CN113842889B - 一种微波合成金属有机骨架材料DUT-5(Al)及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波合成金属有机骨架材料DUT‑5(Al)及其合成方法和应用。所述方法步骤为：将联苯二甲酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺中后，加入Al(NO3)3•9H2O搅拌均匀，将混合溶液进行微波反应，反应结束后，反应液冷却后离心收集沉淀并洗涤、烘干，得到金属有机骨架材料DUT‑5(Al)。所述微波合成DUT‑5(Al)不仅大大缩短了合成时间，提高了合成效率，并且还明显提高了DUT‑5(Al)对PFOS和PFOA的吸附效率，且可循环使用4次以上，其对水环境中PFOS和PFOA的吸附再生率达到90%以上，因此具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂材料领域，具体涉及一种微波合成金属有机骨架材料DUT-5(Al)及其合成方法和应用。
背景技术
全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)通常被认为是最具代表性的全氟和多氟烷基物质(PFAS)。由于其独特的疏水性和疏脂性理化特性，已被广泛用于表面活性剂、杀虫剂、消防泡沫和工业生产。PFOS和PFOA具有持久性、生物积累和毒性，甚至具有潜在的致癌性。PFOS和PFOA对生态环境和人类健康构成潜在威胁。PFOS及其盐类、PFOA及其盐类和与PFOA有关的化合物均已经被列入《斯德哥尔摩公约》。且根据我国生态环境部的要求，已禁止全氟辛烷磺酸及其盐类和全氟辛酸除可接受用途外的生产、流通、使用和进出口。而PFOS和PFOA广泛存在于饮用水、地下水、雨水、湖水和废水中。因此，开发水环境中PFOS和PFOA的处理技术十分迫切。
目前研究了许多去除PFOS和PFOA的技术，如吸附、膜处理和生物技术等。吸附技术被广泛认为是处理PFOS和PFOA最有效和可行的方法。到目前为止，活性炭、分子印迹聚合物、阴离子交换树脂等作为吸附剂去除水中的PFOS和PFOA。然而，这些材料和方法存在一些缺陷，比如成本较高、可用性有限、再生问题和潜在的环境不友好性等。
金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)因其多孔性、大比表面积、结构和功能多样性等特点在众多材料中脱颖而出，并被广泛应用于气体分离等领域。传统的MOF的合成方法是水热/溶剂热法，但该方法耗时长，效率低，因此，需要一种高效可控的方法来合成MOFs，且目前鲜有MOFs用于去除水中PFOS和PFOA的公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微波合成金属有机骨架材料DUT-5(Al)及其合成方法和应用。本发明验证，经微波合成DUT-5(Al)不仅效率高，还能提升DUT-5(Al)对PFOS和PFOA的去除效率。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种微波合成金属有机骨架材料DUT-5(Al)的方法，所述方法包括如下步骤：将联苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入Al(NO3)3•9H2O搅拌均匀后，将混合溶液进行微波反应，在反应过程中，以10°C/min-20°C/min的升温速率升温至120°C-140°C，继续反应1h-2h，反应结束后，反应液经冷却离心，收集沉淀并洗涤、烘干，得到金属有机骨架材料DUT-5(Al)。
进一步的，所述联苯二甲酸和Al(NO3)3•9H2O的质量比为1:1-2。
进一步的，所述微波反应过程中的微波功率控制在200W。
优选的，所述方法包括如下步骤：0.484g的联苯二甲酸溶于60mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，再加入0.968 g的Al(NO3)3•9H2O，磁力搅拌30min后，将混合溶液转移至聚四氟乙烯的微波反应管中，采用微波合成仪进行微波反应，控制微波功率为200W，以20°C/min的升温速率升温至120°C，继续反应1h，反应结束后，反应液冷却至室温，4000 r/min离心15min，收集沉淀，用DMF和甲醇洗涤沉淀2~3次后，放至真空干燥箱中以80°C烘干，获得金属有机骨架材料DUT-5(Al)。
