JP6646749B2 - 変性共役ジエン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体およびその製造方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０１６年１１月２３日付けの韓国特許出願第１０‐２０１６‐０１５６８６９号および２０１７年７月２５日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐００９４１３９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、変性共役ジエン系重合体に関し、より詳細には、ゴム重合体および無機充填剤との相互作用に優れた変性剤に由来の官能基を含むことで、発熱性に優れるとともに、引張強度、耐磨耗性、およびウェットグリップ性に優れた変性共役ジエン系重合体およびその製造方法に関する。
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットグリップ性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットグリップ性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン‐ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。
かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適切に調節することで、燃料消費を低減することができる。前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させるか、変性させて用いている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン‐ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。
一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としてカーボンブラックおよびシリカなどが用いられているが、補強性充填剤としてシリカを用いる場合、低ヒステリシス損およびウェットグリップ性が向上するという利点がある。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに比べて親水性表面のシリカは、ゴムとの親和性が低いため、分散性が悪いという欠点を有する。したがって、分散性を改善させるか、シリカとゴムとを結合させるために別のシランカップリング剤を用いる必要がある。そこで、ゴム分子の末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入する方案が行われているが、その効果が十分ではない状況である。
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、無機充填剤と配合時に優れた相互作用を有する変性剤によって変性されることで、発熱性に優れるとともに、引張強度、耐磨耗性、およびウェットグリップ性に優れた変性共役ジエン系重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、一方の末端に、下記化学式１で表される化合物を含む変性剤由来の官能基を含む変性共役ジエン系重合体を提供する。
前記化学式１中、
Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立して、Ｎ原子またはＣＲ16であって、Ｘ1〜Ｘ3の必ず１つ以上はＮ原子であり、Ｒ16は、水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立して、存在しないか、下記化学式１ｂで表される官能基であって、Ａ1〜Ａ3の必ず１つ以上は下記化学式１ｂで表される官能基であり、
前記化学式１ｂ中、
Ｒ4は、単結合、または炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ7は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、または下記化学式１ａで表される官能基であって、Ｒ7の必ず１つ以上は下記化学式１ａで表される官能基であり、
ａは０または１の整数であり、ｂは１〜３から選択される整数であり、ｃは０〜２から選択される整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、
前記化学式１ａ中、
Ｒ17は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であってもよい。
また、本発明は、有機金属化合物を含む炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、前記活性重合体と、下記化学式１で表される化合物を含む変性剤とを反応させるステップ（Ｓ２）と、を含む、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
前記化学式１中、各置換基についての定義は、上述の定義のとおりである。
また、本発明は、前記化学式１で表される化合物を含む変性剤を提供する。
本発明によって、無機充填剤と配合時に優れた相互作用を有する変性剤を用いて共役ジエン系重合体を変性させる場合、重合体の一方の末端に前記変性剤に由来の官能基を含むことで、重合体と無機充填剤との相互作用に優れた変性共役ジエン系重合体の製造が可能であり、このように製造された変性共役ジエン系重合体は、発熱性に優れるとともに、引張強度、耐磨耗性、およびウェットグリップ性に優れる効果がある。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明による変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、一方の末端に、下記化学式１で表される化合物を含む変性剤由来の官能基を含んでもよい。
前記化学式１中、
Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立して、Ｎ原子またはＣＲ16であって、Ｘ1〜Ｘ3の必ず１つ以上はＮ原子であり、Ｒ16は、水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立して、存在しないか、下記化学式１ｂで表される官能基であって、Ａ1〜Ａ3の必ず１つ以上は下記化学式１ｂで表される官能基であり、
前記化学式１ｂ中、
Ｒ4は、単結合、または炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であり、
Ｒ7は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、または下記化学式１ａで表される官能基であって、Ｒ7の必ず１つ以上は下記化学式１ａで表される官能基であり、
ａは０または１の整数であり、ｂは１〜３から選択される整数であり、ｃは０〜２から選択される整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、
前記化学式１ａ中、
Ｒ17は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であってもよい。
具体例として、前記化学式１中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立して、Ｎ原子またはＣＲ16であって、Ｘ1〜Ｘ3の必ず２つ以上はＮ原子であり、Ｒ1〜Ｒ3は、炭素数１〜５の直鎖状の２価の炭化水素基であってもよく、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立して、存在しないか、下記化学式１ｂで表される官能基であって、Ａ1〜Ａ3の必ず２つ以上は下記化学式１ｂで表される官能基であり、Ｒ4は、単結合、または炭素数１〜５の直鎖状の２価の炭化水素基であってもよく、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であってもよく、Ｒ7は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または下記化学式１ａで表される官能基であって、Ｒ7の必ず２つ以上は前記化学式１ａで表される官能基であり、Ｒ16は、水素原子または炭素数１〜３０の１価の炭化水素基であってもよく、ａは０または１の整数であってもよく、ｂは１〜３から選択される整数であってもよく、ｃは０〜２から選択される整数であってもよく、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、
