CN116987016B - 一种高纯度高稳定性对苯乙烯磺酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯度高稳定性对苯乙烯磺酸锂的制备方法，属于化学品制备领域，上述方法可以将对苯乙烯磺酸锂的折干含量提升至98%以上，且将锂盐的含量降低至0.5%以下。首先，本发明利用对苯乙烯磺酸锌难溶于水的特性，合成后可加大量水进行洗涤，充分洗去含有氯化钠盐，合成对苯乙烯磺酸锂时，因对苯乙烯磺酸锌难溶于水，用过量的对苯乙烯磺酸锌与碳酸锂反应，碳酸锂反应完全后，过量的对苯乙烯磺酸锌经过滤回收，产物中无机盐含量极低。其次，通过添加晶种的方式解决了对乙基苯磺酸锂在浓缩过程中容易聚合的问题，采用非常规的四[β‑（3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯作为阻聚剂，达到长期贮存稳定的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学品的制备方法，具体涉及一种高纯度高稳定性对苯乙烯磺酸锂的制备方法。
背景技术
目前对苯乙烯磺酸锂的制备采用如下步骤：通过β-卤乙基苯磺酸与氢氧化钠水溶液反应合成对乙烯基苯磺酸钠，再经酸化制备对乙基烯苯磺酸，最后将对乙基烯苯磺酸与氢氧化锂反应制备对苯乙烯磺酸锂。
但是该方法制备的对苯乙烯磺酸锂存在以下问题：首先，其产品含量折干含量93--95%，产品含量低。其次，β-溴乙基苯磺酸与氢氧化钠水反应时产生的溴化钠盐与对乙烯基苯磺酸钠易溶于水，降温结晶时同时析出，不易分离，对苯乙烯磺酸与氢氧化锂反应时对苯乙烯磺酸中含有无机酸，与氢氧化锂反应生成锂盐（一般含量在3.5%左右），影响产品含量。另外，在生产锂产品时，需要进行真空浓缩，生产成本高，而且在浓缩过程中会产生聚合现象，降低产品品质。最后，生产出来的对乙烯基苯磺酸钠在存储过程中同样容易聚合，现有的阻聚剂效果较差。
发明内容
针对上述系列问题，本发明提供了一种新的对苯乙烯磺酸锂的制备方法，其可以将对苯乙烯磺酸锂的折干含量提升至98%以上，且将锂盐的含量降低至0.5%以下。
本发明提供了一种高纯度高稳定性对苯乙烯磺酸锂产品的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
第一步，将β-溴苯乙烷经三氧化硫磺化制备对溴乙基苯磺酸；
第二步，将对溴乙基苯磺酸溶液与氢氧化钠溶液经中和、消去反应制备对乙烯基苯磺酸钠；
第三步，将对乙烯基苯磺酸钠溶液与氯化锌反应制备对苯乙烯磺酸锌；
第四步，将对苯乙烯磺酸锌加入水中与碳酸锂反应制备对苯乙烯磺酸锂。
优选的，第一步中在反应釜中加入β-溴苯乙烷后还继续添加冰醋酸、二氯甲烷，搅拌降温至10℃以下后，缓慢滴加三氧化硫，滴加时控制反应温度为10-18℃，滴加完毕后，控制温度10-20℃，保温反应1-3小时，然后加水反应掉过量三氧化硫，静置分层，分去硫酸，所述冰醋酸、二氯甲烷、三氧化硫的添加量依次为β-溴苯乙烷质量的0.5--5%、β-溴苯乙烷质量的2-5倍、与β-溴苯乙烷摩尔比为1：1.05---1.3。
优选的，第二步制备的对乙烯基苯磺酸钠溶液直接进行第三步反应，不需要经过浓缩、结晶、离心中的任一操作。
优选的，第二步中在滴加第一次的氢氧化钠溶液后温度缓慢上升，二氯甲烷蒸出回收，并继续滴加第二次的氢氧化钠溶液，控制温度95-105℃之间，其中第一次和第二次的氢氧化钠添加量比例为1：1-2，总氢氧化钠的添加量与第一步中添加的β-溴苯乙烷的摩尔比为1：1-1.6。
优选的，第三步中氯化锌的添加量与第一步中添加的β-溴苯乙烷的摩尔比为1-1.1：1，将制备的对苯乙烯磺酸锌加水洗涤去除物料中残留的无机盐，得到折干纯度99%以上的对苯乙烯磺酸锌中间品。
优选的，第四步中对苯乙烯磺酸锌与碳酸锂的摩尔比为1：1---1.05；第四步中制备的对苯乙烯磺酸锂水溶液浓度为40wt%，该浓度为对苯乙烯磺酸锂常温时饱和溶液浓度。
优选的，第二步中将对溴乙基苯磺酸溶液在与氢氧化钠反应前加入阻聚剂亚硝酸钠，所述阻聚剂的添加量与β-溴苯乙烷的质量百分比为0.1-0.5%。
优选的，在第四步后还具有：第五步，将第四步制备的对苯乙烯磺酸锂的溶液中加入对苯乙烯磺酸锂晶体，所述对苯乙烯磺酸锂晶体的添加量为对苯乙烯磺酸锂溶液质量的25---35%，结晶温度为2-10℃，结晶时间为1-5h；将结晶的对苯乙烯磺酸锂高速离心1-3h后制备的对苯乙烯磺酸锂含水量为5-12wt%。
