CN116981976A - 内窥镜用挠性管、内窥镜型医疗器械以及它们的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种内窥镜用挠性管、及具备该内窥镜用挠性管的内窥镜型医疗器械以及其制造方法，所述内窥镜用挠性管的回弹性优异，即使反复进行弯曲操作，也能够充分保持挠性管基材与覆盖其的聚合物被覆层的密合性，另外，即使被反复加热，也不易发生回弹性下降。内窥镜用挠性管具有以金属为构成材料的挠性管基材(14)、该挠性管基材上的多孔层、该多孔层上的底漆层、以及该底漆层上的聚合物被覆层，上述聚合物被覆层(15)在与底漆层相接侧包含聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的至少一种化合物。

Description

内窥镜用挠性管、内窥镜型医疗器械以及它们的制造方法

技术领域

本发明涉及一种内窥镜用挠性管、内窥镜型医疗器械以及它们的制造方法。

背景技术

内窥镜是用于观察患者的体腔内、消化道内、食道等的医疗用器械。由于***体内使用，因此期望不损伤脏器、不给予患者疼痛或不适。基于这样的要求，构成内窥镜的***部(***体腔内的结构部)的挠性管采用了将柔软而弯曲的金属带片卷绕为螺旋状所形成的螺旋管。进而，螺旋管的周围用柔软的聚合物被覆，该聚合物被覆层根据需要用上涂层被覆，想办法不给食道、消化道、体腔等的内表面以刺激或损伤。

为了使该挠性管在体内顺畅地移动，要求其具有较高的回弹性。通过提高挠性管的回弹性，通过体内的弯曲部后的挠性管容易恢复为直线形状，能够更为减轻检查时的受检者的负担。作为满足如此要求的技术，例如，专利文献1中记载如下：在金属制芯材(挠性管基材)表面涂布底漆后，被覆成型外皮层；作为该底漆，可使用硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂及锆类偶联剂。根据专利文献1记载，该内窥镜用挠性管的回弹性优异。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-035923号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

另一方面，若要改善内窥镜的操作性、耐久性等，重要的是提高挠性管基材与覆盖其的聚合物被覆层的密合性。若该密合性不充分，则在将挠性管***体内时，因挠性管的弯曲而在聚合物被覆层上容易发生起皱、浮起、开裂、剥落等，另外，在***后的状态下转动挠性管时，在聚合物被覆层上容易发生扭曲。若聚合物被覆层上发生起皱、浮起、开裂、剥落或扭曲，则有可能***体内的挠性管的表面会钩挂周围的组织等而给受检者带来疼痛。然而，上述专利文献1所述的内窥镜用挠性管尚不能说其充分满足挠性管基材与聚合物被覆层的密合性的要求。

另外，内窥镜在使用时会置于由内窥镜中内置的照明光源等产生的热氛围中。内窥镜在进行消毒处理或者使用药液的杀菌处理时，有时也会置于直至60℃左右的热氛围中。本发明人研究后得知，由于反复使用内窥镜，挠性管便会被置于热循环中，其结果是，回弹性下降。因而，还要求内窥镜用挠性管具有不易受热循环影响的特性(即使被反复加热，回弹性也不易下降)。

本发明的课题在于提供一种内窥镜用挠性管及具备该内窥镜用挠性管的内窥镜型医疗器械，所述内窥镜用挠性管的回弹性优异，即使反复进行弯曲操作，也能够充分保持挠性管基材与覆盖其的聚合物被覆层的密合性，另外，即使被反复加热，也不易发生回弹性下降。另外，本发明的课题还在于提供一种上述内窥镜用挠性管的制造方法及上述内窥镜型医疗器械的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等鉴于上述课题对内窥镜用挠性管上的聚合物被覆层的形成进行了反复研究，结果发现，通过在由金属材料构成的挠性管基材的表面形成多孔层(多孔质层)，在该多孔层上形成底漆层，进而，应用特定种类的聚合物作为相接于该底漆层的聚合物被覆层的构成材料，能够解决上述课题。本发明是基于这些见解进一步反复研究而完成的。

本发明的上述课题通过下述方案解决。

<1>

一种内窥镜用挠性管，其具有以金属为构成材料的挠性管基材、上述挠性管基材上的多孔层、上述多孔层上的底漆层、以及上述底漆层上的聚合物被覆层，

上述聚合物被覆层在与上述底漆层相接侧包含聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的至少一种化合物。

<2>

根据<1>所述的内窥镜用挠性管，其中，

上述多孔层包含高分子化合物，上述多孔层的平均孔径为50nm～100μm。

<3>

根据<1>或<2>所述的内窥镜用挠性管，其中，

上述底漆层包含硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂中的至少一种。

<4>

根据<1>～<3>中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

上述底漆层包含硅烷偶联剂。

<5>

根据<1>～<4>中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

上述底漆层包含氨基硅烷偶联剂。

<6>

根据<1>～<5>中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

构成上述挠性管基材的金属为不锈钢。

<7>

根据<1>～<6>中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

构成上述挠性管基材的金属在表面具有钝化膜。

<8>

根据<1>～<7>中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

上述聚合物被覆层为单层结构或多层结构，与上述底漆层相接的层中包含聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的至少一种化合物。

<9>

根据<1>～<8>中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

上述聚合物被覆层为双层结构，上述双层结构的内层及外层的厚度的比例在上述挠性管基材的轴向上梯度地变化。

<10>

根据<1>～<9>中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

上述内层及外层的厚度的比例在上述内窥镜用挠性管的一端为内层∶外层＝95∶5～60∶40，在另一端为内层∶外层＝5∶95～40∶60。

<11>

一种内窥镜型医疗器械，其具有<1>～<10>中任一项所述的内窥镜用挠性管。

<12>

一种内窥镜用挠性管的制造方法，其包括在以金属为构成材料的挠性管基材上设置平均孔径50nm～100μm的多孔层，在上述多孔层上设置底漆层，在上述底漆层上设置聚合物被覆层，

所述聚合物被覆层在与上述底漆层相接侧包含聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的至少一种化合物。

<13>

一种内窥镜型医疗器械的制造方法，其包括将通过<12>所述的内窥镜用挠性管的制造方法得到的内窥镜用挠性管组装入内窥镜型医疗器械的***部。

<14>

一种内窥镜型医疗器械的制造方法，其包括将<1>～<10>中任一项所述的内窥镜用挠性管组装入内窥镜型医疗器械的***部。

在本说明书中，在用特定的符号表示的取代基或连接基团等(以下，称作取代基等)具有多个时，或者同时或择一规定多个取代基等时，意指各个取代基等可以相互相同，也可以不同。另外，即使在没有特别说明的情况下，在多个取代基等邻接时，含义为它们也可以彼此相连或环缩而形成环。

在本说明书中，关于未明确记载取代或非取代的取代基(连接基团也相同)，含义为在起到期望效果的范围内，该基团可以具有任意的取代基。该含义对于未明确记载取代或非取代的化合物也相同。

在本说明书中，在规定某基团的碳原子数的情况下，该碳原子数意指基团整体的碳原子数。即，在该基团为进一步具有取代基的形式的情况下，意指包括该取代基在内的整体的碳原子数。

发明效果

本发明的内窥镜用挠性管的回弹性优异，即使反复进行弯曲操作，也能够充分保持挠性管基材与覆盖其的聚合物被覆层的密合性，另外，即使被置于伴随内窥镜反复使用的热循环中，也不易发生回弹性下降。

本发明的内窥镜型医疗器械的作为***体内的结构部的挠性管的回弹性优异，即使反复进行弯曲操作，也能够充分保持挠性管基材与覆盖其的聚合物被覆层的密合性，另外，即使被置于伴随反复使用的热循环中，也不易发生回弹性下降。因而，本发明的内窥镜型医疗器械的耐久性优异，能够更为减轻使用时的受检者的负担。

根据本发明的内窥镜用挠性管的制造方法，能够获得一种内窥镜用挠性管，其回弹性优异，即使反复进行弯曲操作，也能够充分保持挠性管基材与覆盖其的聚合物被覆层的密合性，另外，即使被置于伴随内窥镜反复使用的热循环中，也不易发生回弹性下降。

