CN116920792A - 改性飞灰基分子筛及制备方法及在气体靶向吸附中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于资源循环利用及环保技术领域，涉及工业固废制备气体吸附材料的方法，具体涉及改性飞灰基分子筛及制备方法及在气体靶向吸附中的应用。制备方法为：将飞灰与碱金属氢氧化物的溶液混合，然后进行水热熔融与熔体成晶，得到飞灰基分子筛；将飞灰基分子筛与含有磷酸的溶液混合进行反应，使磷酸基团嫁接在分子筛表面上，获得磷酸基团嫁接的飞灰基分子筛；将磷酸基团嫁接的飞灰基分子筛加入至含有碱土金属盐溶液中，进行搅拌反应，使得磷酸基团嫁接的飞灰基分子筛中的碱金属阳离子被碱土金属阳离子取代。本发明提供的改性飞灰基分子筛不仅具有较高的CO2吸附选择性，而且提高了分子筛的疏水性，从而能够提高CO2的靶向吸附能力。
Description
技术领域
本发明属于资源循环利用及环保技术领域，涉及工业固废制备气体吸附材料的方法，具体涉及改性飞灰基分子筛及制备方法及在气体靶向吸附中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前飞灰的主流资源化途径大多停留在规模化、低附加值利用阶段，例如建筑和填充材料的制备、土壤增肥和酸碱度调节等，鲜有针对飞灰的高值化、功能化利用方案。飞灰中的Si、Al是分子筛的骨架主要元素，且其比表面积可达300-500m2/kg，因此，飞灰可以作为制备分子筛的原料，实效高值功能化利用。
分子筛具有优良的吸附性能，但是因其骨架外存在具有补偿作用的阳离子和Si-OH，使得极性分子在分子筛表面发生强吸附作用，导致分子筛强亲水特性。在进行吸附的过程中存在分子间的竞争吸附，亲水性越强，越容易吸附水分子，分子筛表面的吸附位点被水分子吸附占据，就会导致分子筛吸附其他气体能力减弱。据发明人研究了解，目前主要通过酸碱改性、水热处理等方法实现原位脱铝，进而提高硅铝比来改善分子筛疏水性能，但是，硅铝比提升往往会诱导分子筛骨架孔道增大，造成分子筛孔道有效直径与CO2的分子动力学直径不匹配。因此，维持分子筛CO2择形效应的同时提高分子筛疏水性是本领域制备用于靶向吸附CO2的分子筛的难题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供改性飞灰基分子筛及制备方法及在气体靶向吸附中的应用，本发明提供的改性飞灰基分子筛不仅具有较高的CO2吸附选择性，而且提高了分子筛的疏水性，从而能够提高CO2的靶向吸附能力。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种改性飞灰基分子筛的制备方法，包括如下步骤：
将飞灰与碱金属氢氧化物的溶液混合，然后进行水热熔融与熔体成晶，得到飞灰基分子筛；
将飞灰基分子筛与含有磷酸的溶液混合进行反应，使磷酸基团嫁接在分子筛表面上，获得磷酸基团嫁接的飞灰基分子筛；
将磷酸基团嫁接的飞灰基分子筛加入至含有碱土金属盐溶液中，进行搅拌反应，使得磷酸基团嫁接的飞灰基分子筛中的碱金属阳离子被碱土金属阳离子取代，即得。
首先，本发明飞灰基分子筛作为分子筛改性的原料，是由于飞灰中含有少量Ca、Mn、Ti等，可在分子筛晶格稳定性强化、表面氧化还原性调节、靶向吸附位点构筑等方面发挥重要作用，从而使得分子筛具有更好的CO2亲和力。
其次，本发明采用磷酸基团嫁接在飞灰基分子筛，不仅能够通过磷酸基团对水分子的吸附具有选择性可以提高飞灰的疏水性能，而且能够对飞灰基分子筛表面金属-氧间电子传递方向/速率产生调控效应，从而在不改变分子筛硅铝比的前提下调变分子筛表面吸附位点极性，还能够定向调控飞灰基分子筛对CO2的靶向吸附能力。
再次，本发明采用碱土金属阳离子代替碱金属阳离子，重构吸附位点，不仅可以加上飞灰分子筛在相同动力学直径分子中靶向捕获CO2分子，而且价态增加能够可在加速表面与极性分子间的静电行为的同时促进酸碱配对，强化分子筛表面对极性-酸性气体的特异捕获效应。
