CN116987053A - 一种非均相催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非均相催化剂催化5‑羟甲基糠醛氧化制备2，5‑呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：在氧化性气氛中，将5‑羟甲基糠醛、中性碳酸盐与锰基非均相催化剂在绿色溶剂中加热反应，得到2，5‑呋喃二甲酸。与现有技术相比，本发明了使用廉价、易得的中性碳酸盐作为添加剂，可实现温和条件下有效促进5‑羟甲基糠醛氧化制备2，5‑呋喃二甲酸，既避免了中强碱的使用，大大降低了产品纯化难度和生产成本，还可以有效的延长催化剂的寿命，使本发明提供的方法具有催化剂廉价、反应条件温和、能耗低、产物选择性高、副产物少等优势，不仅催化效率高，且催化剂还可循环使用，循环使用性能稳定，适用于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及一种非均相催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
石油是20世纪以来人类发展的重要依赖，随着石油储量的减少和人们对石油制品需求的增加，寻找可再生的石油替代品近年来颇受关注。在众多的可再生清洁资源中，生物质资源尤其具有吸引力。其中，5-羟甲基糠醛(HMF或5-HMF)是一种可以从生物质中规模化获得的重要的平台分子，可以转化为多种液体燃料和化学品等高附加值化学品。5-羟甲基糠醛可通过氧化转化为2,5-呋喃二甲酸，并且由于2,5-呋喃二甲酸与对苯二甲酸具有相似的结构和性质，被认为可以替代对苯二甲酸作为聚合材料的原料。
2,5-呋喃二甲酸(简称FDCA)性能稳定，可以用来制备聚酯、聚酰胺和聚氨酯等，其中聚呋喃二甲酸乙二醇酯(简称PEF)被认为是取代聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)的重要聚酯材料。
目前，FDCA的制备方法主要是5-羟甲基糠醛(简称5-HMF)的氧化转化，但是制备过程仍然存在反应条件苛刻、催化剂价格昂贵、反应条件不够绿色、选择性不可控等问题。此外，合成FDCA过程中一般需要在中强碱性条件下进行，这导致反应后期产品分离纯化困难，带来成本的极大增加。虽然已有部分文献报道了物件条件下的HMF氧化反应，但多数涉及贵金属催化剂以及其负载的碱性载体，而且由于生成的FDCA附着于催化剂表面掩盖反应位点导致在该条件下催化剂循环效果不佳。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种反应条件温和、能耗低、产物选择性高的非均相催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲酸的方法。
本发明提供了一种非均相催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：
S)在氧化性气氛中，将5-羟甲基糠醛、中性碳酸盐与锰基非均相催化剂在绿色溶剂中加热反应，得到2，5-呋喃二甲酸。
优选的，所述中性碳酸盐选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌与碳酸钡中的一种或多种。
优选的，所述中性碳酸盐与5-羟甲基糠醛的摩尔比为(1～20)：1。
优选的，所述锰基非均相催化剂选自MnO2、K-OMS-2催化剂与金属掺杂的K-OMS-2催化剂中的一种或多种。
优选的，所述金属掺杂的K-OMS-2催化剂中掺杂的金属选自Fe、Co、Ni、Al、Mg与V中的一种或多种；
所述金属掺杂的K-OMS-2催化剂中掺杂的金属的摩尔量为总锰元素摩尔量的5％～20％。
优选的，所述锰基非均相催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：(1～100)。
优选的，所述氧化性气氛为空气和/或氧气；
所述氧化性气氛的压力为0.1～60MPa。
优选的，所述绿色溶剂为水；所述绿色溶剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：(0.001～0.1)。
优选的，所述加热反应的温度为60℃～200℃；所述加热反应的时间为0.5～15h。
优选的，加热反应后，过滤，将滤饼作为锰基非均相催化剂重复步骤S)的反应。
本发明提供了一种非均相催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：在氧化性气氛中，将5-羟甲基糠醛、中性碳酸盐与锰基非均相催化剂在绿色溶剂中加热反应，得到2，5-呋喃二甲酸。与现有技术相比，本发明了使用廉价、易得的中性碳酸盐作为添加剂，可实现温和条件下有效促进5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲酸，既避免了中强碱的使用，大大降低了产品纯化难度和生产成本，还可以有效的延长催化剂的寿命，使本发明提供的方法具有催化剂廉价、反应条件温和、能耗低、产物选择性高、副产物少等优势，不仅催化效率高，且催化剂还可循环使用，循环使用性能稳定，适用于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例16中得到的反应液体产物的液相色谱；
图2为本发明实施例16中得到的2,5-呋喃二甲酸的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种非均相催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：在氧化性气氛中，将5-羟甲基糠醛、中性碳酸盐与锰基非均相催化剂在绿色溶剂中加热反应，得到2，5-呋喃二甲酸。
本发明了使用廉价、易得的中性碳酸盐作为添加剂，可实现温和条件下有效促进5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲酸，既避免了中强碱的使用，大大降低了产品纯化难度和生产成本，还可以有效的延长催化剂的寿命，使本发明提供的方法具有催化剂廉价、反应条件温和、能耗低、产物选择性高、副产物少等优势，不仅催化效率高，且催化剂还可循环使用，循环使用性能稳定，适用于工业化生产，具有非常广阔的应用前景。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可，
在本发明中，所述中性碳酸盐为本领域技术人员熟知的中性碳酸盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选包括并不限于碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌与碳酸钡中的一种或多种。