根据本发明的内窥镜型医疗器械的制造方法，能够将构成该器械的挠性管设为如下特性：其回弹性优异，即使反复进行弯曲操作，也能够充分保持挠性管基材与覆盖其的聚合物被覆层的密合性，另外，即使被置于伴随内窥镜反复使用的热循环中，也不易发生回弹性下降。因而，通过本发明的内窥镜型医疗器械的制造方法，能够获得耐久性优异、更为减轻使用时的受检者的负担的内窥镜型医疗器械。

附图说明

图1是表示电子内窥镜的一实施方式的结构的外观图。

图2是表示内窥镜用挠性管的一实施方式的结构的局部剖视图。

图3是表示内窥镜用挠性管的制造装置的一实施方式的结构的框图。

图4是用图3的B-B线剖切而成的剖视图。

具体实施方式

以电子内窥镜为例，对组装有本发明的内窥镜用挠性管(以下，有时也将内窥镜用挠性管简称为“挠性管”)的内窥镜型医疗器械的优选实施方式进行说明。电子内窥镜被用作将挠性管***体腔内、消化道内、食道等而对体内进行观察等的医疗器械。在图1所示的例子中，电子内窥镜2具备***体内的***部3、与***部3的基端部分连接设置的主体操作部5、以及与处理器装置、光源装置连接的通用塞绳6。***部3由与主体操作部5连接设置的挠性管3a、与挠性管3a连接设置的弯角部3b、以及与弯角部3b的顶端连接设置、且内置有体内拍摄用的摄像装置(未图示)的顶端部3c构成。占据***部3的大半部分长度的挠性管3a几乎全长具有挠性，特别是***体腔等内部的部位形成为更富挠性的结构。在图1中，弯角部3b侧是柔软的结构(软)，主体操作部5侧形成为坚硬的结构(硬)。

[内窥镜用挠性管]

本发明的内窥镜用挠性管具有以金属为构成材料的挠性管基材、该挠性管基材上的多孔层、该多孔层上的底漆层以及该底漆层上的聚合物被覆层，聚合物被覆层在与底漆层相接侧包含聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的至少一种化合物。即，内窥镜用挠性管依次具有以金属为构成材料的挠性管基材、多孔层、底漆层以及聚合物被覆层，上述聚合物被覆层在与底漆层相接侧包含选自由聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃组成的组中的至少一种化合物。

此外，在图2中未图示多孔层及底漆层。

本发明的内窥镜用挠性管的回弹性优异，即使反复进行弯曲操作，也能够充分保持挠性管基材与覆盖其的聚合物被覆层的密合性，另外，即使被反复加热，也不易发生回弹性下降。其理由尚不清楚，但推测原因之一为聚合物被覆层在与底漆层密合的状态下进入多孔层的孔中的锚固效果。

<挠性管基材>

挠性管具有以金属为构成材料的挠性管基材作为最内层。

如图2所示，挠性管基材14优选设为如下形式：在通过将金属带片11a呈螺旋状卷绕在最内侧所形成的螺旋管11上，被覆编织金属线而成的筒状网体12，并将管头13分别嵌合于两端。构成挠性管基材14的金属为了防止腐蚀，优选其表面被施加钝化处理。即，挠性管基材14优选其外周具有钝化膜(例如，金属氧化物被膜)。该钝化处理能够通过常用方法来进行。例如，通过浸渍在包含硝酸等强效氧化剂的溶液中、或在空气(氧)中或者水(水蒸气)中加热、或在包含氧化剂的溶液中进行阳极氧化，能够在金属表面形成钝化膜。

构成挠性管基材14的金属优选不锈钢。不锈钢表面通常处于铬和氧结合而形成钝化膜的状态。但是，即使在使用不锈钢作为挠性管基材14的构成材料的情况下，为了在整个不锈钢表面上更可靠地形成更为均匀的钝化膜，优选对不锈钢施加上述的钝化处理。

<多孔层>

构成本发明的挠性管的多孔层(多孔质层)在层中具有多个孔(孔隙)。作为孔的形状，可举出例如球形及椭圆体。孔可以为独立孔，也可以为独立孔相连而成的连续孔。

多孔层的平均孔径不受特别限制，从回弹性、密合性及耐热性方面考虑，例如，优选50nm～300μm，更优选70nm～100μm，进一步优选150nm～100μm，进一步优选300nm～25μm，进一步优选450nm～25nm，进一步优选450nm～5μm。在本申请的说明书中，平均孔径是通过后述实施例所述的方法所确定的值。

多孔层的孔隙率不受特别限制，例如，优选10～80％，更优选20～60％，进一步优选30～50％。在本申请的说明书中，“孔隙率”是孔的体积在包含孔的多孔层全体的体积中所占的比例，是通过后述实施例所述的方法所确定的值。

多孔层的平均层厚不受特别限制，例如，优选0.01～1000μm，更优选0.05～500μm，进一步优选0.1～50μm。在本申请的说明书中，平均层厚是通过后述实施例所述的方法所确定的值。

多孔层优选包含高分子化合物。作为该高分子化合物，可举出例如：环氧树脂的交联体、硅氧烷(聚硅氧烷)、乙烯基树脂(例如，丙烯酸树脂及苯乙烯树脂)以及缩合类树脂(例如，聚酰胺、聚酯及聚碳酸酯)，能够使用其中的一种或两种以上。其中，优选环氧树脂的交联体及硅氧烷中的至少一种，更优选环氧树脂的交联体。

多孔层中，高分子化合物的含量不受特别限制，例如，优选80质量％以上，更优选90质量％以上，多孔层可以为由高分子化合物组成的层(具有孔的高分子化合物层)。

多孔层可以在无损本发明的效果的范围内，除高分子化合物之外还可包含例如增塑剂、阻燃剂、强化剂(例如，无机填料及金属填料)以及抗氧化剂等稳定剂。

作为包含环氧树脂的交联体的多孔层(以下，也称作“环氧树脂多孔层”)，能够应用例如日本特开2010-77358号公报及日本特开2013-18966号公报记载的环氧树脂多孔质膜作为构成本发明的挠性管的多孔层。

作为包含硅氧烷的多孔层(以下，也称作“二氧化硅多孔层”)，能够应用例如日本特开2010-64932号公报记载的二氧化硅系多孔质膜、国际公开第2003/028097号及国际公开第2003/075335号记载的介孔二氧化硅薄膜、日本特开2003-115486号公报记载的多孔二氧化硅膜、日本特开2005-202240号公报记载的多孔二氧化硅膜及日本特开2003-268356号公报记载的多孔质二氧化硅膜，作为构成本发明的挠性管的多孔层。

<底漆层>

从挠性管的回弹性、挠性管基材与聚合物被覆层的密合性、及挠性管的耐热性方面考虑，构成本发明的挠性管的底漆层优选包含硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂中的至少一种。

作为用于本发明的硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂，能够广泛采用可应用于内窥镜用挠性管的底漆层的普通的硅烷偶联剂。在本发明中，从挠性管的回弹性、挠性管基材与聚合物被覆层的密合性及挠性管的耐热性方面考虑，优选硅烷偶联剂，更优选氨基硅烷偶联剂(优选具有非取代氨基及单取代氨基中的至少一者的硅烷偶联剂)。作为硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂的具体例，能够举出后述实施例中使用的硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂，但本发明并不限定此。

上述底漆层中的硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂的含量按合计优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，上述底漆层可以为由硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂中的至少一种组成的层。

硅烷偶联剂中的氨基硅烷偶联剂的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

只要无损本发明的效果，上述底漆层可以包含除硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂以外的成分，作为这样的成分，可举出例如：除上述偶联剂以外的烷醇金属、粘合剂树脂以及稳定剂(例如，表面活性剂及抗氧化剂)。

在本发明中，“底漆层包含硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂中的至少一种”意指包括硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂中的至少一种以与多孔层或挠性管基材反应后的状态包含的形式、以及硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂中的至少一种以与聚合物被覆层反应后的状态包含的形式。例如，硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂成为至少一部分水解而羟基露出的状态，其可以与多孔层或挠性管基材的构成金属反应、或与聚合物被覆层的表面的基团反应而存在。

