CN116314861A - 一种应用于锌基液流电池的高性能复合电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于锌基液流电池的高性能复合电极，所述高性能复合电极是将含氮有机物负载到碳毡上，并在氮气保护下进行高温处理得到导电碳毡，并将导电碳毡与导电塑料板复合在一起得到复合双极板，最后复合双极板一侧的导电碳毡进行化学镀，化学镀的导电碳毡这一侧为锌侧电极。本发明充放电电流密度最高达到30mA·cm‑2，充电时间2h，电极面积100cm‑2，电堆为四片单电池串联，电极使用高性能复核电极，锌溴液流电池在经过多次正常充放电循环后，电池平均能量效率最高能达到为80.1％。
Description
技术领域
本发明属于电池电极技术领域，特别是涉及一种应用于锌基液流电池的高性能复合电极及其制备方法。
背景技术
新能源发电的装机量日益增加。随着风能发电、太阳能发电等清洁能源的发展，新能源发电的间歇性和波动性对电网稳定可靠运行带来了比较大的冲击。大规模储能技术是解决该问题的重要手段之一，其中液流电池储能技术是大规模长时储能***的代表技术。液流电池是一种新型蓄电储能设备，一般具有寿命长，环境友好，安全性高等优点，主要应用于电网调峰、风能和太阳能等可再生能源发电等领域，可提高电网稳定性，保障电网安全。目前液流电池主要包括全钒液流电池、锌溴液流电池、铁铬液流电池、锌锰液流电池、锌空气液流电池等。与其他液流电池相比，锌溴液流电池具有能量密度高，循环寿命长，成本低等特点。
锌溴电池是由溴化锌和一对电极组成的简单电池，充电时，负极上析出锌，在正极上生成的溴溶解在电解液中。放电时，负极上的锌被氧化变成锌离子，溴被还原成为溴离子，锌溴液流电池结构如图1所示。
锌溴液流电池是由端电极，双极板，隔膜等组成，结构如图1所示。通过对电池关键材料的研究和开发，可以有效降低电池成本，提高电池的效率，改善电池的使用寿命和性能，从而具有极为重要的意义。
锌溴液流电池电极作为***的核心部分之一，其导电性能和容量对产品的大规模应用和长期运行起着至关重要的作用。锌溴液流电池内部采用双极性极板结构，即电极板的一面为本组单电池的负极，同时另一面也为下组单电池的正极。目前双极板由导电塑料片材单面热压活性炭涂层制备而成，活性炭一面为溴测电极，另一面为锌侧电极。目前锌侧、溴侧电极都存在一些不足：
(1)锌侧电极比较光滑，且沉积结构为电极平面，沉积机理为平面沉积，且面积相对较小，影响了锌沉积速度和锌沉积量，从而影响了锌溴液流电池的容量，且锌沉积不够均匀，容易造成锌枝晶生长甚至扎破隔膜引发电池自放电等问题；
(2)溴侧电极表面电化学活性相对较低，无法满足电池的高电流密度充放，从而影响电池充放电功率密度。
基于以上几点问题，申请人针对开展高性能复合电极研发，希望开发一种合适的锌溴液流电池高性能复合电极。由于锌侧电极锌沉积空间直接影响锌沉积量从而影响电池的容量，而锌沉积有效活性点位会影响锌沉积的速度和均匀性。之前提高电池容量是通过增大电极间距，但电极间距增大会造成电池内阻增大，从而造成电池电压效率降低。所以申请人研发一种高性能复合电极，使锌侧电极具有较大的锌沉积空间和较多的活性沉积点位，同时具备较小的电池内阻；溴侧电极具有较高的电化学活性。
目前，现有专利中并无针对锌侧电极锌沉积空间改善的相关专利，最接近的现有专利有申请号为CN113690455A的一种长寿命阳极电极材料及其制备方法，提到了使用金属盐通过在惰性气体下高温涂布于电池双极板，但该专利使用的是金属基体，所述基体为钛或钛合金平板、多孔钛、钛网、钛毡，而非碳毡，也未使用含氮有机物对基体进行处理；申请号为CN108292772A的双极板及包括该双极板的氧化还原液流电池，提到了使用双极板、碳毡和金属颗粒制作液流电池，但未使用含氮有机物处理碳毡，也未使用惰性气体进行高温处理，其使用的金属颗粒也无锡、铋、铅金属。
