CN104477933A - 一种硅烷化改性分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于分子筛合成及应用领域，公开了一种硅烷化改性分子筛的制备方法。该方法将经过酸碱交替处理后的分子筛和促进剂以及溶解于有机溶剂中的硅烷化试剂转移至反应器中，在氮气保护的密封环境中，一定温度和高压的条件下进行分子筛的硅烷化改性，最后过滤、洗涤、干燥得到硅烷化改性的分子筛。本发明提供的制备方法能够有效的提高硅烷化的效率，对分子筛的孔道结构影响不大，成本低廉、工艺简单、硅烷化程度高。

Description

一种硅烷化改性分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及分子筛合成及应用领域，特别涉及一种硅烷化改性分子筛的制备方法。

背景技术

分子筛是一类无机多孔材料，具有较大的比表面积，均匀的孔道结构和可调控的孔径等优点，HMS、MCM-41、SBA-15等分子筛的孔壁大多处于无定型状态，在潮湿的空气中，室温条件下其表面的Si-O-Si也会发生水解反应而造成孔结构的缓慢解体，并且分子筛表面富含大量硅羟基，亲水性能强，这些都严重影响了分子筛的催化性能，难以满足工业催化过程的要求；又如ZSM-5分子筛具有高硅三维交叉直通道的结构，在石油化工、精细化工和环境保护等领域中得到了广泛的应用，但ZSM-5分子筛表面含有大量Si(Al)-OH，疏水性能不高，导致这类分子筛在疏水催化剂、选择性吸附剂等方面的应用存在较大的问题。因此，近年来国内外的研究工作者们进行了大量的研究，提出多种提高分子筛疏水性能的方法。

目前，在众多提高分子筛疏水性能的方法中，硅烷化改性是一种行之有效的手段，已成为近年来研究的热点之一。分子筛的硅烷化改性是利用有机硅烷化试剂与分子筛表面的硅羟基反应，在分子筛的骨架中引入碳硅烷基团制备成无机-有机杂化材料，不仅可以改变分子筛表面的极性，提高分子筛疏水性及疏水保持能力，而且可以在一定程度上提高分子筛的水热稳定性。例如中国专利CN200810043496.6公开了一种TS-1钛硅分子筛催化剂的改性方法，将TS-1钛硅分子筛母体在氮气气氛中，50-300℃条件下通入硅烷化试剂气体反应0.5-10小时后，即得到改性的TS-1分子筛催化剂，改性增加了催化剂表面的疏水性，该法对分子筛孔道口表面进行硅烷化改性较易，但是可能难以深入孔道的内部进行改性。因此，提供一种新的制备方法解决现有技术中分子筛疏水改性工艺流程复杂、成本高及硅烷化程度低等问题，具有重要意义。

发明内容

为了解决现有分子筛硅烷化改性技术中硅烷化程度低、硅烷化的效率低、分子筛的孔道内部改性难以及成本高等问题，本发明提供了一种硅烷化改性分子筛的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

一种硅烷化改性分子筛的制备方法，将分子筛置于水溶液中并交替加入有机酸和有机碱进行预处理，预处理后的分子筛、促进剂及溶于有机溶剂中的硅烷化试剂进行硅烷化反应，制得硅烷化改性的分子筛，具体包括以下步骤：

分子筛预处理：将分子筛置于水溶液中，交替加入有机酸和有机碱，调节PH值在4-10 之间摆动变化2-12次，酸性侧和碱性侧均在室温条件下处理10-120分钟；洗涤酸碱处理后的分子筛，并在40-120℃温度下干燥1-10小时，冷却后迅速转移至干燥设备中待用。

分子筛硅烷化：将硅烷化试剂溶解于有机溶剂，并将其转移至反应器中，加入预处理后的分子筛及促进剂，通入氮气排尽空气后迅速密封反应器进行硅烷化反应。作为优选，硅烷化试剂与分子筛、促进剂的摩尔比为1:(1-1.5):(0.1-0.5)，反应温度为30-180℃，压力为0.5-5MPa，搅拌速度为100-300r/min，反应时间为1-8小时。

