CN116848185A - 含有生物弹性体的橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种橡胶组合物及其制备方法，该橡胶组合物具有优异的粘弹性特性和耐磨性，同时防止随时间老化，因此能够长时间使用。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年11月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请2021-0155903号的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物及其制备方法，该橡胶组合物具有优异的粘弹性特性和耐磨性，同时防止随时间老化，因此能够长时间使用。
背景技术
随着最近对汽车的低燃料消耗的需求，需要一种共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料，其中，该聚合物具有低滚动阻力、优异的耐磨性和拉伸性能以及以湿路面抗性为代表的控制稳定性。
为了降低轮胎的滚动阻力，存在降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且作为这种硫化橡胶的评价指数，使用50℃至80℃的回弹性、tanδ和Goodrich发热等。即，优选在上述温度下具有高回弹性或具有小tanδ或Goodrich发热的橡胶材料。
作为具有小滞后损失的橡胶材料，天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶等是已知的，但这些具有湿路面抗性低的问题。因此，近年来，如苯乙烯-丁二烯橡胶(下文称为SBR)或丁二烯橡胶(下文称为BR)等共轭二烯类聚合物或共聚物已通过乳液聚合或溶液聚合制造并用作轮胎用橡胶。其中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点在于，可以对限定橡胶物理性质的乙烯基结构含量和苯乙烯含量进行任意调节，并且分子量和物理性质等可以通过偶联或改性来调节。因此，容易改变最终制造的SBR或BR的结构，并且可以通过链端的偶联或改性来减少链端的移动，并增加与如二氧化硅或炭黑等填料的偶联力，因此通过溶液聚合的SBR被广泛用作轮胎用橡胶材料。
当将这种溶液聚合SBR用作轮胎用橡胶材料时，可以增加SBR中的乙烯基含量，从而提高橡胶的玻璃化转变温度以调节轮胎所需的物理性质，例如行驶阻力和制动力，并且还可以适当地调节玻璃化转变温度以降低燃料消耗。溶液聚合SBR使用阴离子聚合引发剂制造，并且通过使用各种改性剂偶联或改性所形成的聚合物的链端来使用。例如，美国专利4,397,994号公开了一种使用如锡化合物等偶联剂对活性阴离子进行偶联的技术，该阴离子位于通过在非极性溶剂的存在下使用作为单官能引发剂的烷基锂使苯乙烯-丁二烯聚合而获得的聚合物的链端。
此外，为了改善溶液聚合SBR的加工性，已开发并使用了介电SBR(充油SBR)。
介电SBR一般通过以下方法制备：通过乳液聚合或溶液聚合制备SBR，在去除溶剂之前添加石油类油，然后去除溶剂，由于石油类油残留在聚合物中，因此改善了SBR的加工性。当应用于含有介电SBR的橡胶组合物时，介电SBR易于与其他橡胶和添加剂共混，在加工期间不易分解，并且具有为最终产品提供更优异特性的性能，因此用于各种领域获得许多有益的性能。
然而，石油类油引起各种环境问题，因此有必要开发在环境友好的同时可通过具有介电SBR的有效特性而应用于各种行业的产品。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)US 4397994 A
(专利文献2)KR 10-2020-0031529A
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种橡胶组合物，其具有优异的粘弹性特性和耐磨性，同时防止随时间老化，因此能够长时间使用。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种橡胶组合物及其制备方法。
(1)本发明提供了一种橡胶组合物，其包含：(a)包括源自第一共轭二烯类聚合物的单元和源自植物油的单元的生物弹性体，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的重均分子量小于100,000g/mol，以及(b)第二共轭二烯类聚合物。
(2)在上述(1)中，本发明提供了一种橡胶组合物，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的重均分子量为1,000g/mol至80,000g/mol。
(3)在上述(1)或(2)中，本发明提供了一种橡胶组合物，其中，所述植物油是选自由大豆油、菜籽油、芥花油、葵花籽油、亚麻籽油、米糠油、棕榈油、橄榄油、花生油、棕榈油、棉籽油和椰子油组成的组中的一种或多种。
(4)在上述(1)至(3)中的任一个中，本发明提供了一种橡胶组合物，其中，所述植物油是环氧化植物油，并且是选自由环氧化大豆油、环氧化菜籽油、环氧化芥花油、环氧化葵花籽油、环氧化亚麻籽油、环氧化米糠油、环氧化棕榈油、环氧化橄榄油、环氧化花生油、环氧化棕榈油、环氧化棉籽油和环氧化椰子油组成的组中的一种或多种。
