CN116864646A - 一种复合硅负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合硅负极材料及其制备方法、锂离子电池，复合硅负极材料包括锂硅酸盐，无机填料，硅氧化合物；以及包覆在上述材料外的碳包覆层。包覆层提供强有力的结构保护，且具有较高的离子导电性；锂硅酸盐提高材料首次库伦效率和循环性能；无机填料提供一定的内部空隙，缓冲体积膨胀，从而改善循环性能；所述复合硅负极材料兼顾高首效、低膨胀的特点，循环性能好。制备简单，易于产业化。作为锂离子电池的负极材料，离子锂电池有更高的首效，更好的容量保持率，且循环后极片膨胀更小。

Description

一种复合硅负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种复合硅负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车的不断普及，人们对锂离子电池的能量密度提出越来越高的需求，负极材料作为锂离子电池重要的组成部分，对电池比能量和循环性能有着重要影响；目前通用的负极材料为石墨类材料，容量已接近极限(理论容量372mAh/g)，难以满足后续高能量密度需求。
硅基材料因其具有较高的比容量(最高4200mA·h/g)，较低的脱嵌锂点位，且地壳中储存大，环境友好，被认为是下一代最具潜力的高能量密度负极材料。然而硅材料本身属于半导体，导电性较差，且膨胀大，能达到300％-400％，严重影响本身的性能发挥；另外，硅材料首次库伦效率低，致使电池能量密度发挥不达预期，影响材料的产业化应用。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种复合硅负极材料，兼顾高首效、低膨胀的特点，循环性能好。
本发明的第二个目的在于提供一种复合硅负极材料的制备方法，该制备方法易于产业化。
本发明的第三个目的是为了提供一种锂离子电池，具有更高的首效，更好的容量保持率，且循环后极片膨胀更小。
实现本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种复合硅负极材料，包括硅氧化合物、锂硅酸盐与无机填料构成的复合材料，以及包覆在所述复合材料外的碳包覆层。
进一步的，锂硅酸盐的质量百分含量为2-50％，无机填料的质量百分含量为1-50％；碳包覆层的质量百分含量为0.5％-3％，余量的硅氧化合物。
进一步的，所述硅氧化物为SiOx，0.95＜x＜1.05。
进一步的，所述锂硅酸盐为Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5或Li6Si2O7中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述无机填料为炭黑、Super P、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、陶瓷颗粒或多孔碳中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，碳包覆层的厚度为10nm-5μm；优选为50nm-500nm。
进一步的，所述无机填料为颗粒和/或纤维，所述颗粒的D50为1nm-10μm，优选为5nm-100nm。
进一步的，所述纤维的长径比值为1-100，优选为5-20。
实现本发明的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种复合硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅粉、二氧化硅粉与无机填料混合均匀后进行热处理，得到含有无机填料的硅氧化合物；
(2)将含有无机填料的硅氧化合物进行碳包覆；
(3)将碳包覆的含有无机填料的硅氧化合物与锂源混合后进行锂化反应，得到所述复合硅负极材料。