在本发明中，所述锰基非均相催化剂优选为MnO2、K-OMS-2催化剂与金属掺杂的K-OMS-2催化剂中的一种或多种；所述金属掺杂的K-OMS-2催化剂中掺杂的金属优选为Fe、Co、Ni、Al、Mg与V中的一种或多种；所述金属掺杂的K-OMS-2催化剂中掺杂的金属的摩尔量优选为总锰元素摩尔量的5％～20％；在本发明提供的实施例中，所述金属掺杂的K-OMS-2催化剂中掺杂的金属的摩尔量具体为总锰元素摩尔量的5％、10％、15％或20％；所述锰基非均相催化剂按照本领域技术人员熟知的方法制备即可，并无特殊的限制，在本发明中优选按照以下方法制备K-OMS-2催化剂：将高锰酸钾溶液与硫酸锰溶液混合，加入浓硝酸调节pH值后，加热反应，得到K-OMS-2催化剂；所述高锰酸钾与硫酸锰的摩尔比优选为1：(1～2)，更优选为1：(1.3～1.8)，再优选为1：(1.3～1.5)；所述浓硝酸的摩尔浓度优选为1～6mol/L；调节pH值优选为1～7，更优选为2～5；所述加热反应的温度优选为90℃～150℃，更优选为100℃～120℃，再优选为110℃；所述加热反应的时间优选为12～48h，更优选为18～24h；加热反应后优选过滤、洗涤后干燥，得到K-OMS-2催化剂；所述洗涤优选采用去离子水进行；所述干燥的温度优选为100℃～110℃，更优选为105℃；所述干燥的时间优选为8～15h，更优选为10～12h。所述金属掺杂的K-OMS-2催化剂的制备方法与所述K-OMS-2催化剂的制备方法类似，只是在调节pH值后加入需要掺杂金属的盐溶液即可。
在氧化性气氛中，将5-羟甲基糠醛、中性碳酸盐与锰基非均相催化剂在绿色溶剂中加热反应；在本发明中，优选先将5-羟甲基糠醛、锰基非均相催化剂、中性碳酸盐与绿色溶剂混合，然后通入氧化性气氛，加热反应；所述所述锰基非均相催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比优选为1：(1～100)，优选为1：(1～50)，再优选为1：(1～20)，再优选为1：(1～10)，再优选为1：(1～5)，最优选为1：(1.26～2.52)；所述中性碳酸盐与5-羟甲基糠醛的摩尔比优选为(1～20)：1，更优选为(1～10)：1，再优选为(1～5)：1，再优选为(1～4)：1，最优选为(1～2)：1；所述氧化性气氛为本领域技术人员熟知的氧化性氛围即可，并无特殊的限制，本发明中优选为空气和/或氧气；所述氧化性气氛的压力优选为0.1～60MPa，更优选为0.1～10MPa，再优选为0.1～5MPa，再优选为0.5～3MPa，最优选为1～3MPa；在本发明提供的实施例中，所述氧化性气氛的压力具体为2MPa、1MPa、4MPa或0.1MPa；所述加热反应的温度优选为60℃～200℃，更优选为80℃～200℃，再优选为100℃～200℃；在本发明提供得实施例中，所述加热反应的温度具体为100℃、150℃或200℃；所述加热反应的时间优选为0.5～15h，更优选为3～15h，再优选为6～12h；所述加热反应优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为100～800r/min，更优选为300～800r/min，再优选为400～600r/min，最优选为500r/min；所述加热反应优选在反应器中进行，在反应器中使5-羟甲基糠醛与氧源在非均相催化剂与中性添加剂的存在下反应而高产率氢化生成2,5-呋喃二甲酸；所述反应器能够在氧化气氛中实现5-羟甲基糠醛的催化氧化反应即可；如反应釜或高压反应釜。
加热反应后，优选过滤除去催化剂及未反应的中性添加剂，酸化滤液后过滤即可得到FDCA；催化剂和中性添加剂滤饼可直接投入下一反应，且酸化滤液过程中由于滤液呈中性，酸化只需当量的酸，相比使用常规碱，中性碳酸盐添加剂可显著减少酸的用量，符合绿色化学理念。
本发明以5-羟甲基糠醛为原料，在非均相催化剂和中性添加剂的作用下高效得到了2,5-呋喃二甲酸，其氧压低、催化剂来源丰富，可商购也可简易合成，催化效率高且催化剂可重复利用；并且本发明采用水作为反应溶剂，具有绿色环保特点；再者本发明采用中性添加剂代替该反应中常用的碱性环境，显著降低对设备的需求及成本。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种非均相催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲酸的方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1：非均相催化剂K-OMS-2的制备
将高锰酸钾溶液(225mL，0.4M)加入到水合硫酸锰水溶液(67.5mL，1.75M)与浓硝酸(6.8mL)的混合溶液中，然后将形成的深棕色浆液在110℃下加热。形成的深棕色浆液在110℃下回流加热24h后，经过滤和去离子水的洗涤以除去溶剂，在105℃的烘干箱中干燥12h后得到K-OMS-2催化剂。
实施例2：非均相催化剂金属掺杂K-OMS-2的制备
将高锰酸钾溶液(225mL，0.4M)加入到水合硫酸锰水溶液(67.5mL，1.75M)与浓硝酸(6.8mL)的混合溶液中，在向其中加入Mn元素5％、10％、15％、20％摩尔量的Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Al(NO3)3、Mg(NO3)2、NaVO3，然后将形成的深棕色浆液在110℃下加热。形成的深棕色浆液在110℃下回流加热24h后，经过滤和去离子水的洗涤以除去溶剂，在105℃的烘干箱中干燥12h后得到催化剂非均相催化剂金属掺杂K-OMS-2，记为Fe-OMS-2、Co-OMS-2、Ni-OMS-2、Al-OMS-2、Mg-OMS-2与V-OMS-2。
实施例3～15
按照实施例2的方法制备得到非均相催化剂，与实施例2的区别在于，采用不同种类以及用量的金属离子的溶液，获得不同金属种类及不同金属含量的掺杂非均相催化剂。
实施例16
将126mg 5-羟甲基糠醛、100mg K-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍当量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压2MPa，保温反应12h，保温反应过程中不停搅拌，冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为67％，转化率为93％。液体产物由配备紫外检测器和C18色谱柱(250mm×4.6mm×5μm)的Waters e2695Infinity HPLC进行分析。流动相为稀释的CF3COOH溶液(5mM)，流速为0.6ml/min。液相色谱如图1所示。