(5)在上述(1)至(4)中的任一个中，本发明提供了一种橡胶组合物，其中，所述第二共轭二烯类聚合物包括源自共轭二烯类单体的重复单元和源自芳香族乙烯基类单体的重复单元。
(6)在上述(1)至(5)中的任一个中，本发明提供了一种橡胶组合物，其中，基于100重量份的所述第二共轭二烯类聚合物，所述生物弹性体为5重量份至50重量份。
(7)在上述(1)至(6)中的任一个中，本发明提供了一种橡胶组合物，其进一步包含填料。
(8)在上述(7)中，本发明提供了一种橡胶组合物，其中，所述填料是选自由二氧化硅类填料和炭黑填料组成的组中的一种或多种。
(9)本发明提供了一种橡胶组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：(S1)制备生物弹性体，所述生物弹性体包括源自第一共轭二烯类聚合物的单元和源自植物油的单元，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的重均分子量小于100,000g/mol，(S2)通过在烃溶剂中在聚合引发剂的存在下使共轭二烯类单体或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体聚合来制备第二共轭二烯类聚合物，以及(S3)将所述生物弹性体和所述第二共轭二烯类聚合物混合。
(10)在上述(9)中，本发明提供了一种橡胶组合物的制备方法，其中，所述步骤(S1)通过包括以下步骤来进行：通过使共轭二烯类单体聚合来制备重均分子量小于100,000g/mol的活性聚合物，以及使所述活性聚合物与植物油反应。
(11)在上述(10)中，本发明提供了一种橡胶组合物的制备方法，其中，基于100重量份的所述共轭二烯类单体，所述植物油为0.1重量份至50重量份。
有益效果
本发明的橡胶组合物具有优异的粘弹性特性和耐磨性，同时防止随时间老化，因此能够长时间使用。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以有助于理解本发明。
应当理解，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为限于具有在常用词典中定义的含义。还应当理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，词语或术语应被解释为具有与其在相关技术的上下文和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
在下文中，将详细描述本发明。
通常，为了提高诸如共轭二烯类聚合物等合成橡胶的柔韧性、弹性和共混性等，将合成橡胶与石油类油混合以制造产品。然而，由于石油类油不是环境友好型材料并且引起许多环境问题，因此开发环境友好型材料的需求正在增加。
在这方面，已设计了使用作为环境友好型材料的源自植物的植物油代替石油类油的方法。然而，当在共混橡胶组合物时添加诸如植物油等天然油或具有低分子量的液体橡胶以提高耐磨性，或者将天然油添加到聚合后的橡胶中以通过汽提工艺制造产品时，磨损性能得到改善，但是由于低粘度，存在发生投入设备的大量损失并且燃料效率降低的问题。
另外，由于迁移现象，当将天然油应用于诸如轮胎等产品时，存在由于老化而导致的物理性质的劣化突出的局限性。
为了解决上述问题，本发明使用通过使阴离子共轭二烯类聚合物与植物油反应制备的生物弹性体代替通常在制备橡胶组合物时使用的石油类油或天然油。因此，本发明的橡胶组合物表现出同样优异的粘弹性特性和耐磨性等，并且具有通过抑制老化现象来提高物理性质稳定性的效果。
橡胶组合物
本发明的橡胶组合物包含：(a)包括源自第一共轭二烯类聚合物的单元和源自植物油的单元的生物弹性体，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的重均分子量小于100,000g/mol，以及(b)第二共轭二烯类聚合物。
(a)生物弹性体
在本发明中，生物弹性体包括源自第一共轭二烯类聚合物的单元和源自植物油的单元。
在本说明书中，术语“源自……的单元”可以表示源自材料的成分或结构，或者材料本身。源自第一共轭二烯类聚合物的单元可以表示当构成第一共轭二烯类聚合物的共轭二烯类单体聚合时形成的重复单元，并且源自植物油的单元可以表示源自植物油化合物的结构。
本发明的生物弹性体可以表示作为可再生有机资源的生物质，即，通过使植物油与第一共轭二烯类聚合物反应而获得的介电共轭二烯类聚合物。例如，生物弹性体可以是通过使植物油(例如从植物获得的甘油三酯)与通过对共轭二烯类单体进行活性阴离子聚合而制备的活性聚合物(即，阴离子共轭二烯类聚合物)反应而获得的材料。
通过反应制备的生物弹性体包括源自第一共轭二烯类聚合物的源自第一共轭二烯类聚合物的单元和源自植物油的源自植物油的单元。
第一共轭二烯类聚合物可以通过使共轭二烯类单体聚合来制备，因此可以包括源自共轭二烯类单体的单元，其中，共轭二烯类单体可以是选自由1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代指卤素原子)组成的组中的一种或多种，并且具体地，可以是1,3-丁二烯，但不限于此。
