸酯。

6.权利要求1的方法，其中所述非增溶剂为一种含硼有机化合物。

7.权利要求1的方法，其中所述非增溶剂为一种二烃基第IIA金属化合物。

8.权利要求1的方法，其中所述溶剂为脂族的。

9.权利要求1的方法，其中所述溶剂为石蜡烃。

10.权利要求1的方法，其中所述干燥包括真空干燥。

11.权利要求1的方法，其中所述干燥在颗粒材料存在下进行。

12.权利要求1的方法，其中所述颗粒材料包括氧化硅。

13.权利要求1的方法，其中所述溶剂选自直链、支链和环状链烷烃，在约-80℃至约175℃的温度和约0至约1000psia的压力下为液体。

14.权利要求1的方法，其中所述溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷及其混合物。

15.权利要求15的方法，其中在使步骤(b)所用溶剂与所述第一组合物混合之前，使所述溶剂与所述非增溶剂混合，而使所述步骤(b)和(c)同时进行。

16.权利要求1的方法，其中所述接触是在一种颗粒材料存在下进行。

17.权利要求16的方法，其中所述颗粒材料包括氧化硅。

18.一种聚合方法，其使用一种催化剂聚合烯烃，所述催化剂包括根据权利要求1制备的有机铝氧烷组合物。

19.权利要求18的聚合方法，其中所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-己烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-十六碳烯、环戊烯、降冰片烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基环己烷、丁二烯及其混合物。

20.权利要求18的聚合方法，其中所述聚合在淤浆聚合条件下进行。