上述底漆层的层厚相比普通的粘接剂层格外地薄，没有限定，但优选为1nm以上且100nm以下。即，底漆层与用于挠性管基材与聚合物被覆层的粘接而需要一定的层厚和柔软性的粘接剂层不同。

<聚合物被覆层>

本发明的挠性管在依次设有多孔层和底漆层的挠性管基材的外周具有聚合物被覆层。

在图2的形式中，在聚合物被覆层15的外表面涂覆了有助于耐药品性等的含有氟等的上涂层16。在图2中，螺旋管11仅图示了一层，但其也可以同轴重叠两层以上而构成。此外，在附图中，为了明确地图示层结构，聚合物被覆层15及上涂层16相比挠性管基材14的直径绘制得较厚。

在本发明中，聚合物被覆层被覆具有上述多孔层及底漆层的挠性管基材的外周面。在图2的形式中，聚合物被覆层15是将被覆挠性管基材14的绕轴的整个周面的内层17和被覆内层17的绕轴的整个周面的外层18层叠而成的双层结构。通常，内层17的材料使用软质聚合物，外层18的材料使用硬质聚合物，但本发明并不限定于这些形式。

在本发明中，如下所述，在聚合物被覆层为两层以上的多层结构的情况下，至少最内层(与底漆层相接的层)中包含聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的至少一种化合物。另外，在本发明中，在聚合物被覆层为单层的情况下，该单层的聚合物被覆层中包含聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的至少一种化合物。即，在本发明中，聚合物被覆层至少在与底漆层相接侧包含聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的至少一种化合物，优选在与底漆层相接侧包含聚酰胺、聚酯及聚氨酯中的至少一种化合物。

(聚酰胺)

作为聚酰胺，能够广泛采用可应用作内窥镜用挠性管的聚合物被覆层的普通聚酰胺。能够举出例如：结晶性聚酰胺、非晶态聚酰胺及聚酰胺弹性体。

结晶性聚酰胺没有特别限制，能够举出例如脂肪族聚酰胺及芳香族聚酰胺。

作为脂肪族聚酰胺，可举出例如：聚ε-己酰胺(聚酰胺6)、聚四亚甲基己二酰二胺(聚酰胺46)、聚六亚甲基己二酰二胺(聚酰胺66)、聚己酰胺/聚六亚甲基己二酰二胺共聚物(聚酰胺6/66)、聚十一酰胺(聚酰胺11)、聚己酰胺/聚十一酰胺共聚物(聚酰胺6/11)、聚十二酰胺(聚酰胺12)、聚己酰胺/聚十二酰胺共聚物(聚酰胺6/12)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十亚甲基癸二酰胺(聚酰胺1010)、聚六亚甲基月桂酰胺(聚酰胺612)、聚十亚甲基月桂酰胺(聚酰胺1012)、聚十一亚甲基己二酰胺(聚酰胺116)及这些的混合物或共聚物等。

作为芳香族聚酰胺，可举出例如：聚六亚甲基间苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚己酰胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6/6T)、聚己酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6/6I)、聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚六亚甲基己二酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺TMDT)、聚双(4-氨基环己基)甲烷月桂酰胺(聚酰胺PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷月桂酰胺(尼龙二甲基PACM12)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚十亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺10T)、聚十一亚甲基对苯二甲酰胺(聚酰胺11T)、及这些的混合物或共聚物等。

作为非晶态聚酰胺，可举出例如：间苯二甲酸/对苯二甲酸/1，6-己二胺/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷的缩聚物、对苯二甲酸/2，2，4-三甲基-1，6-己二胺/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-月桂内酰胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/1，6-己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/2，2，4-三甲基-1，6-己二胺/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/2，2，4-三甲基-1，6-己二胺/2，4，4-三甲基-1，6-己二胺的缩聚物、间苯二甲酸/双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷/ω-月桂内酰胺的缩聚物、间苯二甲酸/对苯二甲酸/其他二胺成分的缩聚物等。

作为聚酰胺弹性体，能够举出例如：被称作酰胺类热塑性弹性体的、硬段为聚酰胺的弹性体。能够举出例如：硬段为聚酰胺且软段使用了聚醚或聚酯的多嵌段共聚物、及硬段为聚酰胺且软段具有醚键及酯键两者的键合形式的多嵌段共聚物。作为硬段，可举出例如：聚酰胺6、66、610、11、12等。软段中的聚醚可举出：聚乙二醇、二醇聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧化丙烯)二醇等，聚酯可举出：聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1，4-丁二醇酯等。

作为能够购入的可用于本发明的聚酰胺，可举出例如：聚酰胺11(阿科玛公司制，商品名“RILSAN BMN O”)、聚酰胺12(大赛璐-赢创公司制，商品名“DAIAMID L1940”)、聚酰胺1010(大赛璐-赢创公司制，商品名“VESTAMID TerraDS16”)、聚酰胺1012(赢创公司制，商品名“VESTAMID TerraDD16”)、非晶态聚酰胺(大赛璐-赢创公司制，商品名“TROGAMIDCX7323”)、聚酰胺弹性体(阿科玛公司制，商品名“PEBAX 4533”、“PEBAX 7233”及“PEBAXRnew80R53”)。

聚酰胺可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(聚酯)

作为聚酯，能够广泛采用可应用作内窥镜用挠性管的聚合物被覆层的普通聚酯。能够举出例如热塑性聚酯及聚酯弹性体。

热塑性聚酯可举出：由二羧酸成分和二醇成分构成的聚酯树脂、由羟基羧酸成分构成的聚酯树脂等。

作为二羧酸成分，可举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二羧酸等。

另外，作为二醇成分，可举出：乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A或双酚S的环氧乙烷加成物等。

作为羟基羧酸成分，可举出：ε-己内酯、乳酸、4-羟基苯甲酸等。

热塑性聚酯可以为由上述的二羧酸成分和二醇成分构成的均聚物或由上述的羟基羧酸成分构成的均聚物，也可以为共聚物，进而，也可以含有少量的偏苯三酸、均苯三甲酸、苯均四酸、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能化合物成分。

作为聚酯弹性体，能够举出例如：被称作酯类热塑性弹性体的、硬段为聚酯的弹性体。能够举出例如：硬段为结晶性聚酯且软段为聚醚或聚酯的多嵌段共聚物、及硬段为结晶性聚酯且软段具有醚键及酯键两者的键合形式的多嵌段共聚物。

作为硬段，可举出：聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚对苯二甲酸乙二醇酯等。

作为软段，可举出：聚丁二醇及聚丙二醇等聚亚烷基二醇、双酚A环氧乙烷加成物、双酚A环氧丙烷加成物、以及聚己内酯等聚酯等。

作为聚酯弹性体，能够使用例如：如日本特开平11-92636号公报等中记载的由高熔点聚酯段(硬段)和分子量400～6,000的低熔点聚合物段(软段)组成的嵌段共聚物。

作为能够购入的用于本发明的聚酯，能够举出例如：聚酯弹性体(东洋纺公司制的商品名“PELPRENE P-40B”、“PELPRENE P-70B”及“PELPRENE S-3001”、三菱化学公司制的商品名“PRIMALLOY B1942”)以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(三菱工程塑料公司制，商品名“NOVADURAN 5505S”)。

聚酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(聚氨酯)

作为聚氨酯，能够广泛采用可应用作内窥镜用挠性管的聚合物被覆层的的普通聚氨酯。能够使用例如碳酸酯类、醚类或者酯类或它们的混合类的聚氨酯。另外，也优选聚氨酯弹性体。作为聚氨酯弹性体，可举出：被称作尿烷类热塑性弹性体的、硬段为聚氨酯且软段具有醚、酯或者碳酸酯键或它们的键的混合形式的嵌段聚合物，可根据目的适当制备。可举出例如：包含由低分子的二醇成分及二异氰酸酯成分组成的硬段和由高分子(长链)二醇成分及二异氰酸酯成分组成的软段的嵌段聚合物。