由此，本发明制备的改性飞灰基分子筛解决了低硅铝比与高疏水性之间的矛盾问题，从而同时提高了分子筛的疏水性和靶向吸附CO2的能力。
另一方面，一种改性飞灰基分子筛，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述改性飞灰基分子筛在气体靶向吸附中的应用，所述气体为二氧化碳。
本发明的有益效果为：
本发明以飞灰和碱金属氢氧化物制备飞灰基分子筛作为改性原料，具有更高的二氧化碳亲和力，然后经过磷酸基团嫁接和碱土金属离子交换同时提高了飞灰基分子筛的疏水性以及CO2的靶向吸附能力。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明对各实施例制备的改性飞灰基分子筛吸附剂进行吸附二氧化碳的固定床反应测试装置，1.气瓶，2.气路阀门，3.质量流量控制计，4.水蒸汽发生器，5.湿度计，6.固定床反应器，7.气相色谱仪，8.电脑；
图2为本发明实施例1制备的改性飞灰基分子筛吸附剂对CO2的吸附突破曲线；
图3为本发明实施例2制备的改性飞灰基分子筛吸附剂对CO2的吸附突破曲线；
图4为本发明实施例3制备的改性飞灰基分子筛吸附剂对CO2的吸附突破曲线；
图5为本发明实施例4制备的改性飞灰基分子筛吸附剂对CO2的吸附突破曲线；
图6为本发明对比例1制备的飞灰基分子筛吸附剂对CO2的吸附突破曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本发明所述的飞灰是从燃煤烟气处理***的静电除尘器收集获得。
鉴于作为气体靶向吸附剂的分子筛中低硅铝比与高疏水性之间的矛盾，导致分子筛难以同时提高疏水性和靶向吸附CO2的能力，本发明提出了改性飞灰基分子筛及制备方法及在气体靶向吸附中的应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种改性飞灰基分子筛的制备方法，包括如下步骤：
将飞灰与碱金属氢氧化物的溶液混合，然后进行水热熔融与熔体成晶，得到飞灰基分子筛；
将飞灰基分子筛与含有磷酸的溶液混合进行反应，使磷酸基团嫁接在分子筛表面上，获得磷酸基团嫁接的飞灰基分子筛；
将磷酸基团嫁接的飞灰基分子筛加入至含有碱土金属盐溶液中，进行搅拌反应，使得磷酸基团嫁接的飞灰基分子筛中的碱金属阳离子被碱土金属阳离子取代，即得。
飞灰基分子筛与含有磷酸的溶液混合进行反应时，磷酸基团嫁接在分子筛表面的速度较慢，为了加快反应进行，在一些实施例中，飞灰基分子筛与含有磷酸的溶液混合进行反应的过程中，进行加热，加热温度至40～80℃。通过提高温度可以加快反应的进行。当反应温度过高时，溶剂水蒸发较快，可以对反应体系进行密封，可以避免溶剂蒸发损失。
为了加快磷酸基团嫁接在分子筛表面的速度，在一些实施例中，飞灰基分子筛与含有磷酸的溶液混合进行反应的过程中，添加甲醇。采用甲醇作为还原剂，能够提高磷酸基团嫁接的速率。
在一种或多种实施例中，磷酸与甲醇的体积比为2～3:8～7。有利于进一步提高磷酸基团嫁接的速率。
在一种或多种实施例中，飞灰基分子筛与含有磷酸的溶液混合进行反应的过程中，pH为5～6。反应时间为2～3h。
在磷酸基团嫁接在分子筛表面的方式包括化学键连接和物理方式连接，其中物理方式的连接稳定性较差，从而影响疏水性能的稳定性，在一些实施例中，飞灰基分子筛与含有磷酸的溶液混合反应后，加热至250～450℃进行焙烧。有利于物理连接方式转变为化学键连接，使飞灰基分子筛表面的磷酸基团更牢固地嫁接在分子筛表面上，提高其稳定性。
在一些实施例中，磷酸基团嫁接的飞灰基分子筛加入至含有碱土金属盐溶液中，进行搅拌反应的温度为60～90℃。当反应温度过高时，溶剂水蒸发较快，可以对反应体系进行密封，可以避免溶剂蒸发损失。