反应后处理步骤为：过滤反应液除去催化剂和未反应完的碳酸钙，将液体调pH值为1，白色固体大量析出，过滤得到白色固体即为2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。
利用核磁共振对实施例16中得到的2,5-呋喃二甲酸进行分析，得到其核磁共振氢谱图，如图2所示。
实施例17
将126mg 5-羟甲基糠醛、100mg K-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛2倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压2MPa，保温反应12h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为72％，转化率为94％。
实施例18
将126mg 5-羟甲基糠醛、100mg K-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛2倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至100℃恒温，氧压2MPa，保温反应12h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为34％，转化率为87％。
实施例19
将126mg 5-羟甲基糠醛、200mg K-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压1MPa，保温反应12h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为70％，转化率为93％。
实施例20
将126mg 5-羟甲基糠醛、100mg K-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压1MPa，保温反应6h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为38％，转化率为80％。
实施例21
将126mg 5-羟甲基糠醛、100mg K-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压4MPa，保温反应6h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为70％，转化率为92％。
实施例22
将126mg 5-羟甲基糠醛、100mg K-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至200℃恒温，氧压1MPa，保温反应6h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为43％，转化率为99％。
实施例23
将126mg 5-羟甲基糠醛、50mg K-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压1MPa，保温反应6h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为53％，转化率为81％。
实施例24
将126mg 5-羟甲基糠醛、100mg K-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压0.1MPa，保温反应6h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为25％，转化率为67％。
实施例25
将126mg 5-羟甲基糠醛、100mg 10％ Co-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压2MPa，保温反应12h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为95％，转化率为99％。
实施例26
将126mg5-羟甲基糠醛、100mg 10％ Co-OMS-2加入50mL反应釜中，再5-羟甲基糠醛2倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压2MPa，保温反应12h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为96％，转化率为99％。
实施例27
将126mg5-羟甲基糠醛、100mg 10％ Co-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至100℃恒温，氧压2MPa，保温反应12h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为56％，转化率为82％。
实施例28
将126mg 5-羟甲基糠醛、100mg 10％ Co-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压2MPa，保温反应6h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为62％，转化率为91％。
实施例29
将126mg5-羟甲基糠醛、100mg 5％ Co-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压2MPa，保温反应12h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为82％，转化率为99％。
实施例30
将126mg 5-羟甲基糠醛、100mg 15％ Co-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压2MPa，保温反应12h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为95％，转化率为99％。
实施例31
将126mg 5-羟甲基糠醛、100mg 20％ Co-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压2MPa，保温反应12h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为95％，转化率为99％。