本发明还提供了所述的微波合成金属有机骨架材料DUT-5(Al)的方法制备得到的DUT-5(Al)。
本发明还提供了所述的DUT-5(Al)在制备用于去除水环境中全氟和多氟烷基物质的吸附剂中的应用。
进一步的，所述金属有机骨架材料DUT-5(Al)能够单独作为吸附剂使用，或者与阴离子去除剂、载体共同制备成吸附剂使用。
进一步的，所述吸附剂的使用方法为：所述吸附剂的使用方法为：取含有全氟和多氟烷基物质的水环境中的溶液，将所述溶液的pH值调至3~4.83，加入吸附剂，于25°C~30°C下恒温振荡5 h~24 h。
进一步的，所述吸附剂与所述溶液的质量体积比为1:4~6。
进一步的，所述吸附剂的使用方法为：取25 mL、含PFOS或PFOA浓度为30 mg/L的水环境溶液，用0.1 mol/L HCl或NaOH溶液调整水环境溶液的pH值为3，加入5mg吸附剂，25°C恒温，150 r/min振荡10 h。
进一步的，所述吸附剂中还包括阴离子去除剂；所述阴离子去除剂包括Cl−去除剂、SO4 2−去除剂和CO3 2-去除剂中的至少一种。
进一步的，所述吸附剂能够循环使用至少4次。
进一步的，所述全氟和多氟烷基物质为全氟辛烷磺酸和全氟辛酸。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果：
1、本发明利用微波辅助法合成一种金属有机骨架材料DUT-5(Al)，并编号DUT-5-2，与水热/溶剂热法合成的DUT-5-1相比DUT-5-2得到了优化，不仅大大缩短了合成时间，提高了合成效率，并且还明显提高了DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附效率。这是首次公开利用微波辅助法合成DUT-5(Al)并用来吸附水环境中的PFOS和PFOA。
2、本发明还经过实验验证，当pH = 3时，DUT-5-2对PFOS和PFOA的去除率最高，且是通过物理吸附和单分子层吸附来实现去除PFOS和PFOA作用的，将微波辅助法合成的DUT-5-2作为吸附剂使用，循环使用4次后，DUT-5-2仍对PFOS(92.5%)和PFOA(93.0%)的吸附再生效率达到90%以上，因此DUT-5-2可以成为一种很有前景的吸附剂。除此之外，本发明还证明水环境中的阴离子对PFOS和PFOA的去除率有或多或少的负面影响，因此还可以利用DUT-5-2与阴离子去除剂共同制备吸附剂用来去除水环境中的PFOS和PFOA。所以，本发明为微波合成金属有机骨架材料去除水环境中的污染物提供了新的思路。
附图说明
图1为MOFs的合成流程图。
图2为7种MOFs对水溶液中PFOS和PFOA的吸附量结果(a)及外观图(b)。
图3为DUT-5-2的形貌和结构表征结果图；(a) ×20000的DUT-5-2 SEM图，(b) ×30000的DUT-5-2 SEM图，(c) DUT-5-2的Zeta电位图，(d) DUT-5-2的x射线多晶衍射XRD图谱，(e) DUT-5-2及其原料Al(NO3)3·9H2O、BPDC的FT-IR图谱，(f) DUT-5-2的N2吸附-脱附等温线。
图4为DUT-5-2对PFOS和PFOA的准一级和准二级吸附动力学拟合曲线。
图5为DUT-5-2对PFOS(a)和PFOA(b)的Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合曲线。
图6为pH(a)和离子(b)对PFOS和PFOA在DUT-5-2上去除率的影响结果。
图7为DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附能力和再生效率结果图。
具体实施方式
结合以下具体实例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学试剂公司购买。
实施例1：MOFs的合成
采用水热/溶剂热法或微波辅助合成MOFs，材料合成原理图参见图1。