本发明提供的硅烷化改性分子筛的制备方法对分子筛的种类及组成没有限制，作为优选，本发明采用的分子筛选自HMS、MCM-41、Ti-HMS、Ti-MCM-41、SBA-15、TS-1或ZSM-5的一种。

分子筛预处理过程是在PH值交替变化的水溶液中进行的，酸性侧有利于分子筛表面高温煅烧脱除模板剂时生成的Si-O-Si键的断裂，碱性侧则有利于重新生成硅羟基。反复交替处理以增加硅羟基的密度，进而提高硅烷化的程度，得到更高覆盖率的硅烷化改性分子筛。作为优选，有机酸采用甲酸、醋酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、酒石酸、丁二酸中的至少一种，有机碱采用甲胺、碳酰胺、乙醇胺、丙胺、异丁胺中的至少一种。

本发明提供的制备方法，硅烷化反应中通入氮气排尽空气，是为了防止空气中的水分、氧气与硅烷化试剂发生反应而影响硅烷化反应的进行，反应过程中氮气作保护气并维持一定压力。

本发明提供的制备方法，硅烷化试剂选用氯硅烷或硅氮烷，作为优选，氯硅烷为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷中的至少一种；作为优选，硅氮烷为六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯硅氮烷、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基硅氮烷中的至少一种。

本发明区别于现有技术中的硅烷化改性方法以及改性条件，在硅烷化反应时引入促进剂，能够提高硅烷化的效率，缩短反应时间。分子筛硅烷化步骤中参加反应的硅烷化试剂不同，促进剂也有很大区别，当硅烷化试剂为氯硅烷时，促进剂优选异丁胺、丙胺、三乙胺中的一种；当硅烷化试剂为硅氮烷时，促进剂优选丁二酸、乙二酸、丙二酸中的一种。

当硅烷化试剂采用氯硅烷时，硅烷化反应生成副产物盐酸，加入碱类促进剂可以中和副产物以提高反应效率；当硅烷化试剂采用硅氮烷时，硅烷化反应生成副产物氨气，宜加入酸性促进剂促进反应的进行。并且本发明选用的促进剂都是有机酸和有机碱，能够更好的防止在反应过程中引入其它杂原子。

作为优选，有机溶剂选自苯、***、丙酮中的至少一种；且将硅烷化试剂溶解于有机溶剂中配制成质量分数为4-10％的溶液。本发明中所用到的有机溶剂成本低，并且在反应结束 后和溶剂洗涤时可以回收再利用。

本发明提供的硅烷化改性分子筛的制备方法，反应器为管式反应器或釜式反应器。硅烷化反应在密闭的反应器中进行，在一定温度和高压的协同作用下，改性组分在分子筛孔道内的扩散阻力小，使硅烷化反应可以发生在更深的分子筛孔道中。

本发明提供的硅烷化改性分子筛的制备方法，将经过酸碱交替处理后的分子筛和促进剂以及溶解于有机溶剂中的硅烷化试剂转移至反应器中，在氮气保护的密封环境中，一定温度和高压条件下对分子筛进行硅烷化改性，最后过滤、洗涤、干燥得到硅烷化改性的分子筛。试验结果表明，本发明提供的制备方法有效降低了改性分子筛的静态和动态水吸附量，疏水性明显提高；由以上技术方案可知，该制备方法能够有效的提高硅烷化的效率，对分子筛的孔道结构影响不大，成本低廉、工艺简单、硅烷化程度高。

附图说明 

图1为本发明实施例1所提供的HMS分子筛硅烷化改性前[图1(a)]和改性后[图1(b)]的XRD谱图；

图2为本发明实施例1所提供的的HMS分子筛硅烷化改性前[图2(a)]和改性后[图2(b)]的TEM照片；

图3为本发明实施例1所提供的HMS分子筛硅烷化改性前[图3(a)]和改性后[图3(b)]的SEM照片。

具体实施方式

本发明公开了一种硅烷化改性分子筛的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明当中。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

一种硅烷化改性分子筛的制备方法，将分子筛置于水溶液中并交替加入有机酸和有机碱进行预处理，预处理后的分子筛、促进剂及溶于有机溶剂中的硅烷化试剂进行硅烷化反应，制得硅烷化改性的分子筛，具体包括以下步骤：