实施例32
将126mg 5-羟甲基糠醛、100mg 10％ Fe-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压2MPa，保温反应12h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为69％，转化率为84％。
实施例33
将126mg 5-羟甲基糠醛、100mg 10％ Ni-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压2MPa，保温反应12h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为73％，转化率为90％。
实施例34
将126mg 5-羟甲基糠醛、100mg 10％ Al-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压2MPa，保温反应12h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为70％，转化率为91％。
实施例35
将126mg 5-羟甲基糠醛、100mg 10％ W-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍摩尔量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压2MPa，保温反应12h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为77％，转化率为99％。
实施例36
将126mg 5-羟甲基糠醛、100mg 10％ Mg-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍当量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压2MPa，保温反应12h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为65％，转化率为86％。
实施例37
将126mg 5-羟甲基糠醛、100mg 10％ V-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛1倍当量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压2MPa，保温反应12h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将得到的反应液取样稀释，通过液相色谱法(HLPC)测定，三次重复实验的液相色谱分析结果FDCA收率为72％，转化率为88％。
实施例38
将126mg5-羟甲基糠醛、100mg 10％ Co-OMS-2加入50mL反应釜中，再加入5-羟甲基糠醛2倍当量的碳酸钙，最后加入10mL水，通入氧气置换5次后，在速率500r/min的搅拌条件下升温至150℃恒温，氧压2MPa，保温反应12h，保温反应过程中不停搅拌。冷却至室温后得到含2,5-呋喃二甲酸的反应液。
将反应液过滤，将滤饼放入反应釜中并补1当量的碳酸钙，相同反应条件反应。测试FDCA产率，经10次循环FDCA转化率均为100％，产率分别为：96％、95％、95％、94％、95％、93％、93％、91％、92％、92％。
本发明中的优选的反应条件如下：反应温度为100～200℃，中性添加剂摩尔量为HMF的1～4倍，氢气压力为0.1～4MPa，反应时间为6～12h；可以具有很高的转化率以及产率的制备得到2,5-呋喃二甲酸产物。
本发明提供的多相催化剂高效催化了5-羟甲基糠醛到2,5-呋喃二甲酸的反应，具有高催化活性及选择性。本发明所使用的催化剂来源简单、绿色且高效，可以更好地满足工业化应用需求。更为重要的是，本方法避免了碱性助剂如碳酸钠、氢氧化钠的使用，极大的降低了对反应设备的要求。同时使用价格低廉的碳酸钙进行替代，降低了成本。该方法适用于工业生产，具有非常广阔的应用前景。
以上实施例只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种非均相催化剂催化5-羟甲基糠醛氧化制备2，5-呋喃二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S)在氧化性气氛中，将5-羟甲基糠醛、中性碳酸盐与锰基非均相催化剂在绿色溶剂中加热反应，得到2，5-呋喃二甲酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中性碳酸盐选自碳酸钙、碳酸镁、碳酸锌与碳酸钡中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中性碳酸盐与5-羟甲基糠醛的摩尔比为(1～20)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰基非均相催化剂选自MnO2、K-OMS-2催化剂与金属掺杂的K-OMS-2催化剂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属掺杂的K-OMS-2催化剂中掺杂的金属选自Fe、Co、Ni、Al、Mg与V中的一种或多种；
所述金属掺杂的K-OMS-2催化剂中掺杂的金属的摩尔量为总锰元素摩尔量的5％～20％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰基非均相催化剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：(1～100)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化性气氛为空气和/或氧气；
所述氧化性气氛的压力为0.1～60MPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述绿色溶剂为水；所述绿色溶剂与5-羟甲基糠醛的质量比为1：(0.001～0.1)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为60℃～200℃；所述加热反应的时间为0.5～15h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加热反应后，过滤，将滤饼作为锰基非均相催化剂重复步骤S)的反应。
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