另外，第一共轭二烯类聚合物还可以包括源自芳香族乙烯基类单体的重复单元，在这种情况下，第一共轭二烯类聚合物可以是包括源自共轭二烯类单体的重复单元和源自芳香族乙烯基单体的重复单元的共聚物。这里，源自芳香族乙烯基单体的重复单元可以表示当芳香族乙烯基类单体聚合时形成的重复单元。
芳香族乙烯基单体例如可以是选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯(4-(2-吡咯烷基乙基))苯乙烯)和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)甲基苯乙烯组成的组中的一种或多种，但不限于此。
第一共轭二烯类聚合物的重均分子量小于100,000g/mol。另外，重均分子量可以优选为1,000g/mol以上、5,000g/mol以上、10,000g/mol以上，80,000g/mol以下、50,000g/mol以下、30,000g/mol以下，例如1,000g/mol至80,000g/mol、或5,000g/mol至50,000g/mol。
如上所述，通过使用具有小于100,000g/mol的低重均分子量的共轭二烯类聚合物获得生物弹性体，可以通过表现出优异的加工性来将生物弹性体用于各种目的。
生物弹性体具有源自植物油的单元与具有在上述范围内的低重均分子量的共轭二烯类聚合物来源的单元偶联的形式，与使用液体聚合物相比，在稳定性和耐久性方面具有优势，并且可以显著抑制由于轮胎中发生的油迁移现象而导致的物理性质的劣化。
例如，当共轭二烯类单体是1,3-丁二烯时，第一共轭二烯类聚合物可以是通过聚合至1,3-丁二烯的重均分子量小于100,000g/mol而制备的聚丁二烯。
生物弹性体包括源自植物油的单元以及源自第一共轭二烯类聚合物的单元。
通常，植物油是由下式1表示的甘油三酯分子。
[式1]
在上式1中，
R1至R3各自为源自脂肪酸的酯的基团，并且各自为不饱和或饱和烃基。
这里，R1至R3的相对比例可以根据植物油的类型而变化，并且可以示例性地如下表1所示。
[表1]
| 植物油 | 饱和(重量％，R1) | 单不饱和(重量％，R2) | 多不饱和(重量％，R3) |
| 大豆油 | 17 | 23 | 60 |
| 葵花籽油 | 10 | 45 | 40 |
| 芥花油 | 7 | 63 | 28 |
| 亚麻籽油 | 10 | 45 | 40 |
| 橄榄油 | 14 | 73 | 11 |
| 花生油 | 17 | 46 | 32 |
| 棉籽油 | 26 | 18 | 52 |
| 椰子油 | 49 | 37 | 9 |
| 橄榄油 | 14 | 73 | 11 |
作为另一实例，植物油可以是环氧化植物油。环氧化植物油是通过植物油的环氧化反应获得的有机化合物，并且环氧化程度(环氧率)可以根据植物油的类型而不同。植物油的环氧化是通过在植物油分子中的不饱和键上加成氧原子并生成环氧化物来实现的，并且环氧化程度可能受到植物油中不饱和键比率的影响。环氧化植物油可以是选自由环氧化大豆油、环氧化菜籽油、环氧化芥花油、环氧化葵花籽油、环氧化亚麻籽油、环氧化米糠油、环氧化棕榈油、环氧化橄榄油、环氧化花生油、环氧化棕榈油、环氧化棉籽油和环氧化椰子油组成的组中的一种或多种，优选环氧化大豆油、环氧化棉籽油或其组合，更优选环氧化大豆油，但不限于此。
在本发明中，基于生物弹性体的总重量，源自植物油的单元可以是1重量％至50重量％，优选1重量％至30重量％，或1重量％至20重量％。源自植物油的单元的含量可以由制备生物弹性体时使用的植物油的投入量决定，例如，基于100重量份的用于制备第一共轭二烯类聚合物的共轭二烯类单体的植物油的重量份可以是生物弹性体中源自植物油的单元的含量。
在上述范围内，有利于与第一共轭二烯类聚合物的偶联，因此具有有效地形成生物弹性体的优点。
在本发明中，基于100重量份的橡胶组合物中的第二共轭二烯类聚合物，生物弹性体可以是5重量份至50重量份、具体地为5重量份以上、7重量份以上，30重量份以下、20重量份以下或15重量份以下。
另外，基于橡胶组合物的总重量，生物弹性体可以是5重量％至50重量％，优选5重量％至40重量％，或5重量％至30重量％。
在上述范围内，生物弹性体可以表现出优异的加工性，从而用于各种目的，并且橡胶组合物可以表现出优异的粘弹性特性和耐磨性。
(b)第二共轭二烯类聚合物
在本发明中，橡胶组合物包括第二共轭二烯类聚合物和生物弹性体。
第二共轭二烯类聚合物的区别在于具有比包含在生物弹性体中的源自第一共轭二烯类聚合物的单元的第一共轭二烯类聚合物更高的重均分子量，并且源自第一共轭二烯类聚合物的单元与生物弹性体中的源自植物油的单元形成键，而第二共轭二烯类聚合物作为与生物弹性体分离的材料包含在橡胶组合物中。
第二共轭二烯类聚合物包括源自共轭二烯类单体的重复单元，其中，源自共轭二烯类单体的重复单元可以表示当共轭二烯类单体聚合时形成的重复单元。
另外，第二共轭二烯类聚合物还可以包括源自芳香族乙烯基类单体的重复单元，在这种情况下，第二共轭二烯类聚合物可以是包括源自共轭二烯类单体的重复单元和源自芳香族乙烯基单体的重复单元的共聚物。这里，源自芳香族乙烯基单体的重复单元可以表示当芳香族乙烯基类单体聚合时形成的重复单元。
