CN116924378B - 酸调控水热炭化重整处理定向清洁回收污泥中磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了酸调控水热炭化重整处理定向清洁回收污泥中磷的方法，属于污泥处理技术领域，旨在解决现有的污泥中回收磷的方法存在的回收效率较低；剩余污泥中磷形态转化不受控制，不利于回收；以及工艺技术复杂和回收成本高的问题。包括如下步骤：步骤1：向高含水剩余污泥中加入pH缓冲溶液；步骤2：进行水热炭化重整处理；步骤3：进行固液分离，收集固体产物；步骤4：将步骤3中收集的固体产物进行非磷灰石磷浸提；步骤5：将步骤4中的非磷灰石磷碱性浸提液进行固液分离，收集液体产物；步骤6：向步骤5中收集的含磷液体产物中加入镁盐固体或溶液进行磷的沉淀回收。本发明方法实现剩余污泥中磷以无定型磷酸钾镁的形式实现高效定向清洁回收。
Description
技术领域
本发明涉及污泥处理技术领域，具体为一种全程酸调控水热炭化重整处理定向清洁回收污泥中磷的方法。
背景技术
磷作为一种所有生命体所必须的营养元素和重要的化工原料，在工农业生产中扮演着重要的角色。然而，由于磷矿的不可再生性和磷资源的短缺性，迫使从含磷废物中高效绿色回收磷素成为了满足当前磷资源需求的重要途径。在污水处理过程中，超过90%的磷会被固定到剩余污泥中，使得剩余污泥中的磷含量约占干污泥的5%左右。我国目前的剩余污泥干基产量约为1600万吨，因而成为了继磷矿之后的第二大含磷资源。
剩余污泥中的磷素主要以有机磷和无机磷为主，其中无机磷约占总磷的80%左右，主要包括磷灰石磷（钙磷）和非磷灰石磷（铝/铁磷）两种形态。磷灰石磷在酸性（pH<5）条件下会发生溶解，而非磷灰石磷和有机磷在强酸（pH<3）和强碱（pH>11）条件下均会发生溶解。因此，酸溶和碱溶处理是剩余污泥中磷回收的常用手段。
然而，采用酸溶或碱溶方式直接对高含水率剩余污泥进行磷回收处理时，常因溶解液中水分含量高而使得磷酸根浓度低，导致磷的回收效率较低。水热炭化处理能够实现高含水剩余污泥的深度脱水并使磷固定在固体产物中，但pH环境随反应历程由弱酸到弱碱的不断变化，导致剩余污泥中磷形态转化不受控制，以磷灰石磷和非磷灰石磷两种形态混合存在，不利于回收。酸溶处理方式在pH<3的条件下对磷灰石磷和非磷灰石磷具有较高的浸提效率，但会导致剩余污泥中的重金属溶出，因而需要对溶解液中的磷酸根和重金属离子进行进一步分离纯化，增加了工艺技术的复杂性和磷回收成本。碱溶处理方式能够解决剩余污泥中重金属溶出的问题，但只能回收非磷灰石磷而无法回收磷灰石磷，因而回收效率不高。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明的目的是提供一种全程酸调控水热炭化重整处理定向清洁回收污泥中磷的方法，通过对高含水剩余污泥在铁剂和缓冲溶液双重调控作用下进行水热炭化重整处理而实现剩余污泥中磷定向转化为非磷灰石磷沉淀，利用氢氧化钾溶液进行浸提并在镁盐的沉淀作用下，直接实现剩余污泥中磷以无定型磷酸钾镁的形式实现高效定向清洁回收。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供酸调控水热炭化重整处理定向清洁回收污泥中磷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：将高含水剩余污泥置于水热炭化反应装置中，加入含铁溶液和pH缓冲溶液，调节pH至3～5，其中含铁溶液的投加量按照污泥中钙磷和有机磷含量进行确定；
步骤2：将步骤1中污泥溶液进行水热炭化重整处理，水热炭化重整温度为200～260℃，水热炭化重整时间为1～6h，搅拌转速为0～120rpm；
步骤3：将步骤2中的水热炭化重整产物进行离心或过滤操作实现固液分离，收集固体产物；
步骤4：将步骤3中收集的固体产物置于1.0%的氢氧化钾溶液中进行非磷灰石磷浸提，浸提固液比1～10g/100mL，浸提温度30～50℃，浸提时间5～16h，搅拌速度0～200rpm；
步骤5：将步骤4中的非磷灰石磷碱性浸提产物进行离心或过滤实现固液分离，收集液体产物；
步骤6：向步骤5中得到的含磷液体产物中加入镁盐固体或溶液，调整溶液pH至9～11，调整镁磷比至1:1～30:1，搅拌反应10～30min，静置10～30min进行固液分离，得到无定型磷酸钾镁固体。
