CN116947932A - 镍基超分子转光材料及其制法与在制备白光led中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍基超分子转光材料，其分子组成为Ni(o‑Hbpt)(bpeb)(H2O)4，属于单斜晶系，空间群为P21/n空间群，晶胞参数 所述化学组成中，组份o‑Hbpt2‑是刚性的三元有机羧酸o‑H3bpt脱去2个质子所得，所述o‑H3bpt结构如式Ⅰ所示；所述组份bpeb结构如式Ⅱ所示该材料是一种荧光性镍‑有机配位超分子晶态材料，其单晶结构中丰富的超分子作用驱动编织了复杂的三维超分子体。该新材料制备条件温和，产率约达79％；室温下晶体样品在425‑700nm较宽的范围发射荧光，涵盖红绿蓝三基色波段；所制备的白光LED器件，具有能耗低、近连续光谱、低蓝光危害、白光较柔和等优良性能。
Description
技术领域
本申请属于先进发光材料领域，具体涉及一种镍基超分子转光材料及其制法与在制备白光LED中的应用。
背景技术
发光二极管(Light-emitting Diode,LED)被称为***照明光源或绿色光源，具有节能、环保、寿命长、体积小等特点，主要应用于背光源、彩屏、室内照明三大领域，其中室内照明用白光二极管(WLED)无疑是用途最广、最受青睐的类型。LED产业链可分为芯片制造、封装和应用三个环节。当前封装WLED的主流技术是“光转光”，是基于色光互补原理，通过蓝光LED芯片涂覆黄光荧光粉，进而获得WLED；所用荧光粉主要是含稀土的无机复合物。然而，现行大多数白光LED器件的品质还有待提升，如蓝光危害还有待进一步降低、光谱连续性差(主要是青色光需要补充)等。鉴于所用无机复合荧光粉种类有限、稀土战略资源不可再生、器件品质有待提升等问题，因此，开发单成份非稀土基转光新材料，对于提升LED光源品质有重要促进作用，是可持续发展的国家战略需要。
镍是常见的重要元素，其在地壳中含量大于常见的铅、锡等，镍及其化合物主要用于制造合金、电磁材料、催化剂和染料等；当前，人们也正探索用镍化合物掺杂制备无机复合荧光粉。在先进材料领域，基于发色有机分子的荧光性金属-有机超分子(FluorescenceMetal-organic Supermolecule,FMOS)是备受青睐的类型，其主要通过配位键、氢键等驱动合成；该类材料具有结构新颖、高度有序、功能多样等特点，在光催化、光学检测等领域展示了诱人的应用前景。就我们所知，镍基FMOS在LED器件领域的应用还鲜有报道。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种新的镍基超分子转光材料，测定了其精准的微观电子结构，该新物质在396nm紫光激发下，在425-700nm范围发射荧光，涵盖红绿蓝三基色波段；可用于制备白光LED器件。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种镍基超分子转光材料，其分子组成为Ni(o-Hbpt)(bpeb)(H2O)4，属于单斜晶系，空间群为P21/n空间群，晶胞参数所述分子组成中，组分o-Hbpt2-是刚性的三元有机羧酸o-H3bpt脱去2个质子所得，所述o-H3bpt结构如式Ⅰ所示；所述组份bpeb结构如式Ⅱ所示，/>
进一步，所述镍基超分子转光材料晶体结构的不对称单元中，包含晶体学独立的1个Ni2+离子、1个o-Hbpt2-、1个bpeb和4个配位水分子，整个结构呈电中性；有机组份o-Hbpt2-和bpeb与Ni2+离子单齿配位，每个Ni2+离子与1个羧氧原子、1个吡啶氮原子和四个水分子配位，配位模式如III所示；式III中元素符号右边的部分数字为不对称单元中原子的编号，H2O或OH2表示水分子，数字右上角标#号为晶体学对称转换，
进一步，所述镍基超分子转光材料空间结构中，次级结构单元[Ni(H2O)4]2+，通过水分子间O-H…O氢键，形成zigzag氢键链[Ni(H2O)4]n 2n+，链内Ni…Ni距离为和组份o-Hbpt2-的羧氧原子O5通过氢键将Z型链连接成二维层，层内含大环。
进一步，周期性延展结构中，相邻的bpeb组份之间存在较强的π…π相互作用，bpeb与o-Hbpt2-之间存在O-H…N氢键，O4#4…N2距离为超分子合成子Ni(o-Hbpt)(bpeb)(H2O)4，通过丰富的O-H…O和O-H···N及π…π相互作用，形成了3D超分子聚集体；3D结构中，o-Hbpt2-与bpeb像砌墙砖一样交替错位排列。