前記化学式１ａ中、Ｒ17は炭素数１〜５の直鎖状の２価の炭化水素基であってもよく、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であってもよい。
さらに具体例として、前記化学式１中、Ｘ1〜Ｘ3は、それぞれ独立して、Ｎ原子であってもよく、Ｒ1〜Ｒ3は、炭素数１〜３の２価の炭化水素基であってもよく、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立して、存在しないか、下記化学式１ｂで表される官能基であって、Ａ1〜Ａ3の必ず２つ以上は下記化学式１ｂで表される官能基であり、Ｒ4は単結合であってもよく、Ｒ6は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であってもよく、Ｒ7は、前記化学式１ａで表される官能基であってもよく、ａは０であってもよく、ｂは１〜３から選択される整数であってもよく、ｃは０〜２から選択される整数であってもよく、ａ＋ｂ＋ｃ＝３であり、
前記化学式１ａ中、Ｒ17は、炭素数１〜５の直鎖状の２価の炭化水素基であってもよく、Ｒ18およびＲ19は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であってもよい。
一方、化学式１中、Ａ1〜Ａ3の２つ以上が化学式１ｂで表される官能基である場合、各化学式１ｂ中のＲ4〜Ｒ7は互いに同一でも異なってもよく、各化学式１ｂ中のＲ7の少なくとも１つは、化学式１ａで表される官能基が導入されたものであってもよい。
本発明において、用語「単結合」は、別の原子または分子団を含まない単一共有結合自体を意味し得る。
本発明において、用語「１価の炭化水素基」は、１価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキル基およびアリール基などの、炭素と水素が結合された１価の原子団を意味し得る。１価の炭化水素で表される置換基の最小炭素原子数は、各置換基の種類によって決定されることができる。
本発明において、用語「２価の炭化水素基」は、２価のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を１つ以上含むシクロアルキレン基およびアリーレン基などの、炭素と水素が結合された２価の原子団を意味し得る。２価炭化水素で表される置換基の最小炭素原子数は、各置換基の種類によって決定されることができる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１‐１、化学式１‐２、または化学式１‐３で表される化合物であってもよい。
一方、前記変性共役ジエン系重合体は、前記化学式１で表される化合物を含む変性剤由来の官能基を含む一方の末端の他に、他方の末端に、下記化学式２で表される化合物を含む変性開始剤由来の官能基を含んでもよい。
前記化学式２中、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数５〜２０のアラルキル基からなる群から選択される１種であるか、Ｒ20およびＲ21が互いに結合し、隣接したＮ原子とともに炭素数５〜２０の飽和または不飽和の環状構造を形成してもよく、前記Ｒ20およびＲ21が環状構造を形成する場合、分岐構造を有してもよく、Ｒ22は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または下記化学式３〜５からなる群から選択される１種の連結基であってもよく、Ｍはアルカリ金属であってもよい。
具体例として、前記化学式２中、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、および炭素数５〜２０のアラルキル基からなる群から選択される１種であってもよく、Ｒ22は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または前記化学式３〜５からなる群から選択される１種の連結基であってもよく、Ｍはアルカリ金属であってもよい。
さらに具体例として、前記化学式２中、Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３‐フェニル‐１‐プロピル、イソブチル、デシル、ヘプチル、またはフェニルであってもよく、Ｒ22は、単結合、炭素数２〜１６のアルキレン基、または前記化学式３〜５からなる群から選択される１種の連結基であってもよく、ＭはＬｉであってもよい。
前記化学式２で表される化合物を含む変性開始剤由来の官能基は、共役ジエン系重合体の重合を開始するための重合開始剤として変性開始剤を用いる場合、重合開始部位に該当する共役ジエン系重合体の一方の末端に位置した重合体中の官能基を意味し、共役ジエン系重合体の分散性、加工性を改善するとともに、転がり抵抗性およびウェットグリップ性などの機械的物性を向上させる効果がある。
前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、共役ジエン系単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し得る。前記共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、ピペリレン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレン、２‐フェニル‐１，３‐ブタジエン、および２‐ハロ‐１，３‐ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。
一方、前記変性共役ジエン系共重合体は、例えば、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。
前記芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体が重合時に成す繰り返し単位を意味し得る。前記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、３‐メチルスチレン、４‐メチルスチレン、４‐プロピルスチレン、１‐ビニルナフタレン、４‐シクロヘキシルスチレン、４‐（ｐ‐メチルフェニル）スチレン、および１‐ビニル‐５‐ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
前記変性共役ジエン系重合体が芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を５０〜９５重量％、５５〜９０重量％、もしくは６０〜９０重量％で含み、芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位を５〜５０重量％、１０〜４５重量％、もしくは１０〜４０重量％で含んでもよく、この範囲内である場合、転がり抵抗性、ウェットグリップ性、および耐磨耗性に優れる効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記共重合体はランダム共重合体であってもよい。この場合、各物性間のバランスに優れる効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体を成す繰り返し単位が無秩序に配列されたものを意味し得る。
本発明の一実施形態による前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合、転がり抵抗性およびウェットグリップ性に優れる効果がある。さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が０．５〜１０、０．５〜５、１．０〜３．０、または１．０〜２．０であってもよく、この範囲内である場合、物性間の物性バランスに優れる効果がある。