优选的，所述对苯乙烯磺酸锂产品包括乙烯苯磺酸锂和阻聚剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，所述阻聚剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯是在第四步制备好对苯乙烯磺酸锂后将其与对苯乙烯磺酸锂经过粉碎充分混合，其中阻聚剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和对苯乙烯磺酸锂的混合质量比例是0.001-0.1：1。
优选的，所制备的对苯乙烯磺酸锂中碳酸锂含量小于0.5wt%，溴化钠含量小于0.1wt%。
相对于现有技术，本发明提供了一种新的对苯乙烯磺酸锂的制备方法，其可以将对苯乙烯磺酸锂的折干含量提升至98%以上，且将锂盐的含量降低至0.5%以下。首先，本发明利用对苯乙烯磺酸锌难溶于水的特性，合成后可加大量水进行洗涤，充分洗去含有氯化钠盐，合成对苯乙烯磺酸锂时，因对苯乙烯磺酸锌难溶于水，用过量的对苯乙烯磺酸锌与碳酸锂反应，碳酸锂反应完全后，过量的对苯乙烯磺酸锌经过滤回收，产物中无机盐含量极低。其次，本发明通过添加晶种的方式解决了对乙基苯磺酸锂在浓缩过程中容易聚合的问题。另外，本发明采用非常规的四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯作为阻聚剂，达到长期贮存稳定的目的。
具体实施方式
实施例1：本实施例的对苯乙烯磺酸锂采用如下步骤制备：
磺化：向300升搪玻璃反应釜中加入β-溴苯乙烷（含量） 37.37Kg，冰醋酸0.5kg，再加入180kg二氯甲烷，搅拌降温10℃以下，缓慢滴加17.6kg三氧化硫，控制滴加时间3小时左右，控制反应温度15℃以下。滴加完毕后，控制温度10-20℃，保温反应2小时。加水反应掉过量三氧化硫，静置分层，分去硫酸得到对溴乙基苯磺酸溶液。
水解：将上述对溴乙基苯磺酸溶液加入300升反应釜中，加入亚硝酸钠74.5g，搅拌滴加氢氧化钠总质量40%的氢氧化钠溶液（第一次滴加氢氧化钠），滴加时温度缓慢上升，二氯甲烷蒸出回收。溶剂蒸出后，控制温度95--105℃之间，继续滴加剩余氢氧化钠溶液（第二次滴加氢氧化钠），控制温度95-105℃之间，共加氢氧化钠8kg，滴加至弱碱性，保温继续反应0.5-1小时。
成盐：降温，加氯化锌溶液（48wt%）60kg，常温搅拌反应3小时，过滤，滤饼加水50公斤洗涤两次，充分洗去物料中的无机盐，得到折干纯度99.6%的对苯乙烯磺酸锌中间品。
转换：将洗涤后的对苯乙烯磺酸锌19kg加入100升反应釜中，加水50kg搅拌均匀，加入碳酸锂6公斤，常温搅拌反应4小时，过滤。滤液称重75.1kg，检测对苯乙烯磺酸锂含量：38.8wt%，收率76.67%。滤饼加水50公斤洗涤，作为下一批反应用水进行套用。
结晶：对苯乙烯磺酸锂溶液42公斤加入100升玻璃反应釜中，搅拌降温至5℃左右，加入对苯乙烯磺酸锂晶体12.4公斤，搅拌结晶3小时。离心、高速离心1.5小时，放料称重，物料总重40.8kg，检测水分10.5%，折干含量98.87%，碳酸锂含量：0.11wt%，溴化钠含量：0.05wt%，成品收率：64.99%。回收母液26.7kg，对苯乙烯磺酸锂检测含量18.99wt%。回收母液套用。总收率76.59%。
实施例2：阻聚剂实验：
称取同一批对苯乙烯磺酸锂产品（含量98.87%）共5批，各100g，分别添加四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（编号01）、对苯二酚（编号02）、叔丁基邻苯二酚（编号03）、二乙基羟胺（编号04）、对羟基苯甲醚（编号05）、亚硝酸钠（编号06）各0.2g，加入粉碎机粉碎均匀。密封好后，放入40℃恒温干燥箱中保温贮存。每隔5天取样检测，结果如表1所示。
表1 不同阻聚剂的阻聚效果
由表1可见，采用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯作为阻聚剂，在储存20天后的折干含量依然在98%以上。