作为高分子(长链)二醇成分，可举出：聚醚二醇、聚酯二醇及内酯类聚酯二醇等。可举出例如：聚丙二醇、聚环氧丁烷、聚(己二酸-1，4-丁二醇酯)、聚(己二酸乙二醇酯-co-己二酸-1，4-丁二醇酯)、聚己内酯类二醇、聚(1，6-碳酸亚己酯)、聚(1，6-己二酸亚己酯-co-己二酸亚新戊酯)等。高分子(长链)二醇的数均分子量优选500～10,000。

作为低分子的二醇成分，能够使用：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、双酚A等短链二醇。短链二醇的数均分子量优选48～500。

作为上述二异氰酸酯成分，可举出例如：二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯等。

作为上述实施方式所涉及的聚氨酯弹性体，能够参考例如日本特开2005-015643号公报的公开内容。

作为能够购入的、可用于本发明的聚氨酯，可举出例如：PANDEX T-2185、T-2983N(以上为DIC公司制)、Miractran(日本Miractran公司制)、PANDEX(DIC公司制)、Flastollan(BASF日本公司制)、Resamine(大日精化工业公司制)、Pellethane(陶氏化学日本公司制)、IRON RUBBER(NOK公司制)、MOBILON(日清纺化学公司制)等。能够举出：ISOPLAST(路博润公司制)、TECOFLEX(路博润公司制)、SUPERFLEX830、460、870、420或420NS(第一工业制药公司制聚氨酯)、HYDRAN AP-40F、WLS-202或HW-140SF(DIC公司制聚氨酯)、OLESTER UD500或UD350(三井化学公司制聚氨酯)、以及TAKELAC W-615、W-6010、W-6020、W-6061、W-405、W-5030、W-5661、W-512A-6、W-635或WPB-6601(DIC公司制)等。

聚氨酯可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

(聚烯烃)

作为聚烯烃，能够广泛采用可应用作内窥镜用挠性管的聚合物被覆层的普通聚烯烃。可举出例如：聚烯烃树脂及烯烃类弹性体。

作为聚烯烃树脂或橡胶，可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯及4-甲基-戊烯等碳原子数2～20的α-烯烃的均聚物或共聚物。另外，可举出：双环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、丁二烯及异戊二烯等碳原子数2～20的非共轭二烯与α-烯烃的共聚物等。另外，能够举出：乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物橡胶、丙烯-α-烯烃共聚物橡胶、及丁烯-α-烯烃共聚物橡胶等。另外，也能够使用：乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-乙酸乙烯基共聚物、乙烯-乙酸乙烯基-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯-(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丁烯-马来酸酐共聚物、乙烯-丁烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丁烯-马来酸酐-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯-丁烯-马来酸酐共聚物、丙烯-丁烯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯-丁烯-马来酸酐-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-氯化乙烯共聚物、乙烯-氯化乙烯共聚物、及乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等。

作为烯烃类弹性体中的聚烯烃，可举出例如：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、1-丁烯-α-烯烃共聚物、丙烯-1-丁烯-乙烯共聚物、丙烯-α一烯烃-乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃-1-丁烯共聚物、1-丁烯-α-烯烃-乙烯共聚物及聚丙烯。

作为烯烃类弹性体中的橡胶成分，可举出例如：丙烯橡胶(PP)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)及乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、聚异戊二烯、聚丁二烯、氯丁橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物。

烯烃类弹性体中的聚烯烃及橡胶成分分别可以单独含有一种，也可以含有两种以上。

作为能够购入的、用于本发明的聚烯烃，能够举出例如：“SARLINK 3145D”(商品名，东洋纺公司制)及ZELAS MC707(商品名，三菱化学公司制)。

聚烯烃可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

聚合物被覆层为单层时的聚合物被覆层中的、选自聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的化合物的含量的合计、及聚合物被覆层为多层时的最内层中的、选自聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的化合物的含量的合计均优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。另外，聚合物被覆层为单层时的聚合物被覆层可以为由聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的至少一种化合物组成的层，另外，聚合物被覆层为多层时的最内层可以为由聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的至少一种化合物组成的层。

在聚合物被覆层为单层时的聚合物被覆层、及聚合物被覆层为多层时的最内层包含除选自聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的聚合物以外的聚合物的情况下，只要无损本发明的效果，则该聚合物没有特别限制。

此外，聚合物被覆层可在无损本发明的效果的范围内，适当含有常用的各种添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如：耐热稳定剂、无机填料、冲击改进剂、增塑剂、润滑剂、金属皂、耐光助剂、着色剂。聚合物被覆层中的上述添加剂的含量也可适当调节。这样的添加剂可以来自所使用的聚合物材料，另外，也可与聚合物分开添加。

聚合物被覆层为多层时的除最内层以外的层也优选包含聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的至少一种化合物。能够将这些聚合物适当组合而形成具有期望物性的层。此外，除最内层以外的层中的选自聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的化合物的含量的合计与上述最内层的含量的合计含义相同。

可用于本发明的聚合物被覆层的上述各聚合物优选分子量1万～100万，更优选分子量2万～50万，特别优选分子量3万～30万。

在本发明中，只要没有特别说明，则构成聚合物被覆层的聚合物的分子量意指重均分子量。重均分子量能够通过凝胶渗透色谱(GPC)作为聚苯乙烯换算的分子量进行测量。

如图2所示，在本发明中，聚合物被覆层15优选在挠性管基材14的长度方向(轴向)上以大致均匀的厚度形成。聚合物被覆层15的厚度例如为0.2mm～1.0mm。挠性管3a的外径D根据目的适当设定。例如为11～14mm。在图2中，内层17及外层18的厚度形成为在挠性管基材14的轴向上，相对于聚合物被覆层15整体的厚度，各层17、18的厚度的比例发生变化。具体而言，在弯角部3b上所安装的挠性管基材14的一端14a侧(顶端侧)，相对于聚合物被覆层15的总厚度，内层17的厚度比外层18的厚度大。而且，从一端14a朝向主体操作部5上所安装的另一端14b侧(基端侧)，内层17的厚度逐渐递减，在另一端14b侧，外层18的厚度相比内层17的厚度变大。

在图2中，一端14a处的内层17的厚度的比例最大，而在另一端14b处，外层18的厚度比例最大。内层17的厚度：外层18的厚度在一端14a处可设为例如9∶1，在另一端14b处可设为例如1∶9。改变两层的厚度，以使内层17和外层18的厚度的比例自两端14a至14b发生逆转。由此，挠性管3a的一端14a侧和另一端14b侧的硬度产生差异，能够以一端14a侧变柔软、另一端14b侧***的方式，使柔软性沿轴向变化。上述内层及外层优选将一端处的厚度的比例设为95∶5～60∶40(内层∶外层)，优选将另一端处的厚度的比例设为5∶95～40∶60(内层∶外层)。

此外，通过将内层17和外层18的厚度的比例设在95∶5～5∶95的范围内，对于较薄一方的聚合物的挤出量，也可以精确地进行控制。

用于内层17及外层18的软质聚合物及硬质聚合物优选作为表示成型后的硬度的指标的100％模量值之差为1MPa以上，更优选为3MPa以上。作为表示熔融状态的聚合物的流动性的指标的150℃～300℃的成型温度下的熔融粘度之差优选为2500Pa·s以下。由此，由内层17及外层18构成的聚合物被覆层15可确保良好的成型精度和在顶端侧与基端侧所需的硬度差两者。

<上涂层>

本发明的挠性管中，根据需要在聚合物被覆层15的外周配置上涂层16。上涂层的材料不受特别限制，可应用尿烷涂料、丙烯酸涂料、氟涂料、有机硅涂料、环氧涂料、聚酯涂料等。

使用上涂层的主要目的在于挠性管表面的保护或抛光、润滑性的赋予、还有耐药品性的赋予。因此，作为上涂层，优选其弹性率高、且表面平滑、耐药品性优异。

[挠性管的制造方法]

<多孔层的形成>

在本发明的挠性管的制造中，在挠性管基材上形成多孔层。多孔层的形成可参考例如日本特开2010-77358号公报、日本特开2013-18966号公报、日本特开2010-64932号公报、国际公开第2003/028097号、国际公开第2003/075335号、日本特开2003-115486号公报、日本特开2005-202240号公报、日本特开2003-268356号公报及国际公开第2008/093731号进行。