分子筛预处理：将分子筛置于水溶液中，交替加入有机酸和有机碱，调节PH值在4-10之间摆动变化2-12次，酸性侧和碱性侧均在室温条件下处理10-120分钟；洗涤酸碱处理后的分子筛，并在40-120℃温度下干燥1-10小时，冷却后迅速转移至干燥设备中待用。

分子筛硅烷化：将硅烷化试剂溶解于有机溶剂中，并将其转移至反应器中，加入预处理后的分子筛及促进剂，通入氮气排尽空气后迅速密封反应器进行硅烷化反应，作为优选，硅 烷化试剂与分子筛、促进剂的摩尔比为1:(1-1.5):(0.1-0.5)，反应温度为30-180℃，压力为0.5-5MPa，搅拌速度为100-300r/min，反应时间为1-8小时。

本发明提供的硅烷化改性分子筛的制备方法对分子筛的种类及组成没有限制，作为优选，本发明采用的分子筛选自HMS、MCM-41、Ti-HMS、Ti-MCM-41、SBA-15、TS-1以及ZSM-5的一种。

分子筛预处理中，作为优选，有机酸采用甲酸、醋酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、酒石酸、丁二酸中的至少一种，有机碱采用甲胺、碳酰胺、乙醇胺、丙胺、异丁胺中的至少一种。

分子筛硅烷化步骤中，硅烷化试剂选用氯硅烷或硅氮烷，作为优选，氯硅烷为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷中的至少一种；作为优选，硅氮烷为六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯硅氮烷、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基硅氮烷中的至少一种。当硅烷化试剂为氯硅烷时，促进剂优选异丁胺、丙胺、三乙胺中的一种；当硅烷化试剂为硅氮烷时，促进剂优选丁二酸、乙二酸、丙二酸中的一种。

作为优选，有机溶剂选自苯、***、丙酮中的至少一种，且将硅烷化试剂溶解于有机溶剂中配制成质量分数为4-10％的溶液。

本发明提供的制备方法中，还包括对分子筛进行纯化的步骤。具体地，包括对产物进行过滤、洗涤、干燥的步骤。

下面结合实施例，进一步阐述本发明：

本发明各具体实施例中采用的分析、测试方法如下：

1.X射线粉末衍射(XRD)分析采用荷兰帕纳科公司的X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪，Cu靶，Kα射线源。SEM微观形貌的观测采用日本电子公司的JSM-6700F型冷场发射扫描电子显微镜，操作电压20kV。TEM使用的是日本电子公司的JEM-2100型透射电子显微镜进行观察样品的内部孔道结构。

2.分子筛静态水吸附量参照国家标准GB6287-1986《分子筛静态水吸附测定方法》进行测试。首先，用电子天平对已恒定重量的称量瓶()称量(准确至0.2mg)，再向瓶中倒入适量经活化处理的分子筛样品，立即盖上瓶盖称重；然后打开瓶盖，将瓶置于盛有氯化钠饱和水溶液(约1000mL)的干燥器中，在30℃-35℃的恒温下吸附24小时后，打开干燥器盖，立即盖上称量瓶盖进行称量(准确至0.2mg)。按下式计算分子筛的静态水吸附量：

X＝(m₃-m₂)/(m₂-m₁)×100％

其中，X——静态水吸附量，％；

m₁——称量瓶重量，g；

m₂——分子筛初始重量(干重)加称量瓶重量，g；

m₃——分子筛达到稳定吸附后的重量(湿重)加称量瓶重量，g。

3.分子筛动态水吸附量参照国家标准GB8770-1988《分子筛动态水吸附测定方法》进行测试。取一定量分子筛填充在吸附管中，轻轻振实；先将经过干燥的普通氮气通过吸附管，并加热试样1小时进行再生；然后在常压下，将300mL/min的普通氮气通入吸附管，使分子筛在0℃饱和水汽的氮气流中吸附水分，并测定流出气的含水量，直到含水量达到40ppm(露点)时止。恢复室温后称量，计算动态水吸附量。分子筛的动态水吸附量计算公式如下：