根据本发明的实施方式，共轭二烯类单体可以是选自由1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代指卤素原子)组成的组中的一种或多种，但不限于此。
芳香族乙烯基单体例如可以是选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯(4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯)和3-(2-吡咯烷基-1-甲基乙基)甲基苯乙烯组成的组中的一种或多种，但不限于此。
第二共轭二烯类聚合物可以是还包括源自C1至C10二烯类单体的重复单元和源自共轭二烯类单体的重复单元的共聚物。源自二烯类单体的重复单元可以是源自不同于共轭二烯类单体的二烯类单体的重复单元，并且不同于共轭二烯类单体的二烯类单体例如可以是1,2-丁二烯。当第二共轭二烯类聚合物是还包括二烯类单体的共聚物时，第二共轭二烯类聚合物可以包括源自二烯类单体的重复单元，其量大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％、或大于0重量％至0.001重量％，在该范围内，存在防止凝胶生成的效果。
根据本发明的实施方式，共聚物可以是无规共聚物，在这种情况下，存在物理性质之间的平衡优异的效果。无规共聚物可以表示构成共聚物的重复单元是无规排列的。
在本发明中，第二共轭二烯类聚合物的数均分子量可以为1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol、或100,000g/mol至800,000g/mol，在该范围内，可以存在滚动阻力和湿路面抗性优异的效果。
在本发明中，第二共轭二烯类聚合物的重均分子量可以为1,000g/mol至3,000,000g/mol或10,000g/mol至2,000,000g/mol，并且在相应的范围内，可以存在滚动阻力、湿路面抗性、耐磨性优异的效果。
另外，第二共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上，60重量％以下、50重量％以下、40重量％以下、30重量％以下，例如10重量％至60重量％、20至50重量％、20至40重量％、或20至30重量％。在此，乙烯基含量可以表示基于由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体构成的第二共轭二烯类聚合物的总重量，1,2-加成的共轭二烯类单体的含量，而非1,4-加成的共轭二烯类单体的含量。
在本发明中，基于橡胶组合物的总重量，第二共轭二烯类聚合物的含量可以为10重量％以上、10重量％至100重量％、或20重量％至90重量％，在上述范围内，可以存在诸如拉伸强度和耐磨性等机械性能优异并且物理性质之间的平衡优异的效果。
在本发明中，必要时，橡胶组合物除了第二共轭二烯类聚合物外还可以进一步包含其他橡胶成分。
基于橡胶组合物的总重量，其他橡胶成分的含量可以为90重量％以下。作为具体实例，基于100重量份的第二共轭二烯类聚合物，其他橡胶成分的含量可以为1重量份至900重量份。
橡胶成分例如可以是天然橡胶或合成橡胶，并且作为具体实例，可以是包括顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(NR)；通过对普通天然橡胶进行改性或精制获得的改性天然橡胶，例如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co-丁二烯)、聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、环氧氯丙烷橡胶和卤代丁基橡胶，并且可以使用其中的任何一种或两种以上的混合物。
在本发明中，橡胶组合物可以进一步包括填料，并且基于100重量份的第二共轭二烯类聚合物，填料的含量可以为0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份。
填料例如可以是二氧化硅类填料，并且作为具体实例，可以是湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅等，并且优选地可以是具有改善断裂性能和湿抓地性的最优异双重效果的湿式二氧化硅。另外，如有必要，橡胶组合物可以进一步包括碳类填料。
当使用二氧化硅作为填料时，可以一起使用硅烷偶联剂以改善强化性能和低放热性能，并且作为具体实例，硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等，并且可以使用其中的任何一种或两种以上的混合物。优选地，当考虑到改善强化性能的效果时，硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的使用量可以为1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份，在该范围内，硅烷偶联剂具有以下效果：防止橡胶成分凝胶化同时充分表现出作为偶联剂的效果。
在本发明中，橡胶组合物可以是硫交联性的，并且可以进一步包括硫化剂。具体地，硫化剂可以是硫粉，并且基于100重量份的橡胶成分，其含量可以为0.1重量份至10重量份，在该范围内，确保了硫化橡胶组合物所需的弹性模量和强度，同时存在低燃料消耗性质优异的效果。