进一步，所述镍基超分子转光材料以o-H3bpt、bpeb、Ni(NO3)2·6H2O和HBF4作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
进一步，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料o-H3bpt：bpeb：Ni(NO3)2·6H2O和HBF4的物质的量比为1：1：1.5：3～8；所述溶剂乙腈和水的体积比3～5：5～7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至130～160℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
进一步，步骤(1)中所述o-H3bpt：bpeb：Ni(NO3)2·6H2O和HBF4的物质的量比为1：1：1.5：4.5。
进一步，所述反应体系中o-H3bpt或bpeb的初始物质的量浓度为3.5mmol/L。
进一步，步骤(2)中所述反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
采用上述方法制备得到的镍基超分子转光材料在制备LED器件及复合荧光材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的镍基超分子转光材料，是一种三组份金属-有机配位超分子晶态材料，在其单晶空间结构中，次级结构单元[Ni(H2O)4]2+，通过O-H…O氢键，形成zigzag氢键链[Ni(H2O)4]n 2n+；组份o-Hbpt2-的羧氧原子O5通过氢键将Z型链连接成二维层；周期性扩展结构中，相邻的bpeb组份之间存在较强的π…π相互作用，形成了更大的共轭体系；Ni(o-Hbpt)(bpeb)(H2O)4作为超分子合成子，通过丰富的O-H…O和O-H···N及π…π相互作用，形成了复杂的3D超分子体，其中有机组份o-Hbpt2-与bpeb像砌墙砖一样，相互交替错位排列。这些新颖的结构特征为新型荧光晶态材料的研究提供了范例。
(2)本发明制备的镍基超分子转光材料，制备条件温和，纯度高，产率约达79％，该新物质在396蓝光激发下，在425-700nm较宽的范围发射荧光，涵盖红绿蓝三基色波段；荧光激发光谱肩峰在451nm处。
(3)本发明提供的镍基超分子转光材料所制备的白光LED器件，可在电压3V 20mA稳流下工作，CCT值为5524K，为正白光，光色坐标(0.3445,0.4493)处于色度图的白光区域；LED器件表现出具有能耗低、近连续光谱、低蓝光危害、白光较柔和等优良性能。
附图说明
图1为本发明制备的镍基超分子转光材料的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明制备的镍基超分子转光材料的热重曲线图；
图3为本发明制备的镍基超分子转光材料的红外光谱图；
图4为本发明制备的镍基超分子转光材料的配位模式和部分晶体结构图，其中，图(a)为分子中各组份配位模式和晶体结构，图(b)为次级结构单元[Ni(H2O)4]通过配位水分子间氢键构筑的zigzag超分子链，图(c)为Z型链的水分子与o-Hbpt2-的羧氧O5形成氢键，进而扩展成二维超分子层(层内大环通椭圆凸显)；
图5为本发明镍基超分子转光材料空间结构，相邻的bpeb之间存在较强的π···π相互作用，Ni(o-Hbpt)(bpeb)(H2O)4通过丰富的分子相互作用形成复杂的三维超分子体；
图6为本发明制备的镍基超分子转光材料的荧光光谱图；
图7为本发明制备的镍基超分子转光材料封装LED器件的发光光谱图、色度图及器件发光前后实物照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例和说明附图，对本发明方法进行详细说明。本发明对产物进行X-射线单晶衍射测试，解析得其精确的电子结构；并对最终产物进行一系列表征，如红外、荧光、X-射线粉末衍射、热重等，确定其分子组成为Ni(o-Hbpt)(bpeb)(H2O)4。以o-H3bpt用量为依据计算产率，即根据产物组成中o-Hbpt2-的物质的量占比，算出理论上应得到的配合物的质量，实际得到的产品质量占前者的比值即为产率。本发明中o-H3bpt的中文化学名称为3,4',4-三羧基联苯，组份bpeb的中文名称为1,4-双[2-(4-吡啶基)乙烯基]苯。