进一步的，步骤(1)中，所述硅粉、二氧化硅粉的粒径为1nm-50um；优选为1um-20um；硅粉与二氧化硅粉的质量比为10:1-1:10。
进一步的，步骤(3)中，锂源为锂粉，锂粉的加入质量为硅粉和二氧化硅总质量的1％-20％，优选为2％-10％。
进一步的，步骤(1)热处理的条件为：900℃-1200℃的温度下反应2-3h然后真空冷却。
进一步的，步骤(2)碳包覆的条件为，含有无机填料的硅氧化合物与烷烃和/或烯烃在800℃-1100℃的温度下热解反应1-2h。
进一步的，步骤(3)锂化反应的条件为：800℃-1100℃的温度下反应2-3h。
进一步的，步骤(1)-(3)在真空度为0.05Pa以下进行；以5-15℃/min的速率升温至目标温度。
实现本发明的第三个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种锂离子电池，包括上述任一所述的复合硅负极材料或上述任一所述的一种复合硅负极材料的制备方法制备得到的复合硅负极材料。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
1、本发明的一种复合硅负极材料，包括锂硅酸盐，无机填料，硅氧化合物；以及包覆在上述材料外的碳包覆层。包覆层提供强有力的结构保护，且具有较高的离子导电性；锂硅酸盐提高材料首次库伦效率和循环性能；无机填料提供一定的内部空隙，缓冲体积膨胀，从而改善循环性能；所述复合硅负极材料兼顾高首效、低膨胀的特点，循环性能好。
2、本发明的一种复合硅负极材料的制备方法，能够形成锂硅酸盐，并与无机填料，硅氧化合物结合，经包覆后形成复合硅负极材料，制备简单，易于产业化。
3、本发明的一种锂离子电池，有更高的首效，更好的容量保持率，且循环后极片膨胀更小。
附图说明
图1为本发明复合硅负极材料结构图；
其中：1、碳包覆层；2、无机填料；3、硅氧化合物；4、锂硅酸盐；
图2为本发明复合硅负极材料SEM图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
硅材料是一种潜在的高能量密度负极材料，其本身属于半导体，因此导电性较差，且膨胀大，因此影响到性能发挥；另外，硅材料作为负极材料，锂离子电池第一次充满电后放出的容量与第一次充满电的容量的比值低，放出容量的值永远低于充入的容量，因此转化效率低；这致使电池能量密度发挥不达预期，影响材料的产业化应用。因此本发明提供一种复合硅负极材料，解决硅颗粒膨胀大，首效低的问题。
一种复合硅负极材料，包括硅氧化合物、锂硅酸盐与无机填料构成的复合材料，以及包覆在所述复合材料外的碳包覆层。
本发明的复合硅负极材料类似于核壳结构，如图1所示，其中的“核”为硅氧化合物、锂硅酸盐与无机填料构成的复合材料，锂硅酸盐可以提高材料首次库伦效率和循环性能；无机填料可以提供一定的内部空隙，无机填料材料体积膨胀，从而改善循环性能。“壳”为碳包覆层，可以是硬碳也可以是软碳，碳包覆层能够避免硅氧化合物、锂硅酸盐与无机填料构成的复合材料与外界或电解液的直接接触，提高负极材料的稳定性。
作为其中的一个实施方式，锂硅酸盐的质量百分含量为2-50％，无机填料的质量百分含量为1-50％；碳包覆层的质量百分含量为0.5％-3％，余量的硅氧化合物。
作为其中的一个实施方式，所述硅氧化物为SiOx，0.95＜x＜1.05。SiOx，0.95＜x＜1.05是Si纳米晶与SiO2混合而成的一种呈现为亚氧化态，具有一定的电化学性能。
作为其中的一个实施方式，所述锂硅酸盐为Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5或Li6Si2O7中的一种或两种以上的组合物。锂硅酸盐能够提高极片材料的导电性，并且补充电池中有效锂的消耗，该生电池的倍率性能和稳定性能。