在本发明中，橡胶组合物除了上述成分外还可以进一步包括橡胶工业中常用的各种添加剂，具体而言，硫化促进剂、加工油、抗氧化剂、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂等。
例如，作为硫化促进剂，可以使用噻唑类化合物，例如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)，或胍类化合物，例如二苯基胍(DPG)。
加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且例如可以是链烷烃类、环烷烃类或芳香族化合物，当考虑拉伸强度和耐磨性时，可以使用芳香族加工油，当考虑滞后损失和低温性能时，可以使用环烷烃类或链烷烃类加工油。基于100重量份的橡胶成分，加工油的含量例如可以为100重量份以下，在该范围内，存在防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性(低燃料消耗性)劣化的效果。
抗氧化剂例如可以是2,6-二叔丁基对甲酚、二丁基羟基甲苯、2,6-双((十二烷基硫代)甲基)-4-壬基苯酚或2-甲基-4,6-双((辛基硫代)甲基)苯酚，并且基于100重量份的橡胶成分，其使用量可以为0.1重量份至6重量份。
抗老化剂例如可以是N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或二苯胺和丙酮的高温缩合物，并且基于100重量份的橡胶成分，其使用量可以为0.1重量份至6重量份。
在本发明中，橡胶组合物可以根据上述配方通过使用混炼机(例如班伯里混炼机、辊和内部混合器)进行混炼而获得，并且可以在成型加工之后通过硫化工艺获得低放热且具有优异耐磨性的橡胶组合物。
因此，该橡胶组合物可用于制造轮胎的各部件，例如轮胎胎面、胎面基部、侧壁、胎体包覆橡胶、带式包覆橡胶、胎圈填料、擦拭器和胎圈包覆橡胶，以及各种工业橡胶产品，例如防尘橡胶、传送带和软管。
橡胶组合物的制备方法
本发明的橡胶组合物的制备方法包括以下步骤：(S1)制备生物弹性体，所述生物弹性体包括源自第一共轭二烯类聚合物的单元和源自植物油的单元，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的重均分子量小于100,000g/mol，(S2)通过在烃溶剂中在聚合引发剂的存在下使共轭二烯类单体或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体聚合来制备第二共轭二烯类聚合物，以及(S3)将所述生物弹性体和所述第二共轭二烯类聚合物混合。
生物弹性体、第一共轭二烯类聚合物、植物油和第二共轭二烯类聚合物与上述那些相同。
步骤(S1)
在步骤(S1)中，制备包括源自第一共轭二烯类聚合物的单元和源自植物油的单元的生物弹性体，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的重均分子量小于100,000g/mol。
例如，步骤(S1)可以通过包括以下步骤来进行：通过使共轭二烯类单体聚合来制备重均分子量小于100,000g/mol的活性聚合物，以及使所述活性聚合物与植物油反应。
这里，共轭二烯类单体可以是选自由1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代指卤素原子)组成的组中的一种或多种，并且具体地，可以是1,3-丁二烯，但不限于此。
在本发明中，基于100重量份的共轭二烯类单体，植物油可以是0.1重量份至50重量份、0.1重量份以上、1重量份以上、3重量份以上，50重量份以下、30重量份以下、20重量份以下、或15重量份以下。在上述范围内，活性聚合物和植物油以优异的效率反应，因此可以容易地制备包括源自第一共轭二烯类聚合物的单元和源自植物油的单元的生物弹性体。
步骤(S2)
在步骤(S2)中，通过在烃溶剂中在聚合引发剂的存在下使共轭二烯类单体或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体聚合来制备第二共轭二烯类聚合物。
烃溶剂没有特别限制，但例如可以是选自由正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯组成的组中的一种或多种。
在本发明中，基于总计100g单体，聚合引发剂的使用量可以为0.01至10mmol、0.05至5mmol、0.1至2mmol、0.1至1mmol、或0.15至0.8mmol。
聚合引发剂没有特别限制，但例如可以是选自由甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、烷醇锂、烷醇钠、烷醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、酰胺锂、酰胺钠、酰胺钾和异丙基酰胺锂组成的组中的一种或多种。