さらに他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃でのムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が４０〜９０、４５〜８５、または５０〜８０であってもよい。この範囲内である場合、加工性および生産性に優れる効果がある。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が１８重量％以上、２５重量％以上、または３０重量％〜７０重量％であってもよく、この範囲内である場合、ガラス転移温度が適切な範囲に調節されることができ、転がり抵抗性、ウェットグリップ性、および低燃費性に優れる効果がある。ここで、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体からなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対する、１，４‐添加ではなく１，２‐添加の共役ジエン系単量体の含量を意味し得る。
一方、本発明において、用語「由来の繰り返し単位」および「由来の官能基」とは、ある物質に起因する成分、構造、またはその物質自体を意味し得る。
本発明による変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機金属化合物を含む炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、前記活性重合体と、下記化学式１で表される化合物を含む変性剤とを反応させるステップ（Ｓ２）と、を含んでもよい。
前記化学式１の各置換基についての定義は、上述の定義のとおりである。
前記炭化水素溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される化合物は、単量体混合物の１００ｇ当たり、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、または０．５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌの量で用いてもよい。
本発明の一実施形態によると、前記有機金属化合物は、単量体混合物１００ｇ当たり、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌ、または０．１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌで用いてもよい。
前記有機金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、ｓ‐ブチルリチウム、ｔ‐ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ‐デシルリチウム、ｔ‐オクチルリチウム、フェニルリチウム、１‐ナフチルリチウム、ｎ‐エイコシルリチウム、４‐ブチルフェニルリチウム、４‐トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５‐ジ‐ｎ‐ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４‐シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
さらに他の例として、前記有機金属化合物は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
前記化学式２中、各置換基についての定義は、上述の定義のとおりである。
一方、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、極性添加剤を含んで行うことができ、前記極性添加剤は、単量体混合物１００ｇ当たり、０．００１ｇ〜５０ｇ、０．００１ｇ〜１０ｇ、または０．００５ｇ〜０．１ｇで添加してもよい。また、前記極性添加剤としては、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、ビス（３‐ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１種以上が挙げられ、好ましくは、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンであり、前記アミノシラン系化合物の製造時に投入され得る極性添加剤と同一でも異なってもよい。前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる際に、それらの反応速度の差を補完することにより、ランダム共重合体が容易に形成されるように誘導する効果がある。
前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、例えば、アニオン重合であってもよく、具体例として、アニオンによる成長重合反応によって重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。また、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えず、その自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記有機金属化合物を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味し得る。また、前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、例えば、−２０℃〜２００℃、０℃〜１５０℃、または１０℃〜１２０℃の温度範囲で行ってもよい。
前記（Ｓ１）ステップにより製造された活性重合体は、重合体アニオンと有機金属カチオンが結合された重合体を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される化合物を含む変性剤と有機金属化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０、１：０．１〜１：５、または１：０．５〜１：２であってもよい。この範囲内である場合、最適性能の変性反応を行うことができ、高変性率の共役ジエン系重合体を得ることができる。
前記（Ｓ２）ステップにおける反応は、活性重合体に前記変性剤由来の官能基を導入させるための変性反応であって、０℃〜９０℃で１分〜５時間反応を行うことができる。
また、本発明の一実施形態によると、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、回分式（バッチ式）、または１種以上の反応器を含む連続式重合方法により行うことができる。
前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、例えば、本発明の前記（Ｓ２）ステップの後に、必要に応じて、溶媒および未反応の単量体の回収および乾燥の１つ以上のステップをさらに含んでもよい。
本発明による変性剤は、下記化学式１で表される化合物を含んでもよい。
前記化学式１中、各置換基についての定義は、上述の定義のとおりである。
本発明の変性剤は、分子中にアミン基を含むことで、無機充填剤、特に、シリカ系充填剤との相互作用に優れる効果がある。
本発明によると、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物が提供される。
前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を０．１重量％以上、１０重量％〜１００重量％、または２０重量％〜９０重量％の量で含んでもよい。この範囲内である場合、引張強度、耐磨耗性などの機械的物性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れる効果がある。
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよい。この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して１重量部〜９００重量部で含まれてもよい。
前記ゴム成分は、例えば、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体例として、シス‐１，４‐ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン‐プロピレン共重合体、ポリイソブチレン‐コ‐イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン）、ポリ（スチレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン‐コ‐ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