作为其中的一个实施方式，所述无机填料为炭黑、Super P、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、陶瓷颗粒或多孔碳中的一种或两种以上的组合物。无机填料为具有多孔的一类材料，能够提供一定的内部空隙，在硅材料膨胀时，内部空隙能够缓冲膨胀，材料整体结构发生变化小，从而改善循环性能，有利于性能稳定和使用寿命的延长。
作为其中的一个实施方式，碳包覆层的厚度为10nm-5μm；优选为50nm-500nm。
作为其中的一个实施方式，所述无机填料为颗粒和/或纤维，所述颗粒的D50为1nm-10μm，优选为5nm-100nm。
作为其中的一个实施方式，所述纤维的长径比值为1-100，优选为5-20。
本发明还提供一种复合硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅粉、二氧化硅粉与无机填料混合均匀后进行热处理，得到含有无机填料的硅氧化合物；
(2)将含有无机填料的硅氧化合物进行碳包覆；
(3)将碳包覆的含有无机填料的硅氧化合物与锂源混合后进行锂化反应，得到所述复合硅负极材料。
硅粉和二氧化硅经过热处理能够形成亚氧化态的硅氧化物SiOx，0.95＜x＜1.05，与无机填料混合进行热处理，无机填料均匀的分散在形成的硅氧化物中，对硅氧化物起到缓冲作用。经过碳包覆后，加入锂源，原子直径小的锂原子透过碳包覆层与硅氧化物接触，与硅氧化物发生锂化反应，生成Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5或Li6Si2O7中的一种或多种，将锂引入材料中，增加导电性和减少电池中有效锂的消耗。并且形成的锂硅酸盐抑制硅氧化物的膨胀，降低电池的体积效应。
作为其中的一个实施方式，步骤(1)中，所述硅粉、二氧化硅粉的粒径为1nm-50um；优选为1um-20um；硅粉与二氧化硅粉的质量比为10:1-1:10。
作为其中的一个实施方式，步骤(3)中，锂源为锂粉，锂粉的加入质量为硅粉和二氧化硅总质量的1％-20％，优选为2％-10％。
作为其中的一个实施方式，步骤(1)热处理的条件为：900℃-1200℃的温度下反应2-3h然后真空冷却。在本实施方式中，热处理在真空炉中进行，硅粉、二氧化硅粉与无机填料混合均匀后，将真空炉进行加热至目标温度进行反应；优选的，加热时以5-15℃/min的速率进行升温；进一步优选的，加热时以10℃/min的速率进行升温。
作为其中的一个实施方式，步骤(2)碳包覆的条件为，含有无机填料的硅氧化合物与烷烃和/或烯烃在800℃-1100℃的温度下热解反应1-2h。在本实施方式中，烷烃为链状烷烃和/或环状烷烃中的一种或两种以上的组合物，烯烃为链状烯烃和/或环状烯烃中的一种或两种以上的组合物。其中与烷烃和/或烯烃一次性加入与含有无机填料的硅氧化合物混合或者以通入气体的形式通入放有含有无机填料的硅氧化合物的反应器中。优选的，碳包覆在CVD炉中进行，在放有含有无机填料的硅氧化合物的反应器通入烷烃或烯烃有机物，将CVD炉加热至目标温度进行反应；优选的，加热时以5-15℃/min的速率进行升温；进一步优选的，加热时以10℃/min的速率进行升温。
作为其中的一个实施方式，所述烷烃为C1-C4的烷烃；优选的，所述烷烃为甲烷和/或乙烷；所述烯烃为C1-C4的烯烃；优选的，所述所述烯烃为乙烯。
作为其中的一个实施方式，步骤(3)锂化反应的条件为：800℃-1100℃的温度下反应2h。
在本实施方式中，锂化反应在CVD炉中进行；将CVD炉加热至目标温度进行反应；优选的，加热时以5-15℃/min的速率进行升温；进一步优选的，加热时以10℃/min的速率进行升温。
作为其中的一个实施方式，步骤(1)-(3)在真空度为0.05Pa以下进行；加热时以5-15℃/min的速率进行升温；优选的，以10℃/min的速率升温至目标温度。
作为其中的一个实施方式，
硅粉、二氧化硅粉与无机填料混合均匀后，在真空度为0.05Pa以下，900℃-1200℃的温度下反应2-3h，得到含有无机填料的硅氧化合物；