发明内容
本发明的目的在于制备一种应用于锌基液流电池的高性能复合电极，该高性能复合电极的锌沉积均匀致密、且电池内阻小，提高电池的效率，改善电池的使用寿命和性能，并且制备方法成本低。
1、本发明的技术方案：一种应用于锌基液流电池的高性能复合电极，所述高性能复合电极是将含氮有机物负载到碳毡上，并在氮气保护下进行高温处理得到导电碳毡，并将导电碳毡与导电塑料板复合在一起得到复合双极板，最后复合双极板一侧的导电碳毡进行化学镀，化学镀的导电碳毡这一侧为锌侧电极。
前述应用于锌基液流电池的高性能复合电极的制备方法，所述制备方法按照下面步骤进行：
(1)将多巴胺、尿素或氨基酸一种或多种含氮有机物采用负载方法，负载到碳毡上，并在氮气保护下进行高温处理，得到导电碳毡；
(2)将导电塑料板的表层和氮掺杂导电碳毡的表层通过复合方法，将导电塑料板和导电碳毡复合在一起，得到复合型双极板；
(3)取金属盐加入稀酸中，搅拌金属盐溶解后，得到A品，备用；
(4)用蒸馏水溶解抗坏血酸，再加入到A品中，得到B品；
(5)将复合型双极板一侧的导电碳毡浸入B品中，取出晾干。即得高性能复合电极。
前述步骤(1)中的负载方法为原位聚合、浸涂、滚涂或喷涂方式。
前述步骤(1)中的高温处理的温度在900-1200℃，时间在3-5h。
前述步骤(2)中的所述复合方法包括热压、电阻焊接、高频热合或粘结。
具体的说，前述步骤(3)中的热压是导电塑料板和导电碳毡在加热和加压作用下使导电碳毡表面的纤维嵌入导电塑料板中；电阻焊接是指利用导电碳毡和导电塑料之间的接触电阻，在短时间内将电能转化成热能，熔融所述导电塑料板的表层，使导电碳毡表面的纤维嵌入导电塑料板中；高频热合是利用高频电子管自激高频振荡瞬间产生高频电磁场使导电塑料板内部加热，同时加压使导电碳毡表面的纤维嵌入导电塑料板中；粘结是导电塑料板和导电碳毡在粘接剂作用下使导电碳毡表面的纤维与导电塑料板紧密结合。
前述步骤(3)中，取15-30g金属盐加入稀酸中，搅拌金属盐溶解后，得到A品，备用；
具体的说，前述金属盐的金属为锡、铋或铅的一种或多种金属；前述金属盐的盐为硫酸盐、卤素盐或硝酸盐的一种或多种金属盐。
前述步骤(4)中，用蒸馏水溶解60-80g抗坏血酸，再加入到A品中，得到B品。
前述步骤(5)中，将复合型双极板一侧的导电碳毡浸入B品中，45分钟后取出，晾干，即得高性能复合电极。
本发明相比现有技术，有益效果如下：
1.该高性能复合电极通过在导电塑料板两侧复合碳毡提高了锌侧电极上的锌沉积空间，且保证了电极的导电性，为锌沉积提供了更大的场所空间,本发明重点是在复合电极这种结构的基础上对电极进行修饰处理，例如氮掺杂，化学镀锡、铋、铅等，这些处理使锌侧电极为锌沉积提供了更多的活性点位，使锌沉积的更加均匀致密，同时也提高了溴侧电极的反应活性，提高了Br2/Br-之间转化的速度；在锌侧电极进行化学镀金属，以实现电极表面均匀的电流分布，消除不均匀的局部电流密度，抑制锌枝晶的产生，对析氢反应也具有抑制效果；
2.在碳毡上引入氮原子掺杂并通过高温进行缺陷处理，使锌侧电极为锌沉积提供了更多的活性点位，使锌沉积的更加均匀致密，同时也提高了溴侧电极的反应活性，提高了Br2/Br-之间转化的速度；
3.导电塑料板和所述导电碳毡之间良好的固定连接和良好的导电性，降低了导电塑料板和导电碳毡之间的接触电阻，提高了电池的电压效率。同时，由于所述导电塑料板和所述导电碳毡之间形成了良好的固定连接，因此还可以避免电解液流动造成导电塑料板和导电碳毡之间出现间隙，造成电池内阻增大。