碱金属氢氧化物可以为氢氧化钾、氢氧化钠等，碱土金属盐可以为铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐等，在一些实施例中，碱金属氢氧化物为氢氧化钠，碱土金属盐为镁盐或钙盐。研究表明，采用氢氧化钠制备的飞灰基分子筛，再以镁盐或钙盐进行阳离子交换，能够更好的实现靶向二氧化碳的吸附。
在一些实施例中，将碱土金属阳离子取代后的飞灰基分子筛加热至500℃进行焙烧。能够使其表面的金属离子更牢固地嵌入飞灰基分子筛中，从而提高改性飞灰基分子筛的稳定性。
本发明的另一种实施方式，提供了一种改性飞灰基分子筛，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述改性飞灰基分子筛在气体靶向吸附中的应用，所述气体为二氧化碳。
具体地，将改性飞灰基分子筛作为二氧化碳气体靶向吸附剂。
具体地，将含有二氧化碳的气体通入至所述改性飞灰基分子筛进行吸附。吸附温度为20～30℃。吸附前，采用氮气对所述改性飞灰基分子筛进行预处理。预处理温度为200～300℃。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
对以下实施例制备的改性飞灰基分子筛吸附剂进行吸附性能测试。测试中采用的固定床反应测试装置如图1所示，由气瓶1、气路阀2、质量流量控制计3、水蒸汽发生器4、湿度计5、固定床反应器6、气相色谱仪7及电脑8组成。
吸附剂首先在氮气吹扫下进行预处理，预处理温度250℃、时间2h，然后在25℃、1个大气压下进行吸附测试，反应入口为CO2，分别测试固定床反应器的进口和出口浓度，计算吸附量。CO2吸附量的计算公式如下：
其中，v：吸附剂吸附量，mg/g；
F：气体体积流速，mL/min；
M：吸附质摩尔质量，g/mol；
m：吸附剂质量，g；
C0：气体进口浓度，ppm；
Ct：t时刻气体出口浓度，ppm。
根据计算公式判断，CO2流量相同，气体浓度相同，吸附突破时间越长，吸附量越多。
实施例1
制备飞灰基分子筛:a.将飞灰样品研磨成粉末，并进行粒度筛选，选取200目粒径的样品。将飞灰与NaOH溶液(飞灰：NaOH颗粒：水＝1g：0.5g：5ml)混合，然后将混合物放入水热釜加热至80℃水热反应12h，进行水热熔融与熔体成晶，得到飞灰基分子筛。b在常温下，将分子筛粉末悬浮在去离子水中，并用超声波处理10h，继续搅拌2～3小时，使其固化。d.将得到的分子筛样品洗涤至中性，再将其在恒温干燥箱中干燥至恒定质量。
嫁接磷酸基团:a准备磷酸溶液。将80ml甲醇和20ml(10mol/L)浓H3PO4缓慢滴入搅拌的分子筛悬浮液中，使pH维持在5～6之间，继续搅拌反应2小时。b.将反应溶液过滤，并用甲醇洗涤3次。将样品干燥，并将处理后的分子筛在500℃高温下进行焙烧2h。
进行金属离子交换:a准备金属离子溶液。将10g MgCl2溶解在100ml去离子水中。b.将嫁接后的分子筛与金属离子溶液混合，保持搅拌并加热至80℃反应24小时。c.将反应溶液过滤，并用去离子水洗涤3次，将样品干燥，并将处理后的分子筛在500℃高温下进行焙烧2h，获得改性飞灰基分子筛。吸附突破曲线如图2所示，在4000s附近实现吸附突破。
实施例2
制备飞灰基分子筛:a.将飞灰样品研磨成粉末，并进行粒度筛选，选取目标粒径的样品。将飞灰与NaOH溶液(飞灰：NaOH颗粒：水＝1g：0.5g：5ml)混合，然后将混合物放入水热釜加热至80℃水热反应12h，进行水热熔融与熔体成晶，得到飞灰基分子筛。b在常温下，将分子筛粉末悬浮在去离子水中，并用超声波处理10h，继续搅拌2～3小时，使其固化。d.将得到的分子筛样品洗涤至中性，再将其在恒温干燥箱中干燥至恒定质量。