进一步的，所述步骤1中的含铁溶液为盐酸溶液与三氯化铁的混合溶液； pH缓冲溶液为醋酸-醋酸钠。
进一步的，所述步骤1中的pH调控为水热炭化重整处理过程的pH条件全反应历程维持恒定，变化幅度在0.5个pH范围内。
进一步的，所述步骤6中的镁盐固体或溶液为氯化镁固体或溶液。
本发明的有益效果在于：
（1）在高含水剩余污泥水热炭化重整过程中，醋酸-醋酸钠等pH缓冲溶液的存在为剩余污泥中有机磷和钙磷溶解以及铁磷沉淀形成创造了稳定的最佳pH条件，三氯化铁等铁剂的存在为游离磷酸根转化为非磷灰石磷沉淀提供了条件，因而实现了剩余污泥中磷形态的定向转化。
（2）高含水剩余污泥经水热炭化重整处理后，脱水性能显著提高，富含非磷灰石磷固体的含水率在30%以下，为降低非磷灰石磷浸提的处理规模提供了有利条件。
（3）由于对非磷灰石磷的浸提采用的是碱性浸提液，因而剩余污泥水热炭化固体中的重金属不会在浸提液中溶出，使得由镁盐沉淀后形成的磷酸钾镁不含有有害重金属，从而实现了剩余污泥中磷的直接清洁回收。
（4）磷酸钾镁在回收的沉淀固体中主要以无定型形态存在，易于溶解而被农作物吸收，从而为肥料化利用创造了条件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的酸调控水热炭化重整处理定向清洁回收污泥中磷的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中提及的剩余污泥是指城镇污水处理厂采用生物除磷工艺以及（或）化学除磷工艺处理废水后产生的经（或未经）机械脱水后的高含水剩余污泥。
实施例1
剩余污泥取至呼和浩特市某市政污水处理厂，总磷含量为37.19mg/g，初始pH为6.12。将80.00g含水率80%的剩余污泥样品置于水热炭化重整反应装置中；在260℃下不调控pH进行水热炭化重整处理2h；冷却至室温后，将污泥混合液在10000rpm下离心5min，测定液相pH为7.70，pH变化幅度达到了1.58，收集固体产物并测定非磷灰石磷含量为15.36mg/g；用1.0%氢氧化钾溶液以固液比1g/100 mL在50℃下对富含非磷灰石磷固体进行碱液浸提16h，仅50%左右的非磷灰石磷被浸提到了浸提液中；用0.05mol/L盐酸调整浸提液的pH至11.00，加入0.1mol/L氯化镁溶液20mL，浸提液中仅70%左右的磷被沉淀而形成无定型磷酸钾镁固体。
本实施例属于目前常规水热炭化重整处理回收磷的方法，其主要特征为不进行酸调控，为本发明的对照实施例。
实施例2
剩余污泥取至呼和浩特市某市政污水处理厂，总磷含量为37.19mg/g，初始pH为6.12。将80.00g含水率80%的剩余污泥样品置于水热炭化重整反应装置中；加入1.00mol/L的三氯化铁溶液1.0mL，加入36%盐酸溶液2.5mL，调整污泥混合液的初始pH至3.36；在260℃下进行水热炭化重整处理2h；冷却至室温后，将污泥混合液在10000rpm下离心5min，测定液相pH为4.50，pH变化幅度达到了1.14，收集固体产物并测定非磷灰石磷含量为19.99mg/g；用1.0%的氢氧化钾溶液以固液比1g/100 mL在50℃下对富含非磷灰石磷固体进行碱液浸提16h，有70%左右的非磷灰石磷被浸提到了浸提液中；用0.05mol/L盐酸调整浸提液的pH至11.00，加入0.1mol/L氯化镁溶液20mL，浸提液中有80%左右的磷被沉淀而形成无定型磷酸钾镁固体。
本实施例也属于目前常规水热炭化重整处理回收磷的方法，其主要特征为使用酸溶液进行了初始pH值调控，为本发明的对照实施例。
实施例3