本发明的挠性管的制造方法优选包括形成平均孔径为50nm～100μm的多孔层。如后所述，多孔层的平均孔径能够通过多孔层的原料等进行控制。

以下，对环氧树脂多孔层及二氧化硅多孔层各层的形成方法进行具体说明。此外，下述说明为举出一例，本发明中的多孔层的形成并不限定于这些形式。

(二氧化硅多孔层的形成方法)

二氧化硅多孔层能够经过下述(i)及(ii)的工序形成在挠性管基材上(外周)。

(i)制备在造孔剂的存在下使烷氧基硅烷化合物进行脱水缩合反应而成的二氧化硅组合物。

(ii)在挠性管基材上涂布二氧化硅组合物后，使二氧化硅组合物干燥(或者加热)而形成涂膜，进而在高温下加热，分解除去造孔剂，在涂膜上形成孔。

在上述工序(i)中，在含有烷氧基硅烷化合物、造孔剂及溶剂的混合液中使烷氧基硅烷化合物进行脱水缩合反应，获得二氧化硅组合物。

例如，将烷氧基硅烷化合物、造孔剂及包含水的溶剂混合，并根据需要调配后述的催化剂，一边将其混合，一边在造孔剂的存在下使烷氧基硅烷化合物进行脱水缩合反应，根据需要进行浓缩或用溶剂进行稀释，获得二氧化硅组合物。脱水缩合反应的反应条件(反应温度、反应时间)依照常用方法即可。

烷氧基硅烷化合物不受特别限制，能够适当使用四烷氧基硅烷化合物、三烷氧基硅烷化合物、二烷氧基硅烷化合物等。

上述四烷氧基硅烷不受特别限制，可举出例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。

作为三烷氧基硅烷化合物，可举出例如：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。

作为二烷氧基硅烷化合物，可举出例如：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。

二氧化硅组合物中的二氧化硅含量(上述脱水缩合反应物的含量)合计优选0.05质量％以上，更优选0.1质量％以上，进一步优选0.5质量％以上，进一步优选1质量％以上。另一方面，上述硅烷化合物的含量合计优选70质量％以下，更优选50质量％以下，进一步优选40质量％以下，进一步优选20质量％以下。

作为造孔剂，能够使用内含于二氧化硅、且能够通过加热而分解除去的造孔剂。作为造孔剂，可举出例如表面活性剂。表面活性剂能够使用非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂及两性表面活性剂，优选非离子类表面活性剂，更优选聚合物结构的非离子类表面活性剂。在表面活性剂为聚合物的情况下，其数均分子量例如为300～5000。

二氧化硅组合物中的表面活性剂的含量优选0.1质量％以上，更优选1质量％以上，进一步优选1.2质量％以上，进一步优选1.4质量％以上。另一方面，上述含量优选50质量％以下，更优选40质量％以下，特别优选30质量％以下。

作为溶剂，优选水或水和水溶性有机溶剂的组合。作为水溶性有机溶剂，可举出例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇等碳原子数1～4的一元醇、碳原子数1～4的二元醇、甘油、季戊四醇等多元醇等醇化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、二乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、2-乙氧基乙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯等上述醇化合物的醚或酯化物；丙酮、甲乙酮等酮化合物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、N-乙酰吗啉、N-甲酰哌啶、N-乙酰哌啶、N-甲酰吡咯烷、N-乙酰吡咯烷、N，N’-二甲酰哌嗪、N，N’-二甲酰哌嗪、N，N’-二乙酰哌嗪等酰胺化合物；γ-丁内酯等内酯化合物；四甲基脲、N，N’-二甲基咪唑啉等脲类；二甲基亚砜等。其中，为了相对于所含有的烷氧基硅烷化合物在更稳定的条件下进行水解，优选醇类，更优选一元醇。

二氧化硅组合物通常含有催化剂。催化剂能够任意使用促进烷氧基硅烷化合物的水解及脱水缩合反应的物质。

若举其例，则可举出：氢氟酸、磷酸、硼酸、盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、硬脂酸、亚油酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、琥珀酸等酸；氨、丁胺、二丁胺、三乙胺等胺化合物；吡啶等碱；铝的乙酰丙酮络合物等路易斯酸；等。

另外，作为催化剂的例子，还可举出金属螯合化合物。作为该金属螯合化合物的金属种类，可举出例如：钛、铝、锆、锡、锑等。

在无损本发明的效果的范围内，二氧化硅组合物中还可以含有除上述的烷氧基硅烷化合物、有机溶剂、表面活性剂、水、催化剂之外的成分。

在上述工序(ii)中，使挠性管基材浸渍在上述工序(i)中所得的二氧化硅组合物中，随后，取出挠性管基材进行干燥，形成涂膜。接着，在高温(例如250℃以上)下分解除去表面活性剂，从而能够获得具有二氧化硅多孔层的挠性管基材。

二氧化硅多孔层的平均孔径及孔隙率能够通过原料的种类、原料的调配比率及反应条件(例如，干燥或者加热温度及加热时间)等进行控制。

(环氧树脂多孔层的形成方法)

环氧树脂多孔层能够经过下述(1)～(3)的工序形成在挠性管基材上(外周)。

(1)制备含有环氧树脂、造孔剂、溶剂及环氧树脂的固化剂的混合液。

(2)在挠性管基材上涂布上述混合液并干燥后，进行加热使环氧树脂与固化剂反应。

(3)从固化后的环氧树脂中除去造孔剂。

在上述工序(1)中，制备包含环氧树脂、固化剂及造孔剂的混合液。该混合在室温(例如25～30℃)或比室温更低的温度下进行5～30分钟左右，获得均匀的混合物。

作为环氧树脂，能够使用芳香族环氧树脂及非芳香族环氧树脂。

作为芳香族环氧树脂，可举出：聚苯基系环氧树脂、包含芴环的环氧树脂、包含三缩水甘油异氰脲酸酯的环氧树脂、包含杂芳环(例如，三嗪环)的环氧树脂等。

作为聚苯基系环氧树脂，可举出：双酚A型环氧树脂、臭素化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、均二苯乙烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、四(羟基苯基)乙烷系环氧树脂等。

作为非芳香族环氧树脂，可举出：脂肪族缩水甘油基醚型环氧树脂、脂肪族缩水甘油基酯型环氧树脂、脂环族缩水甘油基醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油基胺型环氧树脂、脂环族缩水甘油基酯型环氧树脂等。

上述环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

作为固化剂，能够使用环氧树脂固化所使用的胺化合物、酸酐及咪唑化合物等普通固化剂。作为胺化合物的例子，可举出：1，6-二氨基己烷、1，4-二氨基丁烷及1，8-二氨基辛烷。上述固化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

工序(1)的混合液中的固化剂的含量相对于环氧树脂的比例例如相对于环氧树脂的环氧基1当量，优选固化剂当量0.1～1.5，更优选0.2～1.0。

作为造孔剂的具体例，可举出：甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂化合物、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯化合物、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇化合物、聚氧乙烯单甲醚、聚氧乙烯二甲醚等醚化合物。上述造孔剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在环氧树脂、固化剂及造孔剂的合计含量中，造孔剂的含量比例可设为例如10～80质量％。

上述溶剂是可溶解环氧树脂、固化剂、造孔剂等成分的溶剂。优选例如甲乙酮、丙酮、甲苯、环己酮及MIBK(甲基异丁基酮)等有机溶剂。

在上述工序(2)中，使挠性管基材在上述工序(1)中所得的混合液中浸渍等，将混合液涂布在挠性管基材表面。随后进行干燥除去溶剂，例如，在60～120℃左右下加热30分钟～4小时，由此能够在挠性管基材上形成环氧树脂层。

在上述工序(3)中，将挠性管基材浸渍在不溶解环氧树脂而溶解造孔剂的溶剂中，并根据需要进行超声波处理等，从环氧树脂层中除去造孔剂。作为不溶解环氧树脂而溶剂造孔剂的溶剂，可举出例如：水或水与DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)及THF(四氢呋喃)中的至少一种的混合液。