一、本发明镍基超分子转光材料的制备
实施例1
按下列具体质量或体积取物料：o-H3bpt(10mg,0.035mmol；Mr＝286.24),bpeb(10mg,0.035mmol；Mr＝284.35)，Ni(NO3)2·6H2O(15mg，0.052mmol；Mr＝290.79)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL),40％HBF4溶液(25μL，1.39g/mL,0.158mmol)。o-H3bpt:bpeb:Ni(NO3)2·6H2O：HBF4的物质的量比为1：1：1.5：4.5。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至140℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
对制备好的晶体样品，采用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试(见图1，横坐标—角度；纵坐标—衍射强度)，测试图谱的峰与晶体结构模拟图谱(软件Mercury)的峰能很好的匹配，说明所得结晶样品结构与单晶数据所得结构相同，样品物相纯度高。
所得结晶样品的热重数据分析显示(见图2，氮气气氛，横坐标—温度；纵坐标—残留)，从图2可知，该超分子材料在110℃几乎没有失重，这说明晶体中没有客体小分子的结构特点；110-190℃出现一个平台，可能是失去全部配位水分子，失重计算值10.3％；实际值10.2％。这表明本发明制备的镍基超分子转光材料具有一定的热稳定性。
单晶结构的测定：挑选取合适的单晶，在SMARTAPEXII单晶衍射仪上(Mo-Ka，石墨单色器)，室温下收集得到X-射线衍射数据并经Lp因子的校正。晶体结构由直接法解出，结构的解析和精修均由SHELXTL-97程序包完成，然后用全矩阵最小二乘法F2对所有非氢原子进行各向异性精修。有机配体的氢原子坐标由理论加氢得到。主要晶体学数据见表1；配位键长见表2；部分氢键键长见表3。
表1主要晶体学数据
*R1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|，wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
表2配位键长
表3部分氢键键长
基于上述表征数据，所制备的镍基超分子转光材料分子组成为Ni(o-Hbpt)(bpeb)(H2O)4，化学式为C35H32N2O10Ni，化学式量为699.34，其中CHN元素分析，计算值(％)：C60.11,H 4.61,N 4.01；实际测得(％)：C 60.13，H4.60，N 4.02。图3为本发明新物质的红外光谱图(横坐标——波数；纵坐标——透光率)。FT-IR(KBr,cm-1)：3548(w),3030(w),1698(m),1607(s),1544(s),1394(s),1285(w),1018(m),978(s),836(s),763(s),557(vs)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer 2400元素分析仪测得；红外光谱由Perkin-Elmer FT-IRSpectrometer光谱仪KBr为底在400-4000cm-1范围内测得。
单晶X-射线衍射数据解析出精确的电子结构。如图4a和式III所示，所述的镍基超分子转光材料晶体结构的不对称单元中，包含晶体学独立的1个Ni2+离子、1个o-Hbpt2-、1个bpeb和4个配位水分子，整个结构呈电中性；有机组份o-Hbpt2-和bpeb与Ni2+离子单齿配位，每个Ni2+离子与1个羧氧原子、1个吡啶氮原子和四个水分子配位。o-Hbpt2-晶体结构中，C6和C14芳环间扭曲角12.2°，表明其电子体系存在较大程度的共轭作用；bpeb晶体结构中，N2和C29分别所属芳环和CH＝CH基团之间的扭曲角为12.5°，其余相邻官能团之间的扭曲角都在10°以内，因此bpeb结构中存在大共轭电子体系；这些共轭电子体系以及配位的Ni2+和水分子，影响了电子在复杂能级之间的跃迁与辐射，决定了转光材料的光学性能。