1、UIO-66的合成
采用传统溶剂热合成法。按照n（ZrCl4）：n（对苯二甲酸）=1：1的比例，将2.33g四氯化锆（Zrcl4）和1.66g对苯二甲酸（H2BDC）溶解到200mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌至溶解并装入聚四氟乙烯反应釜(15.5*7.70 cm，上海梧桐实验仪器有限公司)中，在120°C下反应24h。分别用DMF和甲醇洗涤产物3次并离心收集。最后将产物置于120°C真空烘箱中烘干8h，可得到金属有机骨架材料UIO-66晶体，将UIO-66晶体粉末密封保存备用。
2、UIO-67的合成
按照n（ZrCl4）：n（BPDC）=1：1的比例，将0.466g的ZrCl4溶于30 mL的DMF中得到溶液A，将0.484 g的联苯二甲酸（BPDC）溶于30 mL的DMF中得到溶液B；在搅拌状态下，将溶液B加入到溶液A中，磁力搅拌30-60min。溶液混合均匀后转移至100 mL反应釜中。将反应釜放置在烘箱中以120°C加热 24 h。冷却至室温，离心分离（4000 r，15min），用DMF和甲醇洗涤沉淀2~3次。放至真空干燥箱中以80°C烘干一定时间，获得最终产物UIO-67。
3、MOF-801的合成
按照n（ZrCl4）：n（富马酸）=1：3的比例，ZrCl4（0.2411 g）、富马酸（0.3598 g）、甲酸（3.90 mL）、超纯水（20 mL）在超声波处理下30分钟，然后转移到30 mL的聚四氟乙烯做内衬的不锈钢高压釜中。将高压釜密封，放置在120°C的炉中24h，冷却至室温后,离心分离（4000r，15min）用超纯水和无水乙醇彻底充分洗涤，在80°C下干燥24h，获得最终产物MOF-801。
4、NH2-MIL-101(Fe)的合成
按照n（FeCl3·6H20）：n（2-氨基对苯二甲酸）=2：1的比例，FeCl3·6H20（0.675 g），2-氨基对苯二甲酸（0.225 g）和7.5 mL DMF在水热合成反应器中于110°C反应24小时。在乙醇和DMF中洗涤3次后，将沉淀在60°C真空中固化8小时，得到最终产物，深红色NH2-MIL-101（Fe）样品。
5、Co-MOF的合成
按照n（Co(NO3)3·6H2O）：n（均苯三甲酸）=1：1的比例量取25mL去离子水于烧杯中，加入1.45g的Co(NO3)3·6H2O、1.05g均苯三甲酸和2mL三乙胺，再将烧杯放置在磁力搅拌器上搅拌l5 min，然后将溶液转移到聚四氟乙烯反应釜中，密封放置在190°C的电热鼓风干燥箱中24h。将反应后所得离心（6000 r，2min）获取沉淀物，用乙醇和去离子水各反复冲洗3次，再60°C真空烘干，得到最终产物Co-MOF。
6、DUT-5-1的合成
按照n（Al(NO3)3·9H2O）：n（BPDC）=1.3：1的比例，将 0.968 g 的 Al(NO3)3·9H2O溶于30 mL的DMF中得到溶液A；将 0.484 g的 BPDC 溶于30 mL 的DMF中得到溶液B；在搅拌状态下，将溶液B加入到溶液A中，磁力搅拌30-60min。溶液混合均匀后转移至100 mL反应釜中。将反应釜放置在烘箱中以120°C加热24 h。冷却至室温，离心分离（4000 r，15min），用DMF和甲醇洗涤沉淀2~3次。放至真空干燥箱中以80°C烘干一定时间，获得最终产物DUT-5-1。
7、DUT-5-2的合成
将0.484g的BPDC溶于60mL的DMF中，再加入0.968 g的Al(NO3)3•9H2O，磁力搅拌30min，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯的微波反应管中，采用微波合成仪(Flexiwave，Milestone公司)进行微波反应，控制微波功率为200W，以20°C/min的升温速率升温至120°C，继续反应1h。反应结束后，反应液冷却至室温进行离心分离（4000 r，15min），用DMF和甲醇洗涤沉淀2~3次；放至真空干燥箱中以80°C烘干一定时间，获得最终产物DUT-5-2。
实施例2：吸附剂的筛选