4.在锌侧电极进行化学镀金属，以实现电极表面均匀的电流分布，消除不均匀的局部电流密度，抑制锌枝晶的产生，对析氢反应也具有抑制效果；
5.该高性能复合电极的研发对锌溴电池及储能***的整体容量，长期稳定运行及广泛应用具有重要影响。
6普通双极板电极的充放电电流密度20mA·cm-2，充电时间2h，电极面积100cm-2，电堆为四片单电池串联，结构与图1中类似。锌溴液流电池在经过多次正常充放电循环后，电池平均能量效率为75.3％。而本发明制备的高性能复合电极制备的电堆相较于普通双极板电极制备的电堆的电流密度由20mA·cm-2提高到了30mA·cm-2，提高了50％，电堆整体容量也提高了50％，且电堆整体效率由原先的75.3％提高到了78％-80％，最高效率达到80.1％，提高了近6.4％。
附图说明：
图1：锌溴液流电池结构示意图(1端板、2端电极、3隔膜、4双极板)；
图2：高性能复合电极结构示意图(4-1碳毡、4-2双极板)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1
1.1配置浓度为5.0mg/mL的三羟甲基氨基甲烷、0.1mol/L的稀盐酸，取5.0mg/mL的三羟甲基氨基甲烷150ml，用0.1mol/L的稀盐酸调节pH为8.5左右，将碳毡浸入到上述缓冲溶液中，加入5mg/mL的多巴胺盐酸盐50mL，室温下反应24h，取出晾干备用。在氮气保护下进行高温处理，温度从室温以5℃/min的升温速率升至900℃，恒温3h，冷却至室温，备用。
1.2将厚度为3mm的碳毡裁成4张105*105mm大小的样品，将裁剪好的碳毡焊接到公司自产导电塑料板上。
1.3在1mol/L稀盐酸中加入硫酸铋30g，搅拌使之溶解，再用蒸馏水溶解60g抗坏血酸加入上述溶液，定容至1L并摇匀，将上述4张焊接到导电塑料板上的一侧碳毡浸入到上述溶液中，45分钟后取出，50℃烘干备用。
充放电电流密度30mA·cm-2，充电时间2h，电极面积100cm-2，电堆为四片单电池串联，电极使用高性能复合电极，结构与图2中类似。锌溴液流电池在经过多次正常充放电循环后，电池平均能量效率为78.5％。
实施例2
2.1配置质量分数为10％的尿素水溶液，将碳毡在上述配置好的尿素溶液中浸泡20min，取出样品，晾干备用，在氮气保护下进行高温处理，温度从室温以5℃/min的升温速率升至1000℃，恒温3h，冷却至室温，备用。
2.2将厚度为3mm的碳毡裁成4张105*105mm大小的样品备用，将处理好的碳毡焊接到公司自产导电塑料板上。
2.3在0.5mol/L稀硫酸中加入硫酸亚锡15g，搅拌使之溶解，再用蒸馏水溶解80g抗坏血酸加入上述溶液，定容至1L并摇匀，将上述4张焊接到导电塑料板上的一侧碳毡浸入到上述配置好的溶液中，45分钟后取出，50℃烘干备用。
充放电电流密度30mA·cm-2，充电时间2h，电极面积100cm-2，电堆为四片单电池串联，电极使用高性能复合电极，结构与图2中类似。锌溴液流电池在经过多次正常充放电循环后，电池平均能量效率为79.2％。
实施例3
3.1配置浓度为5.0mg/mL的三羟甲基氨基甲烷、0.1mol/L的稀盐酸，取5.0mg/mL的三羟甲基氨基甲烷150ml，用0.1mol/L的稀盐酸调节pH为8.5左右，将碳毡浸入到上述缓冲溶液中，加入5mg/mL的多巴胺盐酸盐50mL，室温下反应24h，取出晾干备用。在氮气保护下进行高温处理，温度从室温以5℃/min的升温速率升至1100℃，恒温3h，冷却至室温，备用。
3.2将厚度为6mm的碳毡裁成4张105*105mm大小的样品，将裁剪好的碳毡焊接到公司自产导电塑料板上。
3.3在1mol/L稀硝酸中加入溴化铅25g，搅拌使之溶解，再用蒸馏水溶解70g抗坏血酸加入上述溶液，定容至1L并摇匀，将上述4张焊接到导电塑料板上的一侧碳毡浸入到上述配置好的溶液中，45分钟后取出，50℃烘干备用。