嫁接磷酸基团:a准备磷酸溶液。将70ml甲醇和30ml(10mol/L)H3PO4缓慢滴入搅拌的分子筛悬浮液中，使pH维持在5～6之间，继续搅拌反应2小时。b.将反应溶液过滤，并用甲醇洗涤3次。将样品干燥，并将处理后的分子筛500℃高温下进行焙烧2h。
进行金属离子交换:a准备金属离子溶液。将10gMgC12溶解在100ml去离子水中。b.将嫁接后的分子筛与金属离子溶液混合，保持搅拌并加热至80℃反应24小时。c.将反应溶液过滤，并用去离子水洗涤3次，将样品干燥，并将处理后的分子筛在500℃高温下进行焙烧2h，获得改性飞灰基分子筛。吸附突破曲线如图3所示，在3000s附近实现吸附突破。
实施例3
制备飞灰基分子筛:a.将飞灰样品研磨成粉末，并进行粒度筛选，选取目标粒径的样品。将飞灰与NaOH溶液(飞灰：NaOH颗粒：水＝1g：0.5g：5ml)混合，然后将混合物放入水热釜加热至80℃水热反应12h，进行水热熔融与熔体成晶，得到飞灰基分子筛。b在常温下，将分子筛粉末悬浮在去离子水中，并用超声波处理10h，继续搅拌2～3小时，使其固化。d.将得到的分子筛样品洗涤至中性，再将其在恒温干燥箱中干燥至恒定质量。
嫁接磷酸基团:a准备磷酸溶液。将80ml甲醇和20ml(10mol/L)浓H3PO4缓慢滴入搅拌的分子筛悬浮液中，使pH维持在5～6之间，继续搅拌反应2小时。b.将反应溶液过滤，并用甲醇洗涤3次。将样品干燥，并将处理后的分子筛在500℃高温下进行焙烧2h。
进行金属离子交换:a准备金属离子溶液。将10gCaCl2溶解在100ml去离子水中。b.将嫁接后的分子筛与金属离子溶液混合，保持搅拌并加热至80℃反应24小时。c.将反应溶液过滤，并用去离子水洗涤3次，将样品干燥，并将处理后的分子筛在500℃高温下进行焙烧2h，获得改性飞灰基分子筛。吸附突破曲线如图4所示，在3400s附近实现吸附突破。
实施例4
制备飞灰基分子筛:a.将飞灰样品研磨成粉末，并进行粒度筛选，选取目标粒径的样品。将飞灰与NaOH溶液(飞灰：NaOH颗粒：水＝1g：0.5g：5ml)混合，然后将混合物放入水热釜加热至80℃水热反应12h，进行水热熔融与熔体成晶，得到飞灰基分子筛。b在常温下，将分子筛粉末悬浮在去离子水中，并用超声波处理106，继续搅拌2～3小时，使其固化。d.将得到的分子筛样品洗涤至中性，再将其在恒温干燥箱中干燥至恒定质量。
嫁接磷酸基团:a准备磷酸溶液。将70ml甲醇和30ml(10mol/L)浓H3PO4缓慢滴入搅拌的分子筛悬浮液中，使pH维持在5～6之间，继续搅拌反应2小时。b.将反应溶液过滤，并用甲醇洗涤3次。将样品干燥，并将处理后的分子筛在500℃高温下进行焙烧2h。
进行金属离子交换:a准备金属离子溶液。将10gCaC12溶解在100ml去离子水中。b.将嫁接后的分子筛与金属离子溶液混合，保持搅拌并加热至80℃反应24小时。c.将反应溶液过滤，并用去离子水洗涤3次，将样品干燥，并将处理后的分子筛在500℃高温下进行焙烧2h，获得改性飞灰基分子筛。吸附突破曲线如图5所示，在2800s附近实现吸附突破。
对比例1
制备飞灰基分子筛:a.将飞灰样品研磨成粉末，并进行粒度筛选，选取200目粒径的样品。将飞灰与NaOH溶液(飞灰：NaOH颗粒：水＝1g：0.5g：5ml)混合，然后将混合物放入水热釜加热至80℃水热反应12h，进行水热熔融与熔体成晶，得到飞灰基分子筛。b在常温下，将分子筛粉末悬浮在去离子水中，并用超声波处理10h，继续搅拌2～3小时，使其固化。d.将得到的分子筛样品洗涤至中性，再将其在恒温干燥箱中干燥至恒定质量，得飞灰基分子筛。吸附突破曲线如图6所示，在2200s附近实现吸附突破。
实施例1～4制备的改性飞灰基分子筛与对比例1制备的飞灰基分子筛均具有靶向吸附二氧化碳的能力，基于此，进一步研究了二氧化碳的吸附突破曲线，通过二氧化碳的吸附突破曲线对比可以看出，本发明经过嫁接磷酸基团以及金属离子交换的改性后，二氧化碳吸附突破的时间显著增加，二氧化碳的流速相同，说明改性飞灰基分子筛对二氧化碳的吸附量显著增加，从而证明本发明经过嫁接磷酸基团以及金属离子交换的改性后能够显著提升改性飞灰基分子筛的靶向吸附二氧化碳的能力。