在本发明中，步骤(S2)的聚合例如可以是阴离子聚合，并且作为具体实例，可以是通过阴离子的生长聚合反应在聚合末端具有阴离子活性位点的活性阴离子聚合。另外，步骤(S1)中的聚合可以是升温聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)，其中，恒温聚合可以是指包括添加聚合引发剂然后利用自反应热而不任意施加热量进行聚合的步骤的聚合方法，升温聚合可以是指添加聚合引发剂然后任意施加热量以提高温度的聚合方法，等温聚合可以是指添加聚合引发剂然后施加热量以增加热量或去除热量以使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
步骤(S2)的聚合可以通过除了共轭二烯类单体之外进一步包括C1至C10二烯类化合物来进行，在这种情况下，存在防止在长期运行期间在反应器壁上形成凝胶的效果。二烯类化合物的实例可以是1,2-丁二烯。
步骤(S2)的聚合可以在80℃以下、-20至80℃、0至80℃、0至70℃、或10至70℃的温度范围内进行，在该范围内，可以将聚合物的分子量分布控制得较窄，从而具有改善物理性质的优异效果。
同时，步骤(S2)的聚合可以通过包括极性添加剂来进行，其中，基于总计100g单体，极性添加剂可以以0.001g至50g、0.001g至10g、或0.005g至0.1g的比例添加。作为另一实例，基于总计1mmol有机锂化合物，极性添加剂可以以0.001g至10g、0.005g至5g、或0.005g至4g的比例添加。
极性添加剂例如可以是选自由四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷、***、环戊醚、二丙醚、乙烯甲醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)***、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、薄荷醇钠和2-乙基四氢糠基醚组成的组中的一种或多种，并且优选地，可以是三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇钠或2-乙基四氢糠基醚，当包含极性添加剂时，在使共轭二烯类单体或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体共聚的情况下，其反应速率的差异得到补偿，从而具有诱导无规共聚物容易形成的效果。
步骤(S2)可以包括通过共轭二烯类单体的聚合或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体的共聚制备活性聚合物然后终止反应的步骤，其中，活性聚合物可以是指其中聚合物阴离子和有机金属阳离子结合的聚合物。
作为另选，步骤(S2)可以包括在制备活性聚合物之后使活性聚合物和变性剂反应或偶联的步骤。基于总计100g单体，变性剂的使用量可以为0.01mmol至10mmol。作为另一实例，基于1摩尔步骤(S2)的聚合引发剂，变性剂可以以1:0.1至10、1:0.1至5、或1:0.1至1:3的摩尔比使用。
步骤(S3)
步骤(S3)是用于制备橡胶组合物的步骤，并且可以通过将步骤(S1)中制备的生物弹性体和步骤(S2)中制备的第二共轭二烯类聚合物混合来进行。
另外，本发明提供了一种使用该橡胶组合物制造的轮胎。
该轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面。
实施例
在下文中，将参考实施例详细描述本发明。然而，以下实施例仅仅是说明本发明，并不旨在限制本发明的范围。
[生物弹性体的制备]
制备例1
将700g正己烷、100g 1,3-丁二烯和0.4g作为极性添加剂的2,2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷添加到2L高压釜反应器中，然后向其中添加16.4g(己烷中6重量％)正丁基锂，并将反应器内部的温度设置为50℃，然后进行绝热升温反应。在60℃下进行额外的绝热升温反应约30分钟以制备第一共轭二烯类聚合物。此时，在反应后收集一部分聚合物，并用作测量第一共轭二烯类聚合物链的重均分子量的样品。此时，将样品在140℃的烘箱中干燥以去除残留的溶剂，然后溶解在THF中以供使用。
此后，添加5g大豆油并在70℃下混合20分钟。使用乙醇停止反应，并添加3g在己烷中溶解有30重量％作为抗氧化剂的Wingstay K的溶液。将由此获得的聚合物放入用蒸汽加热的热水中，然后搅拌以去除溶剂，并辊式干燥以去除残留的溶剂和水，制备生物弹性体。
制备例2
除了使用5g环氧化大豆油代替5g大豆油之外，以与制备例1相同的方式制备生物弹性体。
制备例3
将700g正己烷、100g 1,3-丁二烯和0.03g作为极性添加剂的2,2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷添加到2L高压釜反应器中，然后向其中添加16.4g(己烷中6重量％)正丁基锂，并将反应器内部的温度设置为60℃，然后进行绝热升温反应。在70℃下进行额外的绝热升温反应约30分钟。此时，在反应后收集一部分聚合物，并用作测量第一共轭二烯类聚合物链的重均分子量的样品。
此后，添加5g大豆油并在70℃下混合20分钟。使用乙醇停止反应，并添加3g在己烷中溶解有30重量％作为抗氧化剂的Wingstay K的溶液。将由此获得的聚合物放入用蒸汽加热的热水中，然后搅拌以去除溶剂，并辊式干燥以去除残留的溶剂和水，制备生物弹性体。