为评价合成的MOFs (DUT-5-1、DUT-5-2、UIO-66、UIO-67、MOF-801、NH2-MIL-101和Co-MOF)对PFOS和PFOA的吸附性能，进行静态吸附实验。具体为：将5 mg吸附剂加入到50 mL的聚丙烯离心管中，其中含有25 mL、浓度为30 mg/L的PFOS或PFOA溶液，在加入吸附剂之前，用0.1 mol/L HCl或NaOH溶液调整PFOS或PFOA溶液的pH值为3.0±0.1。这些混合物放入恒温摇床(25°C)中以150 r/min的速度振荡24 h。取样并用0.22 μm滤膜进行过滤，过滤后测定溶液中PFOS和PFOA的浓度。并根据公式（1）计算出吸附量。
式（1）；
其中：C0—PFOS或PFOA的初始浓度（mg/L）；
Ct—PFOS或PFOA的剩余浓度（mg/L）；
m—吸附剂的质量（mg）；
V—PFOS或PFOA溶液的体积（mL）。
PFOS和PFOA的检测方法为：采用超快速液相色谱/串联质谱法(UFLC-MS/MS)测定PFOS或PFOA的浓度。日本岛津公司型号为LC-20的超快速液相色谱与AB SCIEX公司型号为5500 QTRAP的四极-线性离子阱复合质谱检测***联用并带有电喷雾离子源(ESI)。Kinetex XB-C18色谱柱在40°C下使用。二元流动相由溶剂A (5 mmol/L乙酸铵溶液)和溶剂B(纯甲醇)组成。洗脱梯度：0-0.5 min，10%-40% B；0.6-8.0 min，40%-95% B；8.1-10.0 min，95% B；0.1-12.0 min，10% B，流速为0.3 mL/min，进样量5 μL。
结果如图2a所示，与其他吸附剂 (UIO-66、UIO-67、MOF-801、NH2-MIL-101、Co-MOF)相比，DUT-5-1对PFOS和PFOA的吸附量更好，分别为136.8 mg/g和91.0 mg/g。DUT-5-2，作为DUT-5-1的优化材料，对PFOS和PFOA的吸附量分别为145.4 mg/g和98.2 mg/g，吸附量明显高于DUT-5-1。此外，微波合成DUT-5-2的时间为1 h，而DUT-5-1的合成时间为24 h，可见DUT-5-2的合成时间明显缩短，表明微波辅助法可以显著提高DUT-5（Al）对PFOS和PFOA吸附效率。图2b为7种MOFs的外观图，DUT-5-2呈带有小颗粒(500-700 nm)的白色粉末。
实施例3：DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附行为的研究
1、DUT-5-2的形貌和结构表征
（1）扫描电子显微镜(SEM)和Zeta电位分析
利用JEOL 7500F扫描电子显微镜（SEM）观察金属有机骨架的表面形貌。将获得的样品粉末通过导电胶固定在不锈钢样品台上，在表面喷射上一层金，以避免电子束充电。将喷金后的样品置于扫面电子显微镜2.00 KV下观察金属有机骨架的表面微观结构。
采用英国马尔文仪器有限公司的Zeta电位仪，型号为Nano-ZS。具体测试方法为：将10 mg样品分散在装有100 mL戊二醛溶液的锥形瓶中，得到100 mg/L的溶液，充分搅拌均匀，调节pH至2～10，最后倒入电位皿中进行Zeta电位的测定。
SEM结果如图3a和3b所示，合成的DUT-5-2呈不规则球形，颗粒相对均匀(500-700nm)。
pH值对吸附剂的性能有显著影响。图3c显示，DUT-5-2的表面电荷随pH的增加而降低，DUT-5-2的等电点(pI)是4.83。当pH值的值从2增加到10，DUT-5-2的表面电荷从22.9 mV降到-19.9 mV。
（2）X-射线衍射（XRD）
将样品碾磨成细小粉末，采用德国Bruker 公司的D8 ADVANCE X射线多晶衍射仪。X射线光管为陶瓷X光管，Cu靶，Cu Ka1射线λ=0.15045nm，光管功率为2.2 kw，管电压60 kV，管电流60 mA，整个探测器背景0.1 cps，能量分辨率为20%。实验中的2θ范围为5-30°。
XRD谱图如图3d所示，可以看出特征衍射峰分别出现在6.1°、12.0°和18.2°(2θ)处，与Jade 6鉴定的(010)、(020)和(030)晶面对应。合成粉末的特征衍射峰和峰的强度与之前报道的DUT-5(Al)基本一致，说明成功合成了DUT-5-2。得到的DUT-5-2的相对结晶度为74%，说明结晶度较高。