环氧树脂多孔层的平均孔径及孔隙率能够通过原料的种类、原料的调配比率及反应条件(例如，反应诱导相分离时的加热温度及加热时间)等进行控制。

在本发明中，在无损本发明的效果的范围内，在挠性管基材的外周的一部分上可以存在未被多孔层覆盖的部分(即，多孔层的一部分上可以具有空隙。)。

优选在多孔层形成之前，挠性管基材预先利用酸溶液或碱溶液、表面活性剂水溶液、有机溶剂等进行脱脂清洗。另外，优选在上述清洗后，进一步使用水或温水预先进行清洗，以使酸或碱、表面活性剂等从基材表面上减少。

<底漆层的形成>

在本发明的挠性管基材的制造中，形成多孔层后，在多孔层上形成底漆层。底漆层能够通过以下方式形成：将硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂中的至少一种溶解在溶剂中，制备涂布液，将该涂布液涂布或喷涂在挠性管基材的外周、或者将挠性管基材浸渍在该涂布液中等，在挠性管基材的至少外周处形成涂布膜，之后，通过常用方法干燥涂布膜(例如100℃左右的高温干燥等)。

作为用于涂布液的溶剂，能够使用甲醇、乙醇等醇类溶剂；丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；乙酸乙酯等酯类溶剂；甲苯等烃类溶剂或这些溶剂的混合液，进一步为了促进硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂的水解，优选对这些溶剂混合水或乙酸等酸催化剂。另外，涂布液可以制备为酸性(例如25℃时的pH为1～4)或碱性(例如25℃时的pH为9～11)。

涂布液中的硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂的含量不受特别限制，例如，按合计能够设为0.01～2质量％，优选0.05质量％以上且低于1.5质量％，更优选设为0.1质量％以上且低于1.0质量％。

在涂布液中，除硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂中的至少一种、溶剂、pH调节剂之外，还可以包含表面活性剂、催化剂等。涂布液更优选由硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂中的至少一种和溶剂构成。

在本发明中，在无损本发明的效果的范围内，在多孔层的一部分上可以存在未被底漆层覆盖的部分(即，底漆层的一部分上可以具有空隙。)。

<聚合物被覆层的形成>

关于聚合物被覆层的形成，以聚合物被覆层为双层结构的情况为例进行说明。

聚合物被覆层由内层和外层组成的双层结构的挠性管例如能够通过如下方式获得：将构成上述内层的第一聚合物材料(包含聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的至少一种化合物的聚合物材料)和构成上述外层的第二聚合物材料熔融混炼并挤出成型在形成上述底漆层后的挠性管基材的周围，被覆上述挠性管基材。

此外，聚合物被覆层为一层或者三层以上的形式也能够参考下述方法，通过适当改变层结构而获得。

基于图3、图4对挠性管3a(图1、图2)的聚合物被覆层的形成方法的一例进行说明。在该方式中，为了将聚合物被覆层15成型而使用连续成型机。连续成型机20优选使用由以下部件构成的成型机：由料斗、螺杆21a及22a等构成的众所周知的挤出部21及22；用于在挠性管基材14的外周面上被覆成型聚合物被覆层15的头部23；冷却部24；将连结挠性管基材31向头部23输送的输送部25(供给筒28和卷取筒29)；以及控制这些部件的控制部26。头部23优选由管接头32、模头33及固定支承这些部件的支承体34构成。作为如上所述装置的构成例，能够使用例如日本特开2011-72391号公报的图3～5中所记载的装置。

优选将模头33的内部加热至规定的成型温度。成型温度优选设定在150℃～300℃的范围。通过对装置内的加热部进行加热调温，能够使第一聚合物材料39及第二聚合物材料40的各自温度升至高温，此外，螺杆21a及22a的各自转速越高，越能够进一步提高第一聚合物材料39及第二聚合物材料40的各自温度，并能够提高各自的流动性。此时，通过使连结挠性管基材31的输送速度固定，并变更熔融状态的第一聚合物材料39及第二聚合物材料40的各喷吐量，能够调节内层17及外层18的各成型厚度。

对用连续成型机20在连结挠性管基材31上成型聚合物被覆层15时的工艺进行说明，连续成型机20进行成型工序时，从挤出部21及22向头部23挤出熔融状态的第一聚合物材料39及第二聚合物材料40。与此同时，输送部25进行动作，将连结挠性管基材31向头部23输送。此时，挤出部21及22为时常挤出第一聚合物材料39及第二聚合物材料40向头部23供给的状态，从挤出部21及22向浇口35及36挤出的第一聚合物材料39及第二聚合物材料40通过边缘而汇流，在重叠状态下通过聚合物通道38向成型通道37供给。由此，形成使用了第一聚合物材料39的内层17与使用了第二聚合物材料40的外层18重叠而成的双层成型的聚合物被覆层15。

连结挠性管基材31是多个挠性管基材14(在该挠性管基材14的外周形成有多孔层及底漆层)连结而成的基材，在成型通道37内输送过程中，对多个挠性管基材14连续成型聚合物被覆层15。在从一个挠性管基材的一端14a侧(顶端侧)到另一端14b侧(基端侧)成型聚合物被覆层15时，利用挤出部21及22开始喷吐聚合物后，即刻将内层17的厚度加厚。而后，在朝向另一端14b侧的中间部分使外层18的厚度的比例逐渐递增。由此，优选控制聚合物的喷吐量，以形成上述梯度的聚合物被覆层15的厚度比例。

由于接头部件30是两个挠性管基材14的连结部，因此控制部26利用于挤出部21及22的喷吐量的切换。具体而言，控制部26优选切换挤出部21及22的喷吐量，以便从一根挠性管基材14的另一端14b侧(基端侧)上的厚度的比例变为下一根挠性管基材14的一端14a侧(顶端侧)的厚度的比例。在从下一根挠性管基材14的一端14a侧到另一端14b侧成型聚合物被覆层15时，同样优选控制挤出部21及22，以使外层的厚度从一端侧向另一端侧逐渐变大。

聚合物被覆层15成型至最后端的连结挠性管基材31从连续成型机20上取下后，从挠性管基材14上取下接头部件30，分离为各挠性管基材14。然后，对分离后的挠性管基材14，在聚合物被覆层15之上涂覆上涂层16而完成挠性管3a。完成的挠性管3a向电子内窥镜的组装工序输送。

在本发明中，在聚合物被覆层为多层的情况下，构成多层的各层之间可以夹入有功能层。

上述说明参考附图以对使用摄像装置拍摄受检体的状态所得的图像进行观察的电子内窥镜为例进行了说明，但本发明并不限于此，也可应用于采用光学像导观察受检体的状态的内窥镜。

本发明的挠性管能够对内窥镜型医疗器械广泛应用。例如，也可用于在内窥镜的顶端装备有夹具或丝线的仪器、或者装备有网篮或刷子的器具。此外，内窥镜型医疗器械含义为除上述的以内窥镜为基本结构的医疗器械之外，还广泛包括远程操作型的医疗器械等***部具有挠性且导入体内使用的医疗或诊疗器械。

本发明的内窥镜型医疗器械在其***部组装有本发明的内窥镜用挠性管。即，本发明的内窥镜型医疗器械的制造方法为包括将本发明的内窥镜用挠性管组装入内窥镜型医疗器械的***部。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明并不受这些实施例限定解释。

[内窥镜用挠性管的制作]

制作图2所示结构的挠性管。此外，聚合物被覆层如后述表2所示，设为单层结构或双层结构。

<挠性管基材>

准备如下形式的挠性管基材：使用不锈钢(SUS304)制金属带片11a形成螺旋管11，将该螺旋管11用编入有SUS304制纤维的筒状网体12被覆。该挠性管基材的长度为80cm，直径为12mm。该不锈钢制挠性管通过在形成螺旋管及筒状网体时的退火处理(加热处理)，在表面上形成有钝化层。

将该挠性管基材用丙酮脱脂后，在50℃的1N氢氧化钠水溶液中浸渍清洗3分钟。接着，用蒸馏水冲洗三次后，用加热为100℃的烤箱干燥10分钟，准备完挠性管基材。

<环氧树脂多孔层(L-1)的形成>

在不锈钢容器中，将双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制“jER828”(商品名)，环氧当量184～194g/eq.)10.0g、聚乙二醇(三洋化成制“SANNIX PEG-400”(商品名))4.0g及甲乙酮1950.0g混合，制备环氧树脂/聚乙二醇的甲乙酮溶液。在该溶液中加入1，6-二氨基己烷15.0g后，使用三合一电机(Three-One Motor)在室温下搅拌15分钟，得到环氧树脂溶液(D)。