制备例4
除了使用5g环氧化大豆油代替5g大豆油之外，以与制备例3相同的方式制备生物弹性体。
制备例5
除了使用10g环氧化大豆油代替5g大豆油之外，以与制备例3相同的方式制备生物弹性体。
比较制备例1
将700g正己烷、100g 1,3-丁二烯和0.4g作为极性添加剂的2,2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷添加到2L高压釜反应器中，然后向其中添加16.4g(己烷中6重量％)正丁基锂，并将反应器内部的温度设置为50℃，然后进行绝热升温反应。在60℃下进行额外的绝热升温反应约30分钟。使用乙醇停止反应，并添加3g在己烷中溶解有30重量％作为抗氧化剂的Wingstay K的溶液。将由此获得的聚合物放入用蒸汽加热的热水中，然后搅拌以去除溶剂，并辊式干燥以去除残留的溶剂和水，制备液体聚合物。
比较制备例2
将700g正己烷、100g 1,3-丁二烯和0.03g作为极性添加剂的2,2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷添加到2L高压釜反应器中，然后向其中添加16.4g(己烷中6重量％)正丁基锂，并将反应器内部的温度设置为60℃，然后进行绝热升温反应。在70℃下进行额外的绝热升温反应约30分钟。使用乙醇停止反应，并添加3g在己烷中溶解有30重量％作为抗氧化剂的Wingstay K的溶液。将由此获得的聚合物放入用蒸汽加热的热水中，然后搅拌以去除溶剂，并辊式干燥以去除残留的溶剂和水，制备液体聚合物。
[生物弹性体的分析]
实验例1
1)乙烯基含量(重量％)
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析每种聚合物中的乙烯基含量。
在NMR测量期间，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，并且将溶剂峰计算为5.97ppm，并且将75.8至5.1ppm设为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基的峰，并且将5.1至4.5ppm设为1,2-乙烯基的峰以计算乙烯基含量。
2)重均分子量(Mw，×103g/mol)、数均分子量(Mn，×103g/mol)和分子量分布(PDI，
MWD)
使用凝胶渗透色谱(GPC)(PL GPC220，Agilent Technologies)在以下条件下测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)并且获得分子量分布曲线，并且从测量的分子量各自计算并获得分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)。
-柱：两个PLgel Olexis(Polymer Laboratories Co.,Ltd)柱和一个PLgelmixed-C(Polymer Laboratories Co.,Ltd)柱组合使用。
-溶剂：使用2重量％胺化合物在四氢呋喃中的混合物
-流速：1ml/min
-样品浓度：1至2mg/ml(在THF中稀释)
-注入量：100μl
-柱温：40℃
-检测器：折射率
-标准：聚苯乙烯(用三次函数校准)
[表2]
如上述结果所示，确认了本发明中使用的生物弹性体含有源自重均分子量为100,000g/mol以下的第一共轭二烯类聚合物的单元。
[橡胶组合物的制备]
实施例1
作为第二共轭二烯类聚合物，使用LG Chem的SSBR F3626Y作为原料橡胶，并且使用下表3的共混(Ga)方法制备橡胶样品。下表中的原料含量显示基于100重量份原料橡胶的重量份。
[表3]
具体而言，橡胶样品通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼。在第一阶段混炼中，使用具有温度控制装置的班伯里混炼机对原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S，Evonik)、制备例1的生物弹性体、锌白剂(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺))和蜡(微晶蜡)进行混炼。此时，控制混炼机的初始温度为70℃，在完成共混后，在145至155℃的排出温度下获得一次共混物。在第二阶段混炼中，将一次共混物冷却至室温，然后将一次共混物、硫、橡胶促进剂(二苯基胍(DPD))和硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ))添加到混炼机中，然后在100℃以下的温度下混合以获得二次共混物。此后，在160℃下进行固化过程20分钟以制备橡胶样品。
实施例2
除了使用制备例2的生物弹性体代替制备例1的生物弹性体之外，以与实施例1相同的方式制备橡胶样品。
实施例3
除了使用制备例3的生物弹性体代替制备例1的生物弹性体之外，以与实施例1相同的方式制备橡胶样品。
实施例4
除了使用制备例4的生物弹性体代替制备例1的生物弹性体之外，以与实施例1相同的方式制备橡胶样品。
实施例5
除了使用制备例5的生物弹性体代替制备例1的生物弹性体之外，以与实施例1相同的方式制备橡胶样品。