X＝(m₃-m₂)/(m₂-m₁)×100％

其中，X——动态水吸附量，％；

m₁——吸附管(连盖)质量，g；

m₂——吸附管(连盖)质量加再生后试样量，g；

m₃——吸附管(连盖)质量加吸水后试样量，g。

实施例1

分子筛的预处理：将合成的HMS分子筛置于水溶液中，交替加入醋酸和碳酰胺，调节PH值在4-10之间摆动变化5次，酸性侧和碱性侧均在室温条件下处理60分钟；然后洗涤并转入真空干燥箱中，在90℃下干燥6小时，冷却后迅速转移至干燥箱中待用。

分子筛的硅烷化：取三甲基氯硅烷26.3mL溶解于606mL***中配制成质量分数为5％的溶液，转移至釜式反应器中；向其中预处理后的HMS分子筛15.1g和三乙胺5.8mL，三甲基氯硅烷与分子筛、促进剂的摩尔之比为1:1.2:0.2，搅拌均匀；通入氮气确保排尽空气后迅速密封，然后在温度90℃、压力1.5MPa、搅拌速度200r/min的条件下，恒温反应5小时。反应结束后冷却至室温，过滤，先用***洗涤分子筛，并通过蒸馏的方式回收滤液和洗涤液中的***和三甲基氯硅烷；再分别用乙醇和去离子水洗涤，经干燥后即可得硅烷化改性的分子筛。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例2

分子筛的预处理：将合成的HMS分子筛置于水溶液中，交替加入醋酸和碳酰胺，调节PH值在4-10之间摆动变化2次，酸性侧和碱性侧均在室温条件下处理10分钟；然后洗涤并转入真空干燥箱中，在40℃下干燥1小时，冷却后迅速转移至干燥箱中待用。

分子筛的硅烷化：取三甲基氯硅烷26.3mL溶解于765mL***中配制成质量分数为4％的溶液，转移至釜式反应器中；向其中预处理后的HMS分子筛12.6g和三乙胺2.9mL，三甲基氯硅烷与分子筛、促进剂的摩尔之比为1:1:0.1，搅拌均匀；通入氮气确保排尽空气后迅速密封，然后在温度30℃、压力0.5MPa、搅拌速度100r/min的条件下，恒温反应1小时。反 应结束后冷却至室温，过滤，先用***洗涤分子筛，并回收滤液和洗涤液中的***和三甲基氯硅烷；再分别用乙醇和去离子水洗涤，经干燥后即可得硅烷化改性的分子筛。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例3

分子筛的预处理：将合成的HMS分子筛置于水溶液中，交替加入醋酸和碳酰胺，调节PH值在4-10之间摆动变化12次，酸性侧和碱性侧均在室温条件下处理120分钟；然后洗涤并转入真空干燥箱中，在120℃下干燥10小时，冷却后迅速转移至干燥箱中待用。

分子筛的硅烷化：取三甲基氯硅烷26.3mL溶解287mL***中配制成质量分数为10％的溶液，转移至釜式反应器中；向其中预处理后的HMS分子筛18.8g和三乙胺14.5mL，三甲基氯硅烷与分子筛、促进剂的摩尔之比为1:1.5:0.5，搅拌均匀；通入氮气确保排尽空气后迅速密封，然后在温度180℃、压力5MPa、搅拌速度300r/min的条件下，恒温反应8小时。反应结束后冷却至室温，过滤，先用***洗涤分子筛，并回收滤液和洗涤液中的***和三甲基氯硅烷；再分别用乙醇和去离子水洗涤，经干燥后即可得硅烷化改性的分子筛。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例4

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加硅烷化试剂为二甲基二氯硅烷。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例5

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加硅烷化试剂为甲基三氯硅烷。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例6

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加硅烷化试剂为苯基二甲基氯硅烷。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例7

实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加硅烷化试剂为叔丁基二甲基氯硅烷。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例8

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加硅烷化试剂为三甲基氯硅烷与二甲基二氯硅烷的混合液，两者摩尔比为1:1。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例9

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加有机溶剂为苯。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例10

实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加有机溶剂为丙酮。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例11

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加有机溶剂为苯与***的混合液，两者质量比为1:1。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例12

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于预处理时选用甲酸与甲胺交替调节PH。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例13

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于预处理时选用丙酸与乙醇胺交替调节PH。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例14