（3）傅里叶红外光谱（FT-IR）分析
采用美国Thermo Fisher Scientific公司型号为Nicolet Nexus IS10 的FT-IR分析配体与金属离子配位前后的图谱变化，判断是否形成配合物以及可能的配位方式。具体方法如下：将配体材料研磨均匀，与合成的样品粉末分别压片后置于红外光谱仪下进行测定。红外光谱仪的测定温度为25°C，波长扫描范围为4000-500cm-1，分辨率为4 cm-1，波长精度为0.01 cm-1，扫描次数为64次。扫描样品时减去空气背景。
图3e为DUT-5-2及其原料Al(NO3)3·9H2O和BPDC的FT-IR谱图。在DUT-5-2和Al(NO3)3·9H2O中都观察到3420 cm-1附近的峰(O−H拉伸振动)；DUT-5-2与BPDC在1430 ~ 1600cm-1之间具有相似的苯环骨架振动吸收峰。这两种现象表明Al(NO3)3·9H2O和BPDC成功合成到了DUT-5-2里。在DUT-5-2的FT-IR光谱中，分别在1603 cm-1 (非对称振动，νas)和1427 cm-1(对称振动，νs)处存在较强的羧酸基团(−COO-)吸收峰。这两个峰之间的差值(△ν= 176cm-1)高于游离羧酸基团(△ν= 170 cm-1)，说明−COO-与Al金属离子之间的配位模式为单齿配位。
（4）比表面积(SSA)，孔体积和孔径的测定
利用美国Micromeritics Instrument公司型号为ASAP 2460吸附仪获得BET表征数据。将要检测的样品提前放入样品管中，110°C下进行脱气处理12h，然后将脱气后的样品转移到分析口，分析口杜瓦瓶加入液氮，进行样品分析。氮气、氦气气瓶的总压大于3 MPa，分压设置为0.14 MPa。
孔体积由相对压力（P/P0）=0.99时N2吸附容量的冷凝值估算，孔径采用ASAP 2460***的Horvath-Kawazoe方法获得，SSA是每mL单层N2所占面积与Vm的乘积，Vm是基于Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型公式（2）在P/P0 = 0.05-0.30范围内计算的。
式（2）
其中：P—N2的绝对压力（mmHg）；
P0—N2的饱和压力（mmHg）；
V—样品单位重量对N2的吸附量（cm3/g）
Vm—样品表面对N2的单分子层饱和吸附量（cm3/g）；
C—与材料吸附性能有关的常数。
DUT-5-2的N2吸附-脱附等温线如图3f所示，从图中可以看出，在低压段吸附量(cm3/g)迅速增加(P/P0=0.0-0.1)。根据国际纯粹与应用化学联合会分类，DUT-5-2表现出I型等温线，这是微孔材料的特征。
DUT-5-2的微孔性能如表1所示。DUT-5-2的BET SSA为1840 m2/g，孔体积为0.93cm3/g，孔径为0.85 nm。本发明合成的DUT-5比以往报道的DUT-5具有更高的比表面积，说明微波辅助合成DUT-5(Al)是一种更好的方法。
表1：DUT-5的微孔性能
2、DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附特性
将10 mg PFOS和PFOA标准品用一定量的甲醇溶于烧杯中，再将其移入于10 mL的棕色容量瓶中，定容至10mL。得到1000 mg/L的标准储备液，冷藏保存。实验时可根据不同的实验要求用超纯水稀释成不同浓度。所有实验都进行3次平行实验（n=3），pH值调整为3.0±0.1。同时，还进行了空白实验，以消除实验中其他因素造成的误差。
（1）吸附动力学实验
取25mL初始质量浓度为30mg/L的PFOS或PFOA溶液至50 mL聚丙烯（PP）离心管中，加入5mg吸附剂DUT-5-2，25°C，150 r/min下恒温震荡，分别在30、60、180、300、480、600、780、900、1440、1500、1560、1680、1800 min取样，并用0.22 μm滤膜进行过滤，过滤后测定PFOS的质量浓度。根据公式（1）算出吸附量，作出吸附动力学曲线。
为了研究DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附类型(物理吸附或化学吸附)，采用两种动力学模型(准一级和准二级模型)描述吸附动力学过程，分别表示为公式（3）和公式（4）。