比较例1
除了使用表3的共混(Na)方法之外，以与实施例1相同的方式制备橡胶样品。
比较例2
除了使用比较制备例1的液体聚合物代替制备例1的生物弹性体之外，以与实施例1相同的方式制备橡胶样品。
比较例3
除了使用比较制备例2的液体聚合物代替制备例1的生物弹性体之外，以与实施例1相同的方式制备橡胶样品。
[橡胶组合物的分析]
实验例2
1)粘弹性特性
通过使用动态机械分析仪(GABO公司)在膜拉伸模式下在10Hz频率和测量温度(60℃)下测量关于动态变形的粘弹性行为，用tanδ值确认粘弹性特性。测量值中的60℃tanδ值越低，滞后损失越低，低运行阻力(燃料经济性)越好，但指定了粘弹性特性的参考值(比较例1)，然后表示为指数(％)，描述为值越高越好。
2)耐磨性
对于每个橡胶样品，根据ASTM D5963进行DIN磨损测试，并且基于比较例1的测量值，耐磨性由DIN损失指数(损失体积指数)：ARIA(耐磨性指数，方法A)表示。数值越高越好。
[表4]
如上述结果所示，确认了实施例1至5以平衡的方式表现出优异水平的粘弹性特性和耐磨性。另一方面，比较例1使用加工油代替生物弹性体，在这种情况下，可以看出粘弹性特性和耐磨性略低于实施例。另外，代替生物弹性体，比较例2使用比较制备例1的混合物，比较例3使用比较制备例2的混合物，并且比较例2和3均显示出显著降低的粘弹性特性。
实验例3
通过各橡胶样品的热老化前后拉伸性能的变化来确认老化性质，并且从老化前后保持老化性质没有任何变化的事实可以确认老化性质是优异的。
具体地，将各橡胶样品在100℃下静置24小时以进行热老化，并且对于各橡胶样品，在老化前后使用万能试验机4204(Instron公司)拉伸测试仪根据ASTM 412的拉伸试验方法在室温下测量拉伸应力。
此时，记载老化前的拉伸应力值和老化后的拉伸应力值，并且计算老化后的拉伸应力值与老化前的拉伸应力值之比并一起示出。
[表5]
如上述结果所示，与比较例1至3的橡胶组合物相比，实施例1至5的橡胶组合物的老化性质得到改善，因此确认老化前后拉伸性能的变化减少。如上所述，确认了本发明的橡胶组合物包括生物弹性体(该生物弹性体包括重均分子量小于100,000g/mol的源自第一共轭二烯类聚合物的单元和源自植物油的单元)和第二共轭二烯类聚合物，并因此表现出同样优异的粘弹性特性、耐磨性和老化性质。
Claims (11)
1.一种橡胶组合物，其包含：
(a)包括源自第一共轭二烯类聚合物的单元和源自植物油的单元的生物弹性体，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的重均分子量小于100,000g/mol；和
(b)第二共轭二烯类聚合物。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的重均分子量为1,000g/mol至80,000g/mol。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述植物油是选自由大豆油、菜籽油、芥花油、葵花籽油、亚麻籽油、米糠油、棕榈油、橄榄油、花生油、棕榈油、棉籽油和椰子油组成的组中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述植物油是环氧化植物油，并且是选自由环氧化大豆油、环氧化菜籽油、环氧化芥花油、环氧化葵花籽油、环氧化亚麻籽油、环氧化米糠油、环氧化棕榈油、环氧化橄榄油、环氧化花生油、环氧化棕榈油、环氧化棉籽油和环氧化椰子油组成的组中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述第二共轭二烯类聚合物包括源自共轭二烯类单体的重复单元和源自芳香族乙烯基类单体的重复单元。
6.如权利要求1所述的橡胶组合物，其中，基于100重量份的所述第二共轭二烯类聚合物，所述生物弹性体为5重量份至50重量份。
7.如权利要求1所述的橡胶组合物，其进一步包含填料。
8.如权利要求7所述的橡胶组合物，其中，所述填料是选自由二氧化硅类填料和炭黑填料组成的组中的一种或多种。
9.一种橡胶组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(S1)制备生物弹性体，所述生物弹性体包括源自第一共轭二烯类聚合物的单元和源自植物油的单元，其中，所述第一共轭二烯类聚合物的重均分子量小于100,000g/mol；
(S2)通过在烃溶剂中在聚合引发剂的存在下使共轭二烯类单体或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体聚合来制备第二共轭二烯类聚合物；以及
(S3)将所述生物弹性体和所述第二共轭二烯类聚合物混合。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述步骤(S1)通过包括以下步骤来进行：
通过使共轭二烯类单体聚合来制备重均分子量小于100,000g/mol的活性聚合物；以及
使所述活性聚合物与植物油反应。
11.如权利要求10所述的方法，其中，基于100重量份的所述共轭二烯类单体，所述植物油为0.1重量份至50重量份。
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