将上述清洗后的挠性管基材在环氧树脂溶液(D)中浸渍5分钟后提起，并在40℃下风干30分钟，由此使甲乙酮挥发。将该挠性管基材用烤箱在100℃下加热3小时，从而在挠性管基材的外周形成环氧树脂层。

接着，将形成有环氧树脂层的上述挠性管基材在蒸馏水/二甲基甲酰胺＝1/1(v/v)混合液中超声波清洗10分钟后，仅用蒸馏水超声波清洗10分钟，进而在蒸馏水中浸渍12小时，除去内含的聚乙二醇。

其后，进行2小时80℃下的干燥，在挠性管基材的外周形成环氧树脂多孔层(L-1)。

<环氧树脂多孔层(L-2)～(L-9)的形成>

除使用后述表1中记载的成分以外，与环氧树脂多孔层(L-1)同样操作，在挠性管基材的外周形成环氧树脂多孔层(L-2)～(L-9)。即，得到外周具有环氧树脂多孔层(L-2)～(L-9)的各挠性管基材。

<二氧化硅多孔层(L-10)～(L-13)的形成>

在不锈钢容器中，将水解硅酸盐(日本COLCOAT公司制“HAS-1”(商品名)，固体成分21质量％，2-丙醇/乙醇/甲醇溶剂)1,000g、聚乙二醇(三洋化成制“SANNIX PEG-400”(商品名))45g及异丙基醇955g混合，得到二氧化硅组合物(a)。

将上述清洗后的挠性管基材在二氧化硅组合物(a)中浸渍5分钟后提起，并在40℃下风干30分钟，由此使溶剂挥发。将该挠性管基材用烤箱在100℃下加热10分钟，从而在挠性管基材的外周形成二氧化硅层。

接着，将形成有二氧化硅层的上述挠性管基材在蒸馏水/二甲基甲酰胺＝1/1(v/v)混合液中超声波清洗10分钟后，仅用蒸馏水超声波清洗10分钟，进而在蒸馏水中浸渍12小时，除去内含的聚乙二醇。

其后，进行2小时80℃下的干燥，在挠性管基材的外周形成二氧化硅多孔层(L-10)。

<二氧化硅多孔层(L-11)～(L-13)的形成>

除使用后述表2中记载的成分以外，与二氧化硅多孔层(L-10)同样操作，在挠性管基材的外周形成二氧化硅多孔层(L-11)～(L-13)。即，得到外周具有二氧化硅多孔层(L-11)～(L-13)的各挠性管基材。

<环氧非多孔层(R-1)的形成>

在上述环氧多孔层(L-1)的形成中，除了将非离子类表面活性剂设为不使用以外，同样操作形成不具有孔的环氧树脂层(R-1)。

<二氧化硅非多孔层(R-2)的形成>

在上述二氧化硅多孔层(L-10)的形成中，除了将聚乙二醇设为不使用以外，同样操作形成不具有孔的二氧化硅层(R-2)。

按以下操作测定并计算多孔层的平均孔径、孔隙率及平均层厚。将测定结果示于后述表1。

<平均孔径、孔隙率>

将放入设定为150℃的烤箱中4小时之后、在干燥器中静置至室温的挠性管用于测定。

通过使用孔隙度计(Micromeritics公司制“Pore-Sizer9320”(商品种类))的压汞法进行测定。测定中，设置初始压力20kPa、测定孔径3nm～400μm、测定模式升压(压入)过程、测定单元(cell)容积约6cm³、汞接触角130°、汞表面张力484dyn/cm。

<平均层厚>

将上述制作的挠性管基材随机在五处进行切断，通过扫描型电子显微镜(S-5500(商品名)，日立高新技术公司制)以50000倍观察各多孔层剖面，针对各剖面每处一点，获得外周所形成的多孔层的厚度。由所得到的五个值求出数平均值。

[表1]

[表2]

<表1及2的注释>

用量的单位为“g”。

jER828：双酚A型环氧树脂(三菱化学制“jER828”(商品名)，环氧当量184～194g/eq.)

HAS-1：商品名，日本COLCOAT公司制，固体成分21质量％，2-丙醇/乙醇/甲醇溶剂

PEG：聚乙二醇(三洋化成制“SANNIX PEG-400”(商品名))

PP-400：聚丙二醇(三洋化成制“SANNIX PP-400”(商品名))

PP-1000：聚丙二醇(三洋化成制“SANNIX PP-1000”(商品名))

PP-3000：聚丙二醇(三洋化成制“SANNIX PP-3000”(商品名))

DAH：1，6-二氨基己烷

MEK：甲乙酮

IPA：异丙基醇

<底漆层的形成>

将乙醇150g、水350g、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(S-1，商品名：KBM-603，信越化学工业公司制)1.0g混合，制成底漆层形成用涂布液。

将具有多孔层的挠性管基材在常温下在上述制备的底漆层形成用涂布液中浸渍1分钟，风干10分钟后，放入100℃的烤箱中，加热干燥10分钟，由此制备在多孔层上具有底漆层的挠性管基材(实施例1中使用的挠性管基材)。

与上述同样操作，使用如表3中记载的偶联剂，制备各实施例及各比较例中使用的挠性管基材。此外，在比较例中，形成中间层代替实施例的多孔层。此外，在比较例4中未形成底漆层。

<聚合物被覆层的形成>

在多孔层上设有底漆层的挠性管基材的外周上挤出被覆如后述表3(表3-1及3-2)中记载的聚合物(成型温度：聚合物的熔点+10℃)，制作具有聚合物被覆层的内窥镜用挠性管。聚合物被覆层的厚度为0.4mm(双层结构时，将两层加在一起的厚度为0.4mm)。

此外，在将聚合物被覆层设为两层的情况下(实施例1～36、44～51、比较例1～4、6～8)，通过双层挤出成型将两层同时被覆成型。在该情况下，将顶端和后端的内外层比率在顶端设为内层∶外层＝80∶20，在后端设为内层∶外层＝20∶80。内层及外层的厚度从顶端朝向后端形成梯度。

对所制作的挠性管进行下述试验。将结果汇总示于后述表3。

[试验例1]挠性管的回弹性的评价

在温度25℃、相对湿度50％的环境下，将距上述制作的内窥镜用挠性管的一个顶端部30cm及50cm的位置固定，将40cm的位置(挠性管的中心部)沿相对于挠性管的长度方向垂直的方向(直径方向)压入15mm。计算30秒后的斥力(b)相对于0.1秒后的斥力(a)的比率作为回弹性(％)。斥力通过测力计(ZTS50N(商品名)，IMADA制)测定。

[回弹性(％)]＝[(b)/(a)]×100

将上述回弹性对照下述评价标准进行评价。“C”以上为合格。

<回弹性评价标准>

A：回弹性为80％以上

B：回弹性为75％以上且低于80％

C：回弹性为65％以上且低于75％

D：回弹性低于65％

[试验例2]挠性管的弯曲耐久性(密合性)的评价

使上述制作的内窥镜用挠性管以形成U字型的方式接触直径7cm的皮带轮的半周部分，并使其以达到顶端部及后端部来至皮带轮一端3.5cm近前的位置的方式往复运动，通过目测观察聚合物被覆层的状态。将聚合物被覆层的浮起或开裂、剥落发生的往复次数对照下述评价标准进行评价。“C”以上为合格。

<弯曲耐久性评价标准>

A：10,000次以上

B：1,000次以上且低于10,000次

C：100次以上且低于1,000次

D：低于100次

[试验例3]挠性管的热循环耐性的评价

使用恒温恒湿机(佐竹化学机械工业公司制KHWV-40HP(商品名))对上述制作的内窥镜用挠性管进行500循环热循环试验，以0℃下2小时、60℃下2小时为1循环。对热循环试验500循环后的内窥镜用挠性管，与试验例1同样操作，压入之后测定0.1秒后的斥力(c)。计算斥力(c)相对于在热循环试验前与试验例1同样操作测定出的斥力(a)的比率作为斥力保持率(％)。