式 （3）；
式（4）；
其中：—吸附平衡时吸附剂对PFOS或PFOA的吸附量（mg/g）；
—在t时刻时吸附剂对PFOS或PFOA的吸附量（mg/g）；
t—时间（min）；
k1—准一级动力学吸附速率常数（mg/g·min）；
k2—准二级动力学吸附速率常数（g/mg·min）。
DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附动力学拟合曲线参见图4，结果表明DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附量在前300 min快速增加，然后缓慢增加到600 min，在600 min左右达到平衡。
PFOS和PFOA在DUT-5-2上的吸附动力学拟合参数见表2，发现准一级模型对PFOS和PFOA的qe(mg/g)拟合值分别是148.2 mg/g和91.8 mg/g，这比准二级模型(164.0和105.9mg/g)更接近于实验值(qt, t = 10 h, 147.5和90.4mg/g)。准一级模型的相关系数(R2 PFOS = 0.9835；R2 PFOA = 0.9708)要高于准二级模型的相关系数(R2 PFOS = 0.9447；R2 PFOA =0.9382)。这些现象表明准一级模型比准二级模型拟合的更好，更符合PFOS和PFOA的实验值，进一步表明DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附主要是物理吸附。
表2：DUT-5-2吸附PFOS和PFOA的动力学参数
（2）吸附等温线实验
配制浓度为10-140 mg/L的PFOS和PFOA溶液，在50 mL聚丙烯离心管中加入25 mL的PFOS和PFOA溶液与5mg吸附剂DUT-5-2，在恒温摇床中保持温度为25°C、转速150 r/min的条件，24 h 后取样，并过0.22 μm 滤膜，之后测定溶液中PFOS和PFOA浓度。根据公式（1）算出吸附量，作出吸附等温线。
为了研究DUT-5-2对PFOS和PFOA的最大吸附量和吸附模式(单层或多层吸附)，分别用非线性等温线模型Langmuir和Freundlich拟合所得数据。公式（5）和公式（6）给出Langmuir和Freundlich等温线模型，由公式(5)计算出最大吸附量qm (mg/g)。
式 （5）；
式（6）；
其中：—吸附平衡时PFOS或PFOA的浓度（mg/L）；
—平衡时吸附剂对PFOS或PFOA的吸附量（mg/g）；
—吸附剂对PFOS或PFOA的最大吸附量（mg/g）；
b—Langmuir模型常数（mg/L）；
—Freundlich模型常数。
DUT-5-2吸附PFOS和PFOA的Langmuir和Freundlich吸附等温线参见图5，可以看出，DUT-5-2对PFOS的平衡吸附量先迅速增加，然后增长趋势变缓，说明在较低的PFOS浓度下，DUT-5-2吸附处于不饱和状态。与PFOS相比，DUT-5-2对PFOA的平衡吸附量增加较慢，导致DUT-5-2对PFOA的吸附量较低。Langmuir和Freundlich等温模型都能较好地拟合PFOS和PFOA的实验值。
Langmuir和Freundlich的模型参数参见表3，Langmuir模型的相关系数(R2 PFOS =0.9825；R2 PFOA = 0.9921)高于Freundlich模型的相关系数(R2 PFOS = 0.9797；R2 PFOA =0.9872)，说明吸附过程为单层吸附。由表3可知，DUT-5-2对PFOS的最大吸附量(1015 mg/g)远高于DUT-5-2对PFOA的最大吸附量(473.7 mg/g)，可见DUT-5-2对PFOS的吸附量更大。PFAS化合物的尾部在水溶液中通常是疏水的，PFOS分子比PFOA分子更疏水，因为前者的全氟烷基链中有一个额外的C-F链。因此，与PFOA相比，DUT-5-2通过疏水作用吸附更多的PFOS，这与DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附动力学（图4）结果一致。
表3：DUT-5-2吸附PFOS和PFOA的等温线参数