实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于预处理时选用乙二酸与异丁胺交替调节PH。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例15

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于预处理时选用丁二酸与丙胺交替调节PH。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例16

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于预处理时选用酒石酸和丙二酸的混合液与丙胺交替调节PH，酒石酸和丙二酸的摩尔比为1:1。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例17

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于预处理时选用醋酸与丙胺和甲胺的混合液交替调节PH，丙胺和甲胺摩尔比为1:1。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例18

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所用的分子筛是MCM-41。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例19

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所用的分子筛是Ti-HMS。硅烷化改性前 后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例20

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所用的分子筛是SBA-15。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例21

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所用的分子筛是ZSM-5。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例22

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所用的分子筛是TS-1。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例23

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所用的分子筛是Ti-MCM-41。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例24

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加促进剂为丙胺。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例25

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加促进剂为异丁胺。硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例26

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加硅烷化试剂为六甲基二硅氮烷，促进剂使用丁二酸，硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例27

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加硅烷化试剂为四甲基二硅氮烷，促进剂使用丁二酸，硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例28

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加硅烷化试剂为1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯硅氮烷，促进剂使用丁二酸，硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例29

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加硅烷化试剂为1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷，促进剂使用丁二酸，硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例30

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加硅烷化试剂为1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基硅氮烷，促进剂使用丁二酸，硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例31

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加硅烷化试剂为六甲基二硅氮烷与四甲基二硅氮烷的混合液，两者摩尔比为1:1。促进剂使用丁二酸，硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例32

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加硅烷化试剂为六甲基二硅氮烷，促进剂使用乙二酸，硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例33

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所加硅烷化试剂为六甲基二硅氮烷，促进剂使用丙二酸，硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

实施例34

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于所用的反应器为管式反应器，硅烷化改性前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

对比例1

分子筛HMS煅烧去除模板剂后，不进行预处理而直接按实施例1中的硅烷化处理方法进行改性，硅烷化前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

对比例2

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于分子筛预处理时仅在酸性侧处理300min，不加碱调节PH交替变化，硅烷化前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

对比例3

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于分子筛预处理时直接加碳酰胺并在碱性侧处理300min，不加酸调节PH交替变化，硅烷化前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

对比例4

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于仅使用三甲基氯硅烷试剂而不加促进剂三乙胺，硅烷化前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

对比例5

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于仅使用六甲基二硅氮烷试剂而不加任何促进剂，硅烷化前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

对比例6

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于加入酸性促进剂乙二酸，硅烷化前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

对比例7

按实施例1中的方法进行硅烷化改性，区别在于使用六甲基二硅氮烷试剂，而加入碱性促进剂三乙胺，硅烷化前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

对比例8

分子筛的硅烷化采用传统回流浸渍法，首先按照实例1中的方法进行分子筛预处理，然后取三甲基氯硅烷26.3mL溶解于606mL***中配制成质量分数为5％的溶液待用。硅烷化反应在带有电动搅拌器、温度计、冷凝回流和通氮气装置的四口烧瓶中进行，取分子筛15.1g，三乙胺5.8mL，以及配制好的溶液加入到烧瓶中，持续通干燥氮气以隔绝空气，90℃下反应5小时，反应过程中需补充部分***以保证反应的进行。反应结束后冷却、过滤，先用***洗涤分子筛，再分别用乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得硅烷化处理的分子筛。硅烷化前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

对比例9

分子筛的硅烷化采用气相沉积法，首先按照实例1中的方法进行分子筛预处理，硅烷化反应在内径为4cm的石英管中进行，由带有程序升温装置的管式电炉加热。取分子筛5g放入石英管中，均匀铺展开；通入干燥氮气并升温至90℃，再以氮气为载气将三甲基氯硅烷带入管中。反应5小时后，停止带入硅烷化试剂，继续通氮气吹扫2小时以除去未反应的硅烷化试剂。冷却至室温后过滤、洗涤、干燥即得硅烷化处理的分子筛。硅烷化前后样品的静态和动态水吸附量见表1。