[斥力保持率(％)]＝[(c)/(a)]×100

将上述斥力保持率对照下述评价标准进行评价。“C”以上为合格。

<热循环性评价标准>

A：斥力保持率为90％以上

B：斥力保持率为70％以上且低于90％

C：斥力保持率为50％以上且低于70％

D：斥力保持率低于50％

[表3-1]

/>

[表3-2]

/>

*1未观察到细孔

<表3的注释>

上述表中记载的缩写如下所示。

实：实施例

比：比较例

(硅烷偶联剂)

(S-1)：

N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：KBM-603，信越化学工业公司制)

(S-2)：

3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-903，信越化学工业公司制)

(S-3)：

N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷(试剂)

(S-4)：

3-脲基丙基三烷氧基硅烷(商品名：KBE-585，信越化学工业公司制)

(S-5)：

N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-573，信越化学工业公司制)

(S-6)：

3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐(商品名：X-12-967C，信越化学工业公司制)

(S-7)：

(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(商品名：KBM-503，信越化学工业公司制)

(S-8)：

3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-403，信越化学工业公司制)

(S-9)：

3-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-803，信越化学工业公司制)

(铝偶联剂)

(A-1)：

仲丁醇铝(商品名：ASBD，川研精细化学公司制)

(A-2)：

三乙酰丙酮铝(商品名：ORGATICS AL-3100，松本精细化学公司制)

(A-3)：

双乙酰乙酸乙酯单乙酰丙酮铝(商品名：ORGATICS AL-3200，松本精细化学公司制)

(A-4)：

三乙酰乙酸乙酯铝(商品名：ORGATICS AL-3215，松本精细化学公司制)

(A-5)：

十八烷基乙酰乙酸酯二异丙醇铝(商品名：PLENACT AL-M，Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制)

(锆偶联剂)

(Z-1)：

四正丙醇锆(商品名：ORGATICS ZA-45，松本精细化学公司制)

(Z-2)：

四正丁醇锆(商品名：ORGATICS ZA-65，松本精细化学公司制)

(Z-3)：

四乙酰丙酮锆(商品名：ORGATICS ZC-150，松本精细化学公司制)

(Z-4)：

乳酸锆铵盐(商品名：ORGATICS ZC-300，松本精细化学公司制)

(Z-5)：

三正丁醇硬脂酸锆(商品名：ORGATICS ZC-320，松本精细化学公司制)

(钛偶联剂)

(T-1)：

钛酸四正丁酯(商品名：ORGATICS TA-21，松本精细化学公司制)

(T-2)：

钛酸正丁酯二聚体(商品名：ORGATICS TA-23，松本精细化学公司制)

(T-3)：

三异硬酯酸钛酸异丙酯(商品名：PLENACT TTS，Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制)

(T-4)：

二辛基双(二-十三烷基)磷酸钛酸酯(商品名：PLENACT46B，AjinomotoFine-Techno Co.，Inc.制)

(T-5)：

二异丙基双(焦磷酸二辛酯)钛酸酯(商品名：PLENACT38S，AjinomotoFine-TechnOCo.，Inc.制)

(U-1)：

聚醚聚氨酯弹性体(商品名：PANDEX T-8185，DIC公司制)

(U-2)：

聚醚聚氨酯弹性体(商品名：Miractran E380，日本聚氨酯公司制)

(U-3)：

聚酯聚氨酯弹性体(商品名：Miractran E480，日本聚氨酯公司制)

(U-4)：

聚碳酸酯聚氨酯弹性体(商品名：SPANDEX T-9280，DIC公司制)

(E-1)：

聚酯弹性体(商品名：PELPRENE P-40B，东洋纺公司制)

(Ae-1)：

聚酰胺弹性体(商品名：PEBAX4533，阿科玛公司制)

(P-1)：

聚烯烃弹性体：ZELAS MC707(商品名)，三菱化学公司制

(F-1)：

含氟弹性体：DAI-EL T-530(商品名)，大金工业公司制

由上述表可知以下结论。

不具有本发明中规定的多孔层的比较例1及6～8的挠性管即使具有底漆层，密合性及耐热性也较差。

比较例2的挠性管在挠性管基材与底漆层之间具有环氧树脂层。但是，由于该环氧树脂层不是多孔质，因此密合性及耐热性较差。同样，在挠性管基材与底漆层之间具有非多孔质的二氧化硅层的比较例3的挠性管的密合性及耐热性较差。

比较例4的挠性管具有本发明中规定的多孔层，另一方面却不具有本发明中规定的底漆层。该挠性管的密合性及耐热性较差。

比较例5的挠性管具有含氟弹性体的层作为聚合物被覆层。即，不具有本发明中规定的聚合物被覆层。该挠性管的回弹性、密合性及耐热性均较差。

与此相对，实施例1～51的本发明的挠性管具有充分的回弹性，密合性优异，而且耐热性也优异。

符号说明

2 电子内窥镜(内窥镜)

3 ***部

3a 挠性管

3b 弯角部

3c 顶端部

5 主体操作部

6 通用塞绳

11 螺旋管

11a 金属带片

12 筒状网体

13 管头

14 挠性管基材

14a 顶端侧

14b 基端侧

15 聚合物被覆层

16 上涂层

17 内层

18 外层

X 弯角部3b侧(软)

Y 主体操作部5侧(硬)

20 连续成型机(制造装置)

21、22 挤出部

21a 螺杆

22a 螺杆

23 头部

24 冷却部

25 输送部

26 控制部

28 供给筒

29 卷取筒

30 接头部件

31 连结挠性管基材

32 管接头

33 模头

34 支承体

35、36 浇口

37 成型通道

38 聚合物通道

39 第一聚合物材料(软质聚合物)

40 第二聚合物材料(硬质聚合物)

Claims (14)

1.一种内窥镜用挠性管，其具有以金属为构成材料的挠性管基材、所述挠性管基材上的多孔层、所述多孔层上的底漆层、以及所述底漆层上的聚合物被覆层，

所述聚合物被覆层在与所述底漆层相接侧包含聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的至少一种化合物。

2.根据权利要求1所述的内窥镜用挠性管，其中，

所述多孔层包含高分子化合物，所述多孔层的平均孔径为50nm～100μm。

3.根据权利要求1或2所述的内窥镜用挠性管，其中，

所述底漆层包含硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂及铝偶联剂中的至少一种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

所述底漆层包含硅烷偶联剂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

所述底漆层包含氨基硅烷偶联剂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

构成所述挠性管基材的金属为不锈钢。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

构成所述挠性管基材的金属在表面具有钝化膜。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

所述聚合物被覆层为单层结构或多层结构，与所述底漆层相接的层中包含聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的至少一种化合物。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的内窥镜用挠性管，其中，

所述聚合物被覆层为双层结构，所述双层结构的内层及外层的厚度的比例在所述挠性管基材的轴向上梯度地变化。

10.根据权利要求9所述的内窥镜用挠性管，其中，

所述内层及所述外层的厚度的比例在所述内窥镜用挠性管的一端为内层：外层＝95：5～60：40，在另一端为内层：外层＝5：95～40：60。

11.一种内窥镜型医疗器械，其具有权利要求1～10中任一项所述的内窥镜用挠性管。

12.一种内窥镜用挠性管的制造方法，其包括在以金属为构成材料的挠性管基材上设置平均孔径50nm～100μm的多孔层，在所述多孔层上设置底漆层，在所述底漆层上设置聚合物被覆层，

所述聚合物被覆层在与所述底漆层相接侧包含聚酰胺、聚酯、聚氨酯及聚烯烃中的至少一种化合物。

13.一种内窥镜型医疗器械的制造方法，其包括将通过权利要求12所述的内窥镜用挠性管的制造方法得到的内窥镜用挠性管组装入内窥镜型医疗器械的***部。

14.一种内窥镜型医疗器械的制造方法，其包括将权利要求1～10中任一项所述的内窥镜用挠性管组装入内窥镜型医疗器械的***部。