剩余污泥取至呼和浩特市某市政污水处理厂，总磷含量为37.19mg/g，初始pH为6.12。将80.00g含水率80%的剩余污泥样品置于水热炭化重整反应装置中，加入1.00mol/L的三氯化铁溶液1.0mL，加入2.00mol/L醋酸钠溶液5.0mL，加入3.00mol/L醋酸溶液61.7mL，加入36%盐酸溶液2.5mL，保持污泥混合液的pH全反应历程稳定在3.36；在260℃下水热炭化重整处理2h；冷却至室温后，将污泥混合液在10000rpm下离心5min，测定液相pH为3.64，pH变化幅度仅为0.28，收集固体产物并测定非磷灰石磷含量为28.27mg/g，相比于实施例1中固体产物，非磷灰石磷含量提高了84.06%，相比于实施例2中固体产物，非磷灰石磷含量提高了41.43%；用1.0%的氢氧化钾溶液以固液比1g/100mL在50℃下对富含非磷灰石磷固体进行碱液浸提16h，超过85%的非磷灰石磷被浸提到了浸提液中；用0.05mol/L盐酸调整浸提液的pH至11.00，加入0.1mol/L氯化镁溶液20mL，浸提液中超过95.00%的磷被沉淀而形成无定型磷酸钾镁固体。
本实施例相比于实施例1和2，通过全反应历程酸调控,显著提高了固体产物中非磷灰石磷的转化率和碱液浸提率以及以磷酸钾镁为产品的磷沉淀回收率。
实施例4
剩余污泥取至呼和浩特市某市政污水处理厂，总磷含量为37.19mg/g，初始pH为6.12。将80.00g含水率80%的剩余污泥样品置于水热炭化重整反应装置中，加入1.00mol/L的三氯化铁溶液1.0mL，加入2.00mol/L醋酸钠溶液5.0mL，加入3.00mol/L醋酸溶液61.7mL，加入36%盐酸溶液2.5mL，保持污泥混合液的pH全反应历程稳定在3.36；在200℃下水热炭化重整处理2h；冷却至室温后，将污泥混合液在10000rpm下离心5min，测定液相pH为3.52，pH变化幅度仅为0.16，收集固体产物并测定非磷灰石磷含量为23.63mg/g，相比于实施例1中固体产物，非磷灰石磷含量提高了53.80%，相比于实施例2中固体产物，非磷灰石磷含量提高了18.13%；用1.0%的氢氧化钾溶液以固液比1g/100mL在50℃下对富含非磷灰石磷固体进行碱液浸提16h，超过85%的非磷灰石磷被浸提到了浸提液中；用0.05mol/L盐酸调整碱性浸提液的pH至11.00，加入0.1mol/L氯化镁溶液20mL，浸提液中超过95.00%的磷被沉淀而形成无定型磷酸钾镁固体。
本实施例相比于实施例1和2，通过全反应历程酸调控,显著提高了固体产物中非磷灰石磷的转化率和碱液浸提率以及以磷酸钾镁为产品的磷沉淀回收率。相比于实施例3，本实施例降低了全反应历程酸调控水热炭化重整处理的反应温度，导致固体产物中非磷灰石磷的转化率略有降低，但非磷灰石磷的碱液浸提率和磷的沉淀回收率未明显降低。
实施例5
剩余污泥取至呼和浩特市某市政污水处理厂，总磷含量为37.19mg/g，初始pH为6.12。将80.00g含水率80%的剩余污泥样品置于水热炭化重整反应装置中，加入1.00mol/L的三氯化铁溶液1.0mL，加入2.00mol/L醋酸钠溶液32.7mL，加入3.00mol/L醋酸溶液34.0mL，加入36%盐酸溶液2.0mL，保持污泥混合液的pH全反应历程稳定在4.14；在260℃下水热炭化重整处理2h；冷却至室温，将污泥混合液在10000rpm下离心5min，测定液相pH为4.37，pH变化幅度仅为0.23，收集固体产物并测定非磷灰石磷含量为22.25mg/g，相比于实施例1中固体产物，非磷灰石磷含量提高了44.85%，相比于实施例2中固体产物，非磷灰石磷含量提高了11.29%；用1.0%的氢氧化钾溶液以固液比1g/100mL在50℃下对富含非磷灰石磷固体进行碱液浸提16h，超过85%的非磷灰石磷被浸提到了浸提液中；用0.05mol/L盐酸调整浸提液的pH至11.00，加入0.1mol/L氯化镁溶液20mL，浸提液中超过95.00%的磷被沉淀而形成无定型磷酸钾镁固体。
本实施例相比于实施例1和2，通过全反应历程酸调控,显著提高了固体产物中非磷灰石磷的转化率和碱液浸提率以及以磷酸钾镁为产品的磷沉淀回收率。相比于实施例3，本实施例提高了全反应历程酸调控水热炭化重整处理的调控pH，导致固体产物中非磷灰石磷的转化率略有降低，但非磷灰石磷的碱液浸提率和磷的沉淀回收率未明显降低。
实施例6