充放电电流密度30mA·cm-2，充电时间2h，电极面积100cm-2，电堆为四片单电池串联，电极使用高性能复合电极，结构与图2中类似。锌溴液流电池在经过多次正常充放电循环后，电池平均能量效率为79.3％。
实施例4
4.1配置浓度为5.0mg/mL的三羟甲基氨基甲烷、0.1mol/L的稀盐酸，取5.0mg/mL的三羟甲基氨基甲烷150ml，用0.1mol/L的稀盐酸调节pH为8.5左右，将碳毡浸入到上述缓冲溶液中，加入5mg/mL的多巴胺盐酸盐50mL，室温下反应24h，取出晾干备用。在氮气保护下进行高温处理，温度从室温以5℃/min的升温速率升至1200℃，恒温3h，冷却至室温，备用。
4.2将厚度为6mm的碳毡裁成4张105*105mm大小的样品，将裁剪好的碳毡焊接到公司自产导电塑料板上。
4.3在1mol/L稀盐酸中加入氯化亚锡20g，搅拌使之溶解，再用蒸馏水溶解80g抗坏血酸加入上述溶液，定容至1L并摇匀，将上述4张焊接到导电塑料板上的一侧碳毡浸入到上述配置好的溶液中，45分钟后取出，50℃烘干备用。
充放电电流密度30mA·cm-2，充电时间2h，电极面积100cm-2，电堆为四片单电池串联，电极使用高性能复合电极，结构与图2中类似。锌溴液流电池在经过多次正常充放电循环后，电池平均能量效率为80.1％。
实施例5
5.1配置质量分数为10％的尿素水溶液，将碳毡在上述配置好的尿素溶液中浸泡20min，取出样品，晾干备用，在氮气保护下进行高温处理，温度从室温以5℃/min的升温速率升至1200℃，恒温3h，冷却至室温，备用。
5.2将厚度为6mm的碳毡裁成4张105*105mm大小的样品备用，将处理好的碳毡焊接到公司自产导电塑料板上。
5.3在1mol/L氢溴酸中加入溴化亚锡20g，搅拌使之溶解，再用蒸馏水溶解75g抗坏血酸加入上述溶液，定容至1L并摇匀，将上述4张焊接到导电塑料板上的一侧碳毡浸入到上述配置好的溶液中，45分钟后取出，50℃烘干备用。
充放电电流密度30mA·cm-2，充电时间2h，电极面积100cm-2，电堆为四片单电池串联，电极使用高性能复合电极，结构与图2中类似。锌溴液流电池在经过多次正常充放电循环后，电池平均能量效率为79.7％。
实施例6
6.1配置质量分数为10％的尿素水溶液，将碳毡在上述配置好的尿素溶液中浸泡20min，取出样品，晾干备用，在氮气保护下进行高温处理，温度从室温以5℃/min的升温速率升至900℃，恒温3h，冷却至室温，备用。
6.2将厚度为3mm的碳毡裁成4张105*105mm大小的样品备用，将处理好的碳毡焊接到公司自产导电塑料板上。
6.3在1mol/L硝酸中加入硝酸铋25g，搅拌使之溶解，再用蒸馏水溶解65g抗坏血酸加入上述溶液，定容至1L并摇匀，将上述4张焊接到导电塑料板上的一侧碳毡浸入到上述配置好的溶液中，45分钟后取出，50℃烘干备用。
充放电电流密度30mA·cm-2，充电时间2h，电极面积100cm-2，电堆为四片单电池串联，电极使用高性能复合电极，结构与图2中类似。锌溴液流电池在经过多次正常充放电循环后，电池平均能量效率为78.8％。
通过上述实施例可以看出，高性能复合电极制备的电堆相较于普通双极板电极制备的电堆的电流密度由20mA·cm-2提高到了30mA·cm-2，提高了50％，电堆整体容量也提高了50％，且电堆整体效率由原先的75.3％提高到了78％-80％，最高效率达到80.1％，提高了近6.4％。这是由于高性能复合电极相较于普通双极板电极拥有更大的锌沉积空间，更多的锌沉积点位，更小的锌成核势能，电流分布更加均匀，锌侧锌沉积均匀且致密；溴侧电极化学活性提高，提高了Br2/Br-之间转化的速度；所以使用该高性能复合电极制备的锌溴液流电池电流密度高，电池效率也较高。
