CN102001912A - 一种合成3,3,3-三氟丙烯的方法 - Google Patents

一种合成3,3,3-三氟丙烯的方法 Download PDF

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王树华
周黎旸
陈科峰
张学良
张彦
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Abstract

本发明公开了一种利用无水氟化氢气相氟化1，1，3-三氯-1-丙烯和/或1，1，1-三氯-2-丙烯制备3，3，3-三氟丙烯方法。它是无水氟化氢在氟化催化剂的存在下，与1，1，3-三氯-1-丙烯和/或1，1，1-三氯-2-丙烯进行气相氟化催化反应，得到3，3，3-三氟丙烯，反应温度为200～350℃，反应压力为常压，反应空速为500～3000h-1，无水氟化氢同1，1，3-三氯-1-丙烯和/或1，1，1-三氯-2-丙烯的摩尔比为6∶1～50∶1。本发明具有生产设备简单、工艺参数控制容易、产品纯度高、投资较少等优点。

Description

一种合成3,3,3-三氟丙烯的方法 
技术领域
本发明涉及一种3，3，3-三氟丙烯的合成方法。 
背景技术
3，3，3-三氟丙烯是合成氟硅橡胶和氟硅油等高性能高分子材料的基本原料，是生产农药、医药等的中间体，还是氟利昂的代用品。 
3，3，3-三氟丙烯和甲基二氯硅烷加成后得到的3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷，经水解、裂解、聚合后得到的氟硅橡胶不仅具有硅橡胶耐高低温(-55～205℃)的性能，而且具有氟橡胶耐燃料油、耐化学腐蚀等特性，堪称当今世界综合性能最好的合成橡胶之一。现已广泛应用于航空、航天、汽车、医学等领域。 
3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷水解、缩合后还可以得到羟基氟硅油。这种硅油除具有耐高低温、耐燃油性能外，还由于其含有大量硅羟基，因此具有很大的化学活泼性，从而使其具有广泛的用途。如可以作为分子量调节剂、与有机单体接枝生成具有特殊性能的工具物、作热硫化氟硅橡胶的结构控制剂、织物疏水疏油整理剂、有机溶剂消泡剂、化妆品添加剂等。 
US 2,787,646公开了一种在三氟化锑和三氟二氯化锑的复配催化剂催化下，利用氟化氢液相氟化1，1，3-三氯-1-丙烯合成3，3，3-三氟丙烯的方法。但是由于反应过程中催化剂的组成会发生改变，从而导致反应结果在一定程度上是不可预测的。 
US 4,220,608公开了一种在有机胺类催化剂，如单胺、单胺盐或烷撑双胺催化下，利用无水氟化氢氟化1，1，3-三氯-1-丙烯合成3，3，3-三氟丙烯的方法。 
CN 1,345,709公开了一种通过无水氟化氢氟化1，1，3-三氯-1-丙烯制备 3，3，3-三氟丙烯的非催化液相法。 
US 4,465,786公开了一种在铬的氧氟化合物的催化下，用无水氟化氢氟化1，1，1，3-四氯丙烷合成3，3，3-三氟丙烯的方法。 
发明内容
本发明的目的是提供一种3，3，3-三氟丙烯的合成方法。 
3，3，3-三氟丙烯的合成方法是在氟化催化剂的存在下，无水氟化氢同1，1，3-三氯-1-丙烯和/或1，1，1-三氯-2-丙烯进行气相氟化催化反应，得到3，3，3-三氟丙烯，反应温度为200～350℃，反应压力为常压，反应空速为500～3000h-1，无水氟化氢同1，1，3-三氯-1-丙烯和/或1，1，1-三氯-2-丙烯的摩尔比为6∶1～50∶1。 
氟化催化剂是铬、铝、锌、钴、镁、铟等的氟化物或氟氧化合物的一种或多种。催化剂的制备步骤为铬、铝、锌、钴、镁、铟等的水溶性盐如硝酸盐或氯化物加水溶解，加入沉淀剂进行反应得到氢氧化物，经过滤、洗涤、干燥、焙烧、造粒、压片成型，在一定的温度下，通入无水氟化氢进行活化处理，制得氟化催化剂。活性降低的催化剂可以采用连续或周期性通入空气或氧气、氢气、无水氟化氢来给失活的催化剂进行表面脱碳，即可重新激活催化剂。 
反应器中主要发生下列反应： 
CCl2＝CHCH2Cl+3HF→CF3CH＝CH2+3HCl 
CCl2＝CHCH2Cl+3HF→CF3CH2CH2Cl+2HCl 
CCl3C＝CH2+3HF→CF3CH＝CH2+3HCl 
反应温度对于原料1，1，3-三氯-1-丙烯和/或1，1，1-三氯-2-丙烯的转化率和3，3，3-三氟丙烯的选择性有重要的影响。温度越高，一方面会使催化剂的初 始活性越高，但积碳速度也越快，导致催化剂加速失活，转化率快速下降；另一方面也会使氟化物料1，1，3-三氯-1-丙烯和1，1，1-三氯-2-丙烯发生聚合副反应的几率增大，会造成催化剂表面的积碳，缩短催化剂的寿命。但温度过低又会导致原料的转化率过低。所以本发明的反应温度范围控制在200～350℃，优选220～300℃。 
原料的转化率和选择性随空速的增加而下降。这是由于随反应空速的增加，反应物料同催化剂的接触时间缩短；且单位时间内通过催化剂表面的有机物料增加，则相应的积碳速度也增加，影响了催化剂的作用效果和使用寿命。减低反应空速虽然可减少积碳，提高转化率和选择性，但会大大降低单位时间内催化剂的收率，降低反应的经济性。本发明适合的空速为500～3000h-1，优选1000～2000h-1。 
增加无水氟化氢的反应浓度，即提高无水氟化氢同1，1，3-三氯-1-丙烯和/或1，1，1-三氯-2-丙烯的摩尔比，有利于有机物的转化和产品的生成。此外，无水氟化氢同1，1，3-三氯-1-丙烯和/或1，1，1-三氯-2-丙烯的摩尔比越大，催化剂的诱导期也越短，催化剂的寿命越长，但是无水氟化氢后续分离回收的成本也会增加。无水氟化氢同1，1，3-三氯-1-丙烯和/或1，1，1-三氯-2-丙烯的摩尔比过小时，会大大缩短催化剂的寿命。本发明适合的无水氟化氢同1，1，3-三氯-1-丙烯和/或1，1，1-三氯-2-丙烯的摩尔比为6∶1～50∶1，优选10∶1～24∶1。 