本发明还比较了近几年公开的不同MOFs对PFOS和PFOA的最大吸附量。结果见表4，DUT-5-2对PFOS(1015 mg/g)和PFOA(473.7 mg/g)的最大吸附量高于其他MOFs，如nanoZIF-67对PFOS的吸附量为846.0 mg/g，UIO-66-(F4)对PFOA的吸附量为467.0 mg/g。由此表明微波辅助合成的DUT-5-2是一种很有前景的去除水溶液中PFOS和PFOA的吸附剂。
表4：不同MOFs对PFOS和PFOA的最大吸附量
3、pH值和离子对PFOS和PFOA在DUT-5-2上去除率的影响
（1）pH值的影响
在浓度为30 mg/L的25 mL PFOS或PFOA溶液中，用0.1 mol/L的HCl或NaOH溶液将pH调至3-10，加入5 mg吸附剂DUT-5-2，测定pH对DUT-5-2对PFOS和PFOA的去除率的影响。
结果参见图6a，随着pH的增加，DUT-5-2对PFOS和PFOA的去除率逐渐降低。PFOS和PFOA的pKa分别在-3.27和-0.1左右。因此，PFOS和PFOA在pH(3-10)范围内以阴离子形式存在，如图3c所示，当pH值为3~4.83 (pI)时，DUT-5-2表面带正电荷，此时，DUT-5-2可通过静电作用有效吸附PFOS和PFOA分子。pH = 3时，DUT-5-2对PFOS(96.6%)和PFOA(60.9%)的去除率最高。而当pH值> 4.83时，DUT-5-2的表面变为负电荷，导致DUT-5-2与PFOS、PFOA之间存在静电斥力，因此，PFOS和PFOA的去除率降低。当pH = 10时，DUT-5-2对PFOS(46.9%)和PFOA(19.6%)的去除率最低。
（2）阴离子的影响
在真实的水环境中经常检测到PFOS和PFOA。这与超纯水不同，水环境中可能含有无机离子，会竞争吸附位点，影响DUT-5-2的吸附性能。因此，研究共存离子对PFOS和PFOA吸附的影响十分必要。
为了考察不同离子对去除率的影响，将5 mg DUT-5-2分别放入含有25 mg/L或100mg/L的Cl−、SO4 2−和CO3 2-的PFOS或PFOA溶液(25 mL、30 mg/L)中。混合物在恒温摇床中保持温度为25°C、转速150 r/min的条件，10 h后取样，并过 0.22 μm滤膜，由公式（7）计算PFOS或PFOA的去除率。
式（7）；
其中：C0—PFOS或PFOA的初始浓度（mg/L）；
Ce—平衡时PFOS或PFOA的浓度（mg/L）。
三种共存阴离子对DUT-5-2对PFOS和PFOA去除率的影响结果参见图6b，阴离子的作用顺序为Cl− < SO4 2− < CO3 2-。在Cl– (PFOS：95.6%，93.6%；PFOA： 60.6%，58.9%)和SO4 2− (PFOS：90.9%，88.9%；PFOA：58.0%，56.9%)的存在下，对PFOS和PFOA去除率有轻微的负效应。SO4 2−对DUT-5-2吸附性能的影响比Cl−略微明显，这可能是由于SO4 2−比Cl−具有更低的表面电荷，SO4 2−与DUT-5-2亲和较强。在CO3 2-存在时发现了最明显的负面影响。当CO3 2-浓度从25mg/L增加到100 mg/L时，PFOS和PFOA的去除率分别下降到49.8%和19.9%。这可能是因为CO3 2-在溶液中容易与H+结合产生更多的OH-，25 mg/L和100 mg/L CO3 2-溶液的pH分别为10.3和10.6。这样的碱性环境导致DUT-5-25对PFOS和PFOA的去除率下降，这与实验中pH的影响结果一致。
4、再生性实验
一种有效的吸附剂应具有良好的吸附能力和再生性能。在再生性实验中，采用甲醇解吸被DUT-5-2吸附的PFOS和PFOA。对DUT-5-2进行了4次再生型实验。具体的，将5 mg吸附剂DUT-5-2放入浓度为30 mg/L的25 mL的PFOS或PFOA溶液中，在25°C恒温摇床(150 r/min)上摇匀10 h。吸附剂过滤后，用30 mL甲醇洗脱，用25 mL超纯水洗涤多次，真空干燥。吸附剂循环实验多次，由公式（1）和公式（8）分别计算其对PFOS或PFOA的吸附量和再生效率。
式（8）；
其中：q0—DUT-5-2对PFOS或PFOA的初始吸附量（mg/g）；