表1硅烷化改性前后分子筛的静态和动态水吸附量

表1数据显示，实施例1及对比例1、2、3的数据可知，分子筛先进行预处理能进一步提高分子筛硅烷化的程度，即提高分子筛的疏水性能；预处理时仅通过酸性侧或碱性侧回流处理的改性效果不如酸碱交替回流处理，酸碱交替回流处理能够充分提高硅羟基的密度，增强硅烷化的程度。

实施例1及对比例4、5的数据显示，在硅烷化反应中加入促进剂有利于硅烷化反应的进行，能有效提升硅烷化反应的程度；结合对比例6、7的数据可以看出，硅烷化试剂为氯硅烷时，加入酸性促进剂出现相反的效果，水吸附量比对比例4中未加促进剂的高，疏水性降低；硅烷化试剂为硅氮烷时加碱性促进剂同样结果。因此，选择不同的硅烷化试剂，加入对应的促进剂才能起到良好的硅烷化效果。

实施例1及对比例8、9的数据可知，本发明所提供的硅烷化改性方法具有较强的优势，不仅硅烷化试剂及有机溶剂可回收，利用率较高；而且疏水性能好，硅烷化程度较高。

图1是本发明实施例1所提供的HMS分子筛硅烷化改性前[图1(a)]和改性后[图1(b)]的XRD谱图；图1显示硅烷化改性前后分子筛均在2θ＝2.3°附近出现对应于六方对称中孔结 构(100)晶面的特征衍射峰，表明硅烷化改性分子筛保留着HMS的介孔骨架结构。

图2为本发明实施例1所提供的的HMS分子筛硅烷化改性前[图2(a)]和改性后[图2(b)]的TEM照片，改性前后分子筛均具有典型的不规则蠕虫状孔道结构，说明硅烷化改性对分子筛的孔道结构影响不大。

图3为本发明实施例1所述的HMS分子筛硅烷化改性前[图3(a)]、改性后[图3(b)]的SEM照片，改性前后分子筛均呈现出不规则颗粒状的典型形态，粒径尺寸为微米级，表明硅烷化改性对分子筛的形貌影响不大。

因此，本发明提供的分子筛的改性方法，对分子筛的孔道结构影响不大，成本低廉、工艺简单；改性后分子筛对水的静态和动态吸附量均大幅减少，硅烷化程度高，表现出较高的疏水性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硅烷化改性分子筛的制备方法，其特征在于：将分子筛置于水溶液中并交替加入有机酸和有机碱进行预处理，预处理后的分子筛、促进剂及溶于有机溶剂中的硅烷化试剂进行硅烷化反应，制得硅烷化改性的分子筛。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：预处理时交替加入有机酸和有机碱，使PH值在4-10之间摆动变化2-12次，酸性侧和碱性侧均在室温条件下处理10-120分钟，并在40-120℃温度下干燥1-10小时，冷却后转移至干燥设备中待用。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：预处理后的分子筛、促进剂及溶于有机溶剂中的硅烷化试剂在密封反应器中氮气保护的条件下进行硅烷化反应，硅烷化试剂与分子筛、促进剂的摩尔比为1:(1-1.5):(0.1-0.5)，反应的温度为30-180℃，压力为0.5-5MPa，搅拌速度为100-300r/min，反应时间为1-8小时。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：分子筛为HMS、MCM-41、Ti-HMS、Ti-MCM-41、SBA-15、TS-1、ZSM-5。

5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：有机酸采用甲酸、醋酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、酒石酸、丁二酸中的至少一种；有机碱采用甲胺、碳酰胺、乙醇胺、丙胺、异丁胺中的至少一种。

6.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：硅烷化试剂选用氯硅烷或硅氮烷；氯硅烷为甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷中的至少一种；硅氮烷为六甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯硅氮烷、1,3-二乙基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基硅氮烷中的至少一种。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：当硅烷化试剂为氯硅烷时，促进剂选用异丁胺、丙胺、三乙胺中的一种；当硅烷化试剂为硅氮烷时，促进剂选用丁二酸、乙二酸、丙二酸中的一种。

8.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：硅烷化试剂溶于有机溶剂中配制成质量分数为4-10％的溶液，有机溶剂选自苯、***、丙酮中的至少一种。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应器为管式反应器或釜式反应器。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应结束后，回收有机溶剂及未反应完全的硅烷化试剂并且重复再利用。