在单晶数据解析的空间结构中，次级结构单元[Ni(H2O)4]2+(图4b)，通过O-H…O氢键(O7···O8#2 O7#2···O10#3/>)(氢键见表3)，形成zigzag氢键链[Ni(H2O)4]n 2n+，链内Ni…Ni距离为/>和/>进一步，组份o-Hbpt2-的羧氧原子O5通过氢键将Z-型链连接成二维层，层内含氢键的大环结构(图4c)。图5所示，在周期性延展结构中，相邻的bpeb组份之间存在较强的π…π相互作用；bpeb与o-Hbpt2-之间也存在较强的O-H…N氢键，N2…O4#4距离为/>(式III和表3)。Ni(o-Hbpt)(bpeb)(H2O)4作为超分子合成子，通过丰富的O-H…O和O-H···N及π…π相互作用，形成了复杂的3D超分子聚集体，其中，有机组份o-Hbpt2-与bpeb像砌墙砖一样，相互交替错位排列。上述数据揭示了新材料的结构特征，是决定其性能的关键因素。
图6是晶体样品在室温下测试的荧光光谱(横坐标—波长；纵坐标—荧光强度)。固态荧光光谱中，在396nm紫光激发下，在425-700nm范围发射荧光，最强峰波长在478nm处；荧光波长范围涵盖了红绿蓝三基色波段。荧光激发光谱肩峰在451nm处，表明也可蓝光激发荧光。
本实施例重复多次，实际得到镍基超分子转光材料的质量保持15.2～19.4mg，基于o-H3bpt计算得为产率62.1％～79.3％。
实施例2
按下列具体质量或体积取物料：o-H3bpt(10mg,0.035mmol),bpeb(10mg,0.035mmol)，Ni(NO3)2·6H2O(15mg，0.052mmol)，CH3CN(5mL)，H2O(5mL),40％HBF4溶液(16μL，1.39g/mL,0.105mmol)。o-H3bpt:bpeb:Ni(NO3)2·6H2O：HBF4的物质的量比为1：1：1.5：3。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约30min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至130℃，反应5天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到镍基超分子转光材料的质量保持在13.1～15.8mg，基于o-H3bpt计算得为产率53.5％～64.6％。
实施例3
按下列具体质量或体积取物料：o-H3bpt(10mg,0.035mmol),bpeb(10mg,0.035mmol)，Ni(NO3)2·6H2O(15mg，0.052mmol)，CH3CN(3mL)，H2O(7mL),40％HBF4溶液(45μL，1.39g/mL,0.285mmol)。o-H3bpt:bpeb:Ni(NO3)2·6H2O：HBF4的物质的量比为1：1：1.5：8。将上述物料置于25mL聚四氟乙烯内衬中，搅拌约10min，密封于不锈钢反应釜中，将反应釜放置在电热鼓风烘箱中升温至160℃，反应3天后，自然冷却至室温，得块状晶体样品，将其从母液中过滤，蒸馏水洗涤，在室温下空气中自然干燥。
产物粉末X-射线衍射表征(见图1)，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化，且产品纯度较高。
本实施例重复多次，实际得到镍基超分子转光材料的质量保持在11.9～14.3mg，基于o-H3bpt计算得为产率48.6％～58.4％。
二、本发明镍基超分子转光材料的应用
实施例4白光LED器件
实验中，普通带帽的蓝光LED芯片功率约为1W。将镍基超分子转光材料封装到LED芯片上，固化24小时，得到了白光LED器件。