qi—再生i次DUT-5-2对PFOS或PFOA的吸附量（mg/g）。
DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附能力和再生效率结果如图7所示，当首次使用DUT-5-2时，PFOS和PFOA的吸附量分别为148.3 mg/g和98.2 mg/g。经过第四个循环后，PFOS和PFOA的吸附量略有下降，分别为137.1 mg/g和91.3 mg/g。其原因可能是DUT-5-2材料的损耗和表面存在少量未解吸的PFOS和PFOA，可能导致吸附位点数量减少。经过4次循环后，DUT-5-2对PFOS(92.5%)和PFOA(93.0%)的再生效率均大于90%，这说明DUT-5-2对溶液中PFOS和PFOA仍有良好的吸附能力。结果表明，DUT-5-2具有良好的再生性能。
综上所述，采用微波辅助法制备的MOF材料DUT-5-2对PFOS和PFOA的吸附量较高(PFOS：145.4 mg/g；PFOA：98.2 mg/g)，且验证了DUT-5-2具有微孔特性(孔径为0.85 nm)和单齿配位模式(-COO- 和Al：△ν = 176 cm-1)，其吸附动力学和吸附等温线符合准一级动力学模型(R2：准一级0.9835 >准二级0.9447)和Langmuir模型(R2：Langmuir 0.9825 >Freundlich 0.9797)，由此表明DUT-5-2在吸附过程中存在物理吸附和单分子层吸附。
另外，DUT-5-2对PFOS (1015 mg/g)和PFOA (473.7 mg/g)的最大吸附量均高于报道的其他MOFs。当pH = 3时，DUT-5-2对PFOS(96.6%)和PFOA(60.9%)的去除率最高。DUT-5-2吸附PFOS和PFOA的主要作用机理是通过吸附过程中的静电和疏水相互作用来进行的。阴离子的作用顺序为Cl− < SO4 2− < CO3 2-。Cl-和SO4 2−对PFOS和PFOA的去除率有轻微的负面影响，而CO3 2-对PFOS和PFOA的吸附起抑制作用。经过4次循环后，DUT-5-2对PFOS (131.1 mg/g,92.5%)和PFOA (91.3mg/g，93.0%)仍表现出较高的吸附量和再生效率，表明DUT-5-2具有良好的再生性能。上述结果表明，微波辅助法合成DUT-5-2是一种不仅大幅度缩短合成时长的方法，还可以有效提高合成产物对PFOS和PFOA吸附效率，而且得到的DUT-5-2能够成为一种很有前景的吸附剂，用于有效去除水溶液中的PFOS和PFOA。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (3)
1.金属有机骨架材料DUT-5(Al)在制备用于去除水环境中全氟和多氟烷基物质的吸附剂中的应用，其特征在于，所述吸附剂的使用方法为：取含有全氟和多氟烷基物质的水环境中的溶液，将所述溶液的pH值调至3～4.83，加入吸附剂，于25℃～30℃下恒温振荡5h～24h；
所述金属有机骨架材料DUT-5(Al)的微波合成方法如下步骤：将联苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入Al(NO3)3·9H2O搅拌均匀后，将混合溶液进行微波反应，在反应过程中，以10℃/min-20℃/min的升温速率升温至120℃-140℃，继续反应1h-2h，反应结束后，反应液经冷却离心，收集沉淀并洗涤、烘干，得到金属有机骨架材料DUT-5(Al)；所述联苯二甲酸和Al(NO3)3·9H2O的质量比为1:1-2；所述微波反应过程中的微波功率控制在200W；
所述全氟和多氟烷基物质为全氟辛烷磺酸和全氟辛酸；所述吸附剂能够循环使用至少4次。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述吸附剂与所述溶液的质量体积比为1:4～6。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述吸附剂中还包括阴离子去除剂；所述阴离子去除剂包括Cl-去除剂、SO4 2-去除剂和CO3 2-去除剂中的至少一种。
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