通过静态吸附水性能测试检测改性飞灰基分子筛的疏水性能。
具体步骤如下：
(1)称取一定质量样品，置于瓷方舟中。
(2)将盛有样品的瓷方舟放入鼓风干燥箱内，在250℃下预处理2h。
(3)取出瓷方舟，在室温下冷却20-25s，然后将样品移至已称重的称量瓶内，轻轻盖上瓶盖并立即放置于真空干燥器内。
(4)开启真空泵，使真空干燥器内空气压强小于1.0×103Pa，关闭真空泵，待样品冷却至室温。
(5)缓慢旋转真空干燥器盖上的活塞，使大气通入干燥器内。
(6)打开真空干燥器，取出称量瓶，立即使用分析天平称重。
(7)轻轻摇动称量瓶内的样品，使其铺成均匀的一层，然后打开称量瓶盖，置于盛有饱和氯化钠水溶液的干燥器内。
(8)将干燥器放入鼓风干燥箱，将温度设置为35±1℃，恒温吸附24h。打开干燥器盖，立即盖上称量瓶盖，取出称量瓶，称量。吸附剂的吸水量计算公式如下：
x：静态水吸附量，％；
m1：称量瓶重，g；
m2：称量瓶重加预处理后样品重，g；
m3：称量瓶重加吸水后样品重，g。
经过静态吸附水性能测试，表明本发明实施例1～4制备的改性飞灰基分子筛的疏水性比初始未改性分子筛提高了20％，由此证明本发明改性飞灰基分子筛不仅提高疏水性性能，而且提高了二氧化碳靶向吸附性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性飞灰基分子筛的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
将飞灰与碱金属氢氧化物的溶液混合，然后进行水热熔融与熔体成晶，得到飞灰基分子筛；
将飞灰基分子筛与含有磷酸的溶液混合进行反应，使磷酸基团嫁接在分子筛表面上，获得磷酸基团嫁接的飞灰基分子筛；
将磷酸基团嫁接的飞灰基分子筛加入至含有碱土金属盐溶液中，进行搅拌反应，使得磷酸基团嫁接的飞灰基分子筛中的碱金属阳离子被碱土金属阳离子取代，即得。
2.如权利要求1所述的改性飞灰基分子筛的制备方法，其特征是，飞灰基分子筛与含有磷酸的溶液混合进行反应的过程中，进行加热，加热温度至40～80℃；
或，飞灰基分子筛与含有磷酸的溶液混合进行反应的过程中，添加甲醇；
优选地，磷酸与甲醇的体积比为2～3:8～7；
优选地，飞灰基分子筛与含有磷酸的溶液混合进行反应的过程中，pH为5～6。
3.如权利要求1所述的改性飞灰基分子筛的制备方法，其特征是，飞灰基分子筛与含有磷酸的溶液混合反应后，加热至250～450℃进行焙烧。
4.如权利要求1所述的改性飞灰基分子筛的制备方法，其特征是，磷酸基团嫁接的飞灰基分子筛加入至含有碱土金属盐溶液中，进行搅拌反应的温度为60～90℃。
5.如权利要求1所述的改性飞灰基分子筛的制备方法，其特征是，碱金属氢氧化物为氢氧化钠，碱土金属盐为镁盐或钙盐。
6.如权利要求1所述的改性飞灰基分子筛的制备方法，其特征是，将碱土金属阳离子取代后的飞灰基分子筛加热至500℃进行焙烧。
7.一种改性飞灰基分子筛，其特征是，由权利要求1～6任一所述的制备方法获得。
8.一种权利要求7所述的改性飞灰基分子筛在气体靶向吸附中的应用，所述气体为二氧化碳。
9.如权利要求8所述的改性飞灰基分子筛在气体靶向吸附中的应用，其特征是，将改性飞灰基分子筛作为二氧化碳气体靶向吸附剂。
10.如权利要求8所述的改性飞灰基分子筛在气体靶向吸附中的应用，其特征是，将含有二氧化碳的气体通入至所述改性飞灰基分子筛进行吸附；优选地，吸附温度为20～30℃；优选地，吸附前，采用氮气对所述改性飞灰基分子筛进行预处理；进一步优选地，预处理温度为200～300℃。
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