图7为电驱LED器件的发射光谱、色度图和器件实物照片(横坐标——波长，纵坐标——归一化强度)。发光光谱数据显示，在20mA稳流下(电压3V)，相关色温(CorrelatedColorTemperature,CCT)值为5524K，可归属为正白光；主波长562.0nm，颜色坐标(0.3445,0.4493)，处于色度图的白光区域；显色指数CRI Ra 63.7，数值偏小可能主要与蓝光少和紫光缺有关，但对环境更友好。所述器件的发光光谱中，波长470nm以下蓝光少，470-492nm青色光得到了很好补充；发光波长范围延伸到近红外875nm处。3V 20mA工作时LED实物照片显示，该器件发出较柔和的白光，其光色与色度图坐标所示颜色是一致的。器件数据表明，所制白光LED器件具有能耗低、近连续光谱、低蓝光危害、白光较柔和等优良性能，是一种环境友好型白光器件，也揭示出本发明的镍基超分子转光材料在制备节能环保LED器件方面表现出良好的潜在应用前景。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种镍基超分子转光材料，其特征在于，其分子组成为Ni(o-Hbpt)(bpeb)(H2O)4，属于单斜晶系，空间群为P21/n空间群，晶胞参数 所述分子组成中，组分o-Hbpt2-是刚性的三元有机羧酸o-H3bpt脱去2个质子所得，所述o-H3bpt结构如式Ⅰ所示；所述组份bpeb结构如式Ⅱ所示，
2.根据权利要求1所述的镍基超分子转光材料，其特征在于，所述镍基超分子转光材料晶体结构的不对称单元中，包含晶体学独立的1个Ni2+离子、1个o-Hbpt2-、1个bpeb和4个配位水分子，整个结构呈电中性；有机组份o-Hbpt2-和bpeb与Ni2+离子单齿配位，每个Ni2+离子与1个羧氧原子、1个吡啶氮原子和四个水分子配位，配位模式如III所示；式III中元素符号右边的部分数字为不对称单元中原子的编号，H2O或OH2表示水分子，数字右上角标#号为晶体学对称转换，
3.根据权利要求2所述的镍基超分子转光材料，其特征在于，所述镍基超分子转光材料空间结构中，次级结构单元[Ni(H2O)4]2+，通过水分子间O-H…O氢键，形成zigzag氢键链[Ni(H2O)4]n 2n+，链内Ni…Ni距离为和/>组份o-Hbpt2-的羧氧原子O5通过氢键将Z型链连接成二维层，层内含大环。
4.根据权利要求2所述的镍基超分子转光材料，其特征在于，周期性延展结构中，相邻的bpeb组份之间存在较强的π…π相互作用，bpeb与o-Hbpt2-之间存在O-H…N氢键，O4#4…N2距离为超分子合成子Ni(o-Hbpt)(bpeb)(H2O)4，通过丰富的O-H…O和O-H···N及π…π相互作用，形成了3D超分子聚集体；3D结构中，o-Hbpt2-与bpeb像砌墙砖一样交替错位排列。
5.一种如权利要求1-4任一所述的镍基超分子转光材料的制备方法，其特征在于，所述镍基超分子转光材料以o-H3bpt、bpeb、Ni(NO3)2·6H2O和HBF4作为原料，以乙腈和水的混合溶液作为溶剂，采用溶剂热合成法制备。
6.根据权利要求5所述的镍基超分子转光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将上述原料和溶剂混合形成反应体系，置于密闭容器中；所述原料o-H3bpt：bpeb：Ni(NO3)2·6H2O和HBF4的物质的量比为1：1：1.5：3～8；所述溶剂乙腈和水的体积比3～5：5～7；
(2)将反应体系置于室温下搅拌10～30min，然后将反应温度升温至130～160℃，反应3-5天，之后自然冷却、过滤、干燥，得到块状晶体。
7.根据权利要求6所述的镍基超分子转光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述o-H3bpt：bpeb：Ni(NO3)2·6H2O和HBF4的物质的量比为1：1：1.5：4.5。
8.根据权利要求6或7所述的镍基超分子转光材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中o-H3bpt或bpeb的初始物质的量浓度为3.5mmol/L。
9.根据权利要求8所述的镍基超分子转光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应温度为140℃，所述干燥是指晶体用蒸馏水洗涤后，室温下在空气中自然干燥。
10.一种镍基超分子转光材料的应用，其特征在于，将采用权利要求5～8任一所述方法制得的镍基超分子转光材料在制备LED器件及复合荧光材料中的应用。
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