将含有无机填料的硅氧化合物与烷烃和/或烯烃混合，在真空度为0.05Pa以下，800℃-1100℃的温度下热解反应1-2h，进行碳包覆；
将碳包覆的含有无机填料的硅氧化合物与锂源混合后，在真空度为0.05Pa以下，800℃-1100℃的进行锂化反应2-3h，得到所述复合硅负极材料。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述任一所述的复合硅负极材料或上述任一所述的一种复合硅负极材料的制备方法制备得到的复合硅负极材料。
下面以具体的实施例做进一步的说明。
实施例1
将D50＝10um的硅粉、二氧化硅粉各300g与5％ Super P粉末混合均匀，加入到真空炉中加热处理，真空炉真空度调整到0.05Pa以下，然后以10℃/min的速率升高到1050℃，反应2h，真空冷却后得到含有Super的硅氧化合物SiOx，0.95＜x＜1.05；
将得到的含有Super的硅氧化合物加入到CVD炉中，真空度调整到0.05Pa以下，通入烷烃或烯烃有机物，然后以10℃/min的速率升高到950℃，热解反应1h，在SiOx表面形成1um包覆层；
将上述得到的具有包覆层的SiOx与3％锂粉混合均匀，加入到CVD炉中，真空度调整到0.05Pa以下，然后以10℃/min的速率升高到950℃，锂化反应2h，真空冷却后得到所述复合硅负极材料。SEM图如图2所示。
实施例2
将D50＝20um的硅粉300、二氧化硅粉各30g与10％ CNT粉末混合均匀，加入到真空炉中加热处理，真空炉真空度调整到0.05Pa以下，然后以10℃/min的速率升高到900℃，反应3h，真空冷却后得到含有CNT的硅氧化合物SiOx，0.95＜x＜1.05；
将含CNT的硅氧化合物加入到CVD炉中，真空度调整到0.05Pa以下，通入烷烃或烯烃有机物，然后以10℃/min的速率升高到800℃，热解反应2h，在SiOx表面形成1um包覆层。
将上述得到的具有包覆层的SiOx与3％锂粉混合均匀，加入到CVD炉中，真空度调整到0.05Pa以下，然后以5℃/min的速率升高到1100℃，锂化反应约3h，真空冷却后得到所述复合硅负极材料。
实施例3
将D50＝50um的硅粉30g、二氧化硅粉300g与1％ Al2O3粉末混合均匀，加入到真空炉中加热处理，真空炉真空度调整到0.05Pa以下，然后以10℃/min的速率升高到1200℃，反应2.5h，真空冷却后得到含有Al2O3的硅氧化合物SiOx，0.95＜x＜1.05；
将含有Al2O3的硅氧化合物SiOx加入到CVD炉中，真空度调整到0.05Pa以下，通入烷烃或烯烃有机物，然后以10℃/min的速率升高到1100℃，热解反应1.5h，在SiOx表面形成1um包覆层。
将上述得到的具有包覆层的SiOx与3％锂粉混合均匀，加入到CVD炉中，真空度调整到0.05Pa以下，然后以15℃/min的速率升高到800℃，锂化反应约2.5h，真空冷却后得到所述复合硅负极材料。
实施例4-7
其他步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于所加入的锂粉含量不同，分别为1％、5％、10％、20％。
实施例8
其他步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于加入的无机填料为2.5％颗粒状的Super P和2.5％纤维状的碳纳米管SCNT混合。
对比例1
将D50＝10um的硅粉、二氧化硅粉各300g与5％ Super P粉末混合均匀，加入到真空炉中加热处理，真空炉真空度调整到0.05Pa以下，然后以10℃/min的速率升高到1050℃，反应2h，真空冷却后得到含有Super的硅氧化合物SiOx，0.95＜x＜1.05；
将含有Super的硅氧化合物SiOx加入到CVD炉中，真空度调整到0.05Pa以下，通入烷烃或烯烃有机物，然后以10℃/min的速率升高到90℃，热解反应1h，在SiOx表面形成1um包覆层，得到所述物质。