剩余污泥取至呼和浩特市某市政污水处理厂，总磷含量为37.19mg/g，初始pH为6.12。将80.00g含水率80%的剩余污泥样品置于水热炭化重整反应装置中，加入1.00mol/L的三氯化铁溶液1.0mL，加入2.00mol/L醋酸钠溶液5.0mL，加入3.00mol/L醋酸溶液61.7mL，加入36%盐酸溶液2.5mL，保持污泥混合液的pH全反应历程稳定在3.36；在260℃下水热炭化重整处理6h；冷却至室温后，将污泥混合液在10000rpm下离心5min，测定液相pH为3.69，pH变化幅度仅为0.33，收集固体产物并测定非磷灰石磷含量为24.52mg/g，相比于实施例1中固体产物，非磷灰石磷含量提高了59.64%，相比于实施例2中固体产物，非磷灰石磷含量提高了22.62%；用1.0%的氢氧化钾溶液以固液比1g/100mL在50℃下对富含非磷灰石磷固体进行碱液浸提16h，超过85%的非磷灰石磷被浸提到了浸提液中；用0.05mol/L盐酸调整浸提液的pH至11.00，加入0.1mol/L氯化镁溶液20mL，浸提液中超过95.00%的磷被沉淀而形成无定型磷酸钾镁固体。
本实施例相比于实施例1和2，通过全反应历程pH调控,显著提高了固体产物中非磷灰石磷的转化率和碱液浸提率以及以磷酸钾镁为产品的磷沉淀回收率。相比于实施例3，本实施例延长了全反应历程酸调控水热炭化重整处理的反应时间，导致固体产物中非磷灰石磷的转化率略有降低，但非磷灰石磷的碱液浸提率和磷的沉淀回收率未明显降低。
实施例7
剩余污泥取至呼和浩特市某市政污水处理厂，总磷含量为37.19mg/g，初始pH为6.12。将80.00g含水率80%的剩余污泥样品置于水热炭化重整反应装置中，加入1.00mol/L的三氯化铁溶液1.0mL，加入2.00mol/L醋酸钠溶液5.0mL，加入3.00mol/L醋酸溶液61.7mL，加入36%盐酸溶液2.5mL，保持污泥混合液的pH全反应历程稳定在3.36；在260℃下水热炭化重整处理2h；冷却至室温后，将污泥混合液在10000rpm下离心5min，测定液相pH为3.64，pH变化幅度仅为0.28，收集固体产物并测定非磷灰石磷含量为28.27mg/g，相比于实施例1中固体产物，非磷灰石磷含量提高了84.06%，相比于实施例2中固体产物，非磷灰石磷含量提高了41.43%；用1.0%的氢氧化钾溶液以固液比1g/100mL在30℃下对富含非磷灰石磷固体进行碱液浸提5h，超过80%的非磷灰石磷被浸提到了浸提液中；用0.05mol/L盐酸调整浸提液的pH至11.00，加入0.1mol/L氯化镁溶液20mL，浸提液中超过90.00%的磷被沉淀而形成无定型磷酸钾镁固体。
相比于实施例3，本实施例缩短了对固体产物的碱液浸提时间，同时降低了浸提温度，导致固体产物中非磷灰石磷的碱液浸提率和以磷酸钾镁为产品的磷沉淀回收率略有降低，但相比实施例1和实施例2，仍然较高。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (2)
1.酸调控水热炭化重整处理定向清洁回收污泥中磷的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将高含水剩余污泥置于水热炭化反应装置中，加入含铁溶液和pH缓冲溶液，调节pH至3～5，其中含铁溶液的投加量按照污泥中钙磷和有机磷含量进行确定；
步骤2：将步骤1中污泥溶液进行水热炭化重整处理，水热炭化重整温度为200～260℃，水热炭化重整时间为1～6h，搅拌转速为0～120rpm；
步骤3：将步骤2中的水热炭化重整产物进行离心或过滤操作实现固液分离，收集固体产物；
步骤4：将步骤3中收集的固体产物置于1.0%的氢氧化钾溶液中进行非磷灰石磷浸提，浸提固液比1～10g/100mL，浸提温度30～50℃，浸提时间5～16h，搅拌速度0～200rpm；
步骤5：将步骤4中的非磷灰石磷碱性浸提液进行离心或过滤实现固液分离，收集液体产物；
步骤6：向步骤5中得到的含磷液体产物中加入镁盐固体或溶液，调整溶液pH至9～11，调整镁磷比至1:1～30:1，搅拌反应10～30min，静置10～30min进行固液分离，得到无定型磷酸钾镁固体；
所述步骤1中的含铁溶液为盐酸溶液与三氯化铁的混合溶液；pH缓冲溶液为醋酸-醋酸钠；
所述步骤1中的pH调控为水热炭化重整处理过程的pH条件全反应历程维持恒定，变化幅度在0.5个pH范围内。
2.根据权利要求1所述的酸调控水热炭化重整处理定向清洁回收污泥中磷的方法，其特征在于，所述步骤6中的镁盐固体或溶液为氯化镁固体或溶液。
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