反应压力也对该方法有重要的影响，由于1，1，3-三氯-1-丙烯和1，1，1-三氯-2-丙烯及其氟化中间体的沸点都比较高，因此升压会导致物料更容易沉积在催化剂表面上，造成积碳，降低催化剂寿命；此外，本反应是体积放大的反应，增加压力不利于反应的进行。而负压操作会增加操作费用和难度。因此本反应 的适合压力是常压。 
本发明的合成条件较为温和，操作条件弹性大：反应温度可选择200～350℃，最优为220～300℃；反应空速可选择500～3000h-1，最优为1000～2000h-1；1，1，3-三氯-1-丙烯同氟化氢的摩尔比可选择6∶1～50∶1，最优为10∶1～24∶1。在此条件下，反应器出口有机物的转化率和3，3，3-三氟丙烯的选择性均可达到95％以上。 
本发明具有生产设备简单；工艺流程短；工艺参数控制容易；操作安全性较好；催化剂寿命长；反应转化率高；反应选择性好；产品纯度高等优点。 
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。 
实施例1 
在不锈钢材质气相氟化反应器(φ20mm×1000mm，316L不锈钢材质)中加入200mL铬基催化剂，经过干燥、活化处理。原料1，1，3-三氯-1-丙烯和无水氟化氢(简称AHF)进过预热处理后进入反应器进行氟化反应，在AHF/1，1，3-三氯-1-丙烯＝15∶1，反应温度250℃，反应器空速1000h-1。通过分析反应器出口物料组成得出的1，1，3-三氯-1-丙烯转化率为100％，3，3，3-三氟丙烯的选择性为96.5％。 
对比实施例2-5： 
按例1的操作步骤，保持其它反应条件不变，分别控制反应温度为200～350℃，对反应器出口物料取样分析1，1，3-三氯-1-丙烯转化率和3，3，3-三氟丙烯的选择性。数据见表1。 
表1反应温度对反应的影响 
  实施例   反应温度℃  1，1，3-三氯-1-丙烯转化率％   3，3，3-三氟丙烯选择性％
  2   200   98.5   93.7
  3   220   100   94.5
  4   300   100   96.8
  5   350   100   96.5
对比实施例6～9： 
按例1的操作步骤，保持其它反应条件不变，分别控制反应空速为500～3000h-1，反应器出口物料取样分析1，1，3-三氯-1-丙烯转化率和3，3，3-三氟丙烯的选择性，数据见表2。 
表2空速对反应的影响 
  实施例   空速h-1   1，1，3-三氯-1-丙烯转化率％   3，3，3-三氟丙烯选择性％
  6   500   100   98.3
  7   1000   100   95.4
  8   2000   100   94.6
  9   3000   98.5   92.3
对比实施例10～13： 
按例1的操作步骤，保持其它反应条件不变，分别控制物料配6∶1～50∶1，反应器出口物料取样分析1，1，3-三氯-1-丙烯转化率和3，3，3-三氟丙烯的选择性，数据见表3。 
表3摩尔比对反应的影响 
  实施例   AHF/(1，1，3-三氯-1-丙烯)   1，1，3-三氯-1-丙烯转化率％   3，3，3-三氟丙烯选择性％
  10   6∶1   98.7   85.6
  11   10∶1   99.8   93.7
  12   24∶1   100   97.8
  13   50∶1   100   98.5
对比实施例14～15： 
按例1的操作步骤，保持其它反应条件不变，分别采用不同的原料，在反应温度250℃，反应器空速1000h-1，在无水氟化氢与原料摩尔比＝15∶1反应器出口物料取样分析1，1，3-三氯-1-丙烯转化率和3，3，3-三氟丙烯的选择性，数据见表3。 
表4原料对反应的影响 
Figure BSA00000329083400061

Claims (5)

1.一种3，3，3-三氟丙烯的合成方法，其特征在于，无水氟化氢在氟化催化剂的存在下与1，1，3-三氯-1-丙烯和/或1，1，1-三氯-2-丙烯进行气相氟化催化反应，得到3，3，3-三氟丙烯，反应温度为200～350℃，反应压力为常压，反应空速为500～3000h-1，无水氟化氢同1，1，3-三氯-1-丙烯和/或1，1，1-三氯-2-丙烯的摩尔比为6∶1～50∶1。
2.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟丙烯的合成方法，其特征在于所述的氟化催化剂是铬、铝、锌、钴、镁、铟等的氟化物或氟氧化合物的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟丙烯的的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为220～300℃。
4.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟丙烯的合成方法，其特征在于，所述的反应空速为1000～2000h-1。
5.根据权利要求1所述的一种3，3，3-三氟丙烯的合成方法，其特征在于，所述的无水氟化氢同1，1，3-三氯-1-丙烯和/或1，1，1-三氯-2-丙烯的摩尔比为10∶1～24∶1。
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