以上所述仅是本发明的示范性实施方式，而非用于限制本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附的权利要求确定。
Claims (10)
1.一种高纯度高稳定性对苯乙烯磺酸锂产品的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
第一步，将β-溴苯乙烷经三氧化硫磺化制备对溴乙基苯磺酸；
第二步，将对溴乙基苯磺酸溶液与氢氧化钠溶液经中和、消去反应制备对乙烯基苯磺酸钠；
第三步，将对乙烯基苯磺酸钠溶液与氯化锌反应制备对苯乙烯磺酸锌；
第四步，将对苯乙烯磺酸锌加入水中与碳酸锂反应制备对苯乙烯磺酸锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一步中在反应釜中加入β-溴苯乙烷后还继续添加冰醋酸、二氯甲烷，搅拌降温至10℃以下后，缓慢滴加三氧化硫，滴加时控制反应温度为10-18℃，滴加完毕后，控制温度10-20℃，保温反应1-3小时，然后加水反应掉过量三氧化硫，静置分层，分去硫酸，所述冰醋酸、二氯甲烷、三氧化硫的添加量依次为β-溴苯乙烷质量的0.5-5%、β-溴苯乙烷质量的2-5倍、与β-溴苯乙烷摩尔比为1：1.05-1.3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第二步制备的对乙烯基苯磺酸钠溶液直接进行第三步反应，不需要经过浓缩、结晶、离心中的任一操作。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：第二步中在滴加第一次的氢氧化钠溶液后温度缓慢上升，二氯甲烷蒸出回收，并继续滴加第二次的氢氧化钠溶液，控制温度95-105℃之间，其中第一次和第二次的氢氧化钠添加量比例为1：1-2，总氢氧化钠的添加量与第一步中添加的β-溴苯乙烷的摩尔比为1：1-1.6。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第三步中氯化锌的添加量与第一步中添加的β-溴苯乙烷的摩尔比为1-1.1：1，将制备的对苯乙烯磺酸锌加水洗涤去除物料中残留的无机盐，得到折干纯度99%以上的对苯乙烯磺酸锌中间品。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第四步中对苯乙烯磺酸锌与碳酸锂的摩尔比为1：1-1.05；第四步中制备的对苯乙烯磺酸锂水溶液浓度为40wt%，该浓度为对苯乙烯磺酸锂常温时饱和溶液浓度。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第二步中将对溴乙基苯磺酸溶液在与氢氧化钠反应前加入阻聚剂亚硝酸钠，所述阻聚剂的添加量与β-溴苯乙烷的质量百分比为0.1-0.5%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在第四步后还具有：第五步，将第四步制备的对苯乙烯磺酸锂的溶液中加入对苯乙烯磺酸锂晶体，所述对苯乙烯磺酸锂晶体的添加量为对苯乙烯磺酸锂溶液质量的25-35%，结晶温度为2-10℃，结晶时间为1-5h；将结晶的对苯乙烯磺酸锂高速离心1-3h后制备得到的对苯乙烯磺酸锂的含水量为5-12wt%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述对苯乙烯磺酸锂产品包括乙烯苯磺酸锂和阻聚剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，所述阻聚剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯是在第四步制备好对苯乙烯磺酸锂后将其与对苯乙烯磺酸锂经过粉碎充分混合，其中阻聚剂四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯和对苯乙烯磺酸锂的混合质量比例是0.001-0.1：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所制备的对苯乙烯磺酸锂中碳酸锂含量小于0.5wt%，溴化钠含量小于0.1wt%。
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