对比例2
将D50＝10um的硅粉、二氧化硅粉各300g混合均匀，加入到真空炉中加热处理，真空炉真空度调整到0.05Pa以下，然后以10℃/min的速率升高到1050℃，反应2h，真空冷却后得到硅氧化合物SiOx，0.95＜x＜1.05；
将硅氧化合物SiOx加入到CVD炉中，真空度调整到0.05Pa以下，通入烷烃或烯烃有机物，然后以10℃/min的速率升高到950℃进行热解反应1h，在SiOx表面形成1um包覆层；
将上述得到的具有包覆层的SiOx与3％锂粉混合均匀，加入到CVD炉中，真空度调整到0.05Pa以下，然后以10℃/min的速率升高到950℃，锂化反应约2h，真空冷却后得到含锂硅酸盐的硅材料。
对比例3
将D50＝10um的硅粉、二氧化硅粉各300g混合均匀，加入到真空炉中加热处理，真空炉真空度调整到0.05Pa以下，然后以10℃/min的速率升高到1050℃，反应2h，真空冷却后得到硅氧化合物SiOx，0.95＜x＜1.05；
将硅氧化合物SiOx加入到CVD炉中，真空度调整到0.05Pa以下，通入烷烃或烯烃有机物，然后以10℃/min的速率升高到900℃，热解反应1h，在SiOx表面形成1um包覆层，得到所述物质。
对比例4
将D50＝10um的硅粉、二氧化硅粉各300g与5％ Super P粉末混合均匀，加入到真空炉中加热处理，真空炉真空度调整到0.05Pa以下，然后以10℃/min的速率升高到1050℃，反应2h，真空冷却后得到含有Super的硅氧化合物SiOx，0.95＜x＜1.05；
将得到的含有Super的硅氧化合物和3％锂粉混合均匀，加入到CVD炉中，真空度调整到0.05Pa以下，然后以10℃/min的速率升高到950℃，锂化反应2h，真空冷却后，通入烷烃或烯烃有机物，然后以10℃/min的速率升高到950℃，反应2h，真空冷却后得到含锂硅酸盐的硅材料。
对比例5
其他步骤与工艺参数与实施例1相同，区别在于所加入的锂粉含量为30％。
将对比例1-5和实施例1-8所得的极材料组装成扣电池，进行电化学性能测试：
首先，将96.0wt％对比例1-5和实施例1-8所得的材料、1.5wt％粘结剂SBR、1.5wt％增稠剂CMC-Na、1.0wt％导电剂Super P及一定量的去离子水加入行星搅拌罐中，以公转35Hz，分散1500Hz的搅拌速度搅拌8h，使其充分混合配制成出料粘度在2000-6000mPa.s的负极浆料；
将负极浆料涂覆在厚度为6μm的集流体表面，90℃下真空(-0.1MPa.)干燥箱干燥8h，制得所述负极片。
选取的正极片的正极活性物质为钴酸锂，隔膜为锂电池用常规基材隔膜，电解液为锂离子电池商业用液态电解液；将上述制备得到的负极片、正极片和隔膜采用卷绕工艺，搭配液态电解液制成锂离子电池。对该锂离子电池进行0.1C充放电得到首次充放电效率，在1C/充放电条件下循环500周，得到容量保持率和及极片膨胀数据；结果如表1所示。
表1锂电负极材料电池测试结果
表1测试结果表明，本发明提供的复合硅负极材料得到的电池性能更优异，相比对比例具有更高的首效，更好的容量保持率，且循环后极片膨胀更小。从实施例1,4-7和对比例5可以看出，通过调整锂的掺杂量，可以得到较高首效的硅负极材料。对比例5当锂含量过高时，会使内部硅晶粒尺寸长大，导致膨胀增大及循环性能恶化；因此锂的掺杂量在1％-20％是适宜的。
从实施例1-3和实施例8可以看出，通过调整不同的缓冲物，可以得到膨胀较好的硅负极材料，其中实施例8性能表现较好，在较低的锂掺杂情况下，具有较好的首效，保持了较高的容量保持率和较低的极片膨胀率，这是因为颗粒状的SP和纤维状的SCNT可以起到点线结合的效果，导电网络更好，抑制膨胀能力更强。
对比例1没有进行锂掺杂，首次充放电消耗大量活性锂，所以首效较低；对比例2没有无机填料，膨胀抑制能力较差，循环后极片膨胀较大，循环性能较差；对比例3表现出最低的首效和最差的极片膨胀性能。