Claims (10)
1.一种应用于锌基液流电池的高性能复合电极，其特征在于：所述高性能复合电极是将含氮有机物负载到导电碳毡上，并在氮气保护下进行高温处理得到氮掺杂导电碳毡，并将氮掺杂导电碳毡与导电塑料板复合在一起得到复合双极板，最后复合双极板一侧的导电碳毡进行化学镀，化学镀的导电碳毡这一侧为锌侧电极。
2.如权利要求1所述应用于锌基液流电池的高性能复合电极的制备方法，其特征在于：所述制备方法按照下面步骤进行：
(1)将多巴胺、尿素或氨基酸一种或多种含氮有机物采用负载方法，负载到导电碳毡上，并在氮气保护下进行高温处理，得到氮掺杂导电碳毡；
(2)将导电塑料板的表层和氮掺杂导电碳毡的表层通过复合方法，将导电塑料板和导电碳毡复合在一起，得到复合型双极板；
(3)取金属盐加入稀酸中，搅拌金属盐溶解后，得到A品，备用；
(4)用蒸馏水溶解抗坏血酸，再加入到A品中，得到B品；
(5)将复合型双极板一侧的导电碳毡浸入B品中，取出晾干。即得高性能复合电极。
3.如权利要求2所述应用于锌基液流电池的高性能复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的负载方法为原位聚合、浸涂、滚涂或喷涂方式。
4.如权利要求2所述应用于锌基液流电池的高性能复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的高温处理的温度在900-1200℃，时间在3-5h。
5.如权利要求2所述应用于锌基液流电池的高性能复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的所述复合方法包括热压、电阻焊接、高频热合或粘结等。
6.如权利要求5所述应用于锌基液流电池的高性能复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的热压是导电塑料板和导电碳毡在加热和加压作用下使导电碳毡表面的纤维嵌入导电塑料板中；电阻焊接是指利用导电碳毡和导电塑料之间的接触电阻，在短时间内将电能转化成热能，熔融所述导电塑料板的表层，使导电碳毡表面的纤维嵌入导电塑料板中；高频热合是利用高频电子管自激高频振荡瞬间产生高频电磁场使导电塑料板内部加热，同时加压使导电碳毡表面的纤维嵌入导电塑料板中；粘结是导电塑料板和导电碳毡在粘接剂作用下使导电碳毡表面的纤维与导电塑料板紧密结合。
7.如权利要求2所述应用于锌基液流电池的高性能复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，取15-30g金属盐加入稀酸中，搅拌金属盐溶解后，得到A品，备用。
8.如权利要求7所述应用于锌基液流电池的高性能复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述金属盐包括硫酸铋、硫酸亚锡、溴化铅、氯化亚锡、溴化亚锡或硝酸铋。
9.如权利要求2所述应用于锌基液流电池的高性能复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，用蒸馏水溶解60-80g抗坏血酸，再加入到A品中，得到B品。
10.如权利要求2所述应用于锌基液流电池的高性能复合电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中，将复合型双极板一侧的导电碳毡浸入B品中，45分钟后取出，晾干，即得高性能复合电极。
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