对比例4锂化后再进行包覆，难以控制锂化的反应速度；本发明先包覆后锂化，能够有效控制锂化反应的速度，使反应更充分，等到的产物分布更均匀。综上所述，本发明提供了一种复合硅负极材料及其制备方法、锂离子电池，复合硅负极材料包括硅氧化合物、锂硅酸盐与无机填料构成的复合材料，以及包覆在所述复合材料外的碳包覆层。包覆层可以提供强有力的结构保护，且具有较高的离子导电性；锂硅酸盐可以提高材料首次库伦效率和循环性能；无机填料可以提供一定的内部空隙，缓冲材料体积膨胀，从而改善循环性能。本发明的硅材料制备简单，易于产业化。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种复合硅负极材料，其特征在于，包括硅氧化合物、锂硅酸盐与无机填料构成的复合材料，以及包覆在所述复合材料外的碳包覆层。
2.根据权利要求1所述的一种复合硅负极材料，其特征在于，
锂硅酸盐的质量百分含量为2-50％，无机填料的质量百分含量为1-50％；碳包覆层的质量百分含量为0.5％-3％，余量的硅氧化合物。
3.根据权利要求1所述的一种复合硅负极材料，其特征在于，
所述硅氧化物为SiOx，0.95＜x＜1.05；
所述锂硅酸盐为Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5或Li6Si2O7中的一种或两种以上的组合物；
所述无机填料为炭黑、Super P、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、陶瓷颗粒或多孔碳中的一种或两种以上的组合物。
4.根据权利要求1所述的一种复合硅负极材料，其特征在于，
碳包覆层的厚度为10nm-5μm；优选为50nm-500nm。
5.根据权利要求1所述的一种复合硅负极材料，其特征在于，
所述无机填料为颗粒和/或纤维，所述颗粒的D50为1nm-10μm，优选为5nm-100nm；
所述纤维的长径比值为1-100，优选为5-20。
6.一种复合硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硅粉、二氧化硅与无机填料混合均匀后进行热处理，得到含有无机填料的硅氧化合物；
(2)将含有无机填料的硅氧化合物进行碳包覆；
(3)将碳包覆的含有无机填料的硅氧化合物与锂源混合后进行锂化反应，得到所述复合硅负极材料。
7.根据权利要求6所述的一种复合硅负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述硅粉、二氧化硅的粒径为1nm-50um；优选为1um-20um；硅粉与二氧化硅的质量比为10:1-1:10；硅粉与无机填料的质量比为50:1-1:5；
步骤(3)中，锂源为锂粉，锂粉的加入质量为硅粉和二氧化硅总质量的1％-20％；优选为2％-10％。
8.根据权利要求6所述的一种复合硅负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)热处理的条件为：900℃-1200℃的温度下反应2-3h然后真空冷却；
步骤(2)碳包覆的条件为，含有无机填料的硅氧化合物与烷烃和/或烯烃在800℃-1100℃的温度下热解反应1-2h；
步骤(3)锂化反应的条件为：800℃-1100℃的温度下反应2-3h。
9.根据权利要求6-8任一项所述的一种复合硅负极材料的制备方法，其特征在于，
步骤(1)-(3)在真空度为0.05Pa以下进行；以5-15℃/min的速率升温至目标温度。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的复合硅负极材料或权利要求6-9任一项所述的一种复合硅负极材料的制备方法制备得到的复合硅负极材料。
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