前記ゴム組成物は、例えば、本発明の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜２００重量部、０．１重量部〜１５０重量部、または１０重量部〜１２０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、例えば、シリカ系充填剤であり、具体例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）の両立効果が最も高い湿式シリカであってもよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボンブラック系充填剤をさらに含んでもよい。
さらに他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体例として、前記シランカップリング剤として、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２‐トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２‐トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリメトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリエトキシシラン、３‐トリメトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２‐トリエトキシシリルエチル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３‐ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
また、本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、ゴム成分として、活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量が通常の場合よりも低減されることができる。したがって、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して１重量部〜２０重量部、または５重量部〜１５重量部で用いられてもよい。この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮され、且つゴム成分のゲル化を防止する効果がある。
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れる効果がある。
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
前記加硫促進剤としては、例えば、Ｍ（２‐メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能であり、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれてもよい。
前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、例えば、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、例えば、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止する効果がある。
前記老化防止剤としては、例えば、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ´‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ´‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、６‐エトキシ‐２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。
本発明の一実施形態による前記ゴム組成物は、前記配合処方に従って、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、また、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られることができる。
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
尚、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含むことができる。
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものにすぎず、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例
実施例１
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３‐ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５，０００ｇ、極性添加剤としてジテトラヒドロフリルプロパン１．５ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達した時に、ｎ‐ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入し、断熱昇温反応を進行させた。断熱昇温反応が終わってから２０分程度経過した後、１，３‐ブタジエン２０ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。５分後、下記化学式１‐１で表される化合物４．８ｍｍｏｌを投入し、１５分間反応させた。その後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＢＨＴ（ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）がヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液４５ｍｌを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例２
前記実施例１において、化学式１‐１の代わりに、下記化学式１‐２で表される化合物４．８ｍｍｏｌを投入して１５分間反応させたことを除き、前記実施例１と同様に行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例３
前記実施例１において、化学式１‐１の代わりに、下記化学式１‐３で表される化合物４．８ｍｍｏｌを投入して１５分間反応させたことを除き、前記実施例１と同様に行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
比較例１
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３‐ブタジエン７１０ｇ、およびノルマルヘキサン５，０００ｇ、極性添加剤としてジテトラヒドロフリルプロパン１．５ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に達した時に、ｎ‐ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入し、断熱昇温反応を進行させた。断熱昇温反応が終わってから２０分程度経過した後、１，３‐ブタジエン２０ｇを投入して重合体の末端をブタジエンでキャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）した。その後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＢＨＴ（ｂｕｔｙｌａｔｅｄ ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ）がヘキサンに０．３重量％溶解されている溶液４５ｍｌを添加した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去することで、未変性共役ジエン系重合体を製造した。
比較例２
前記実施例１において、化学式１‐１の代わりに、ジメチルジクロロシラン４．８ｍｍｏｌを投入して１５分間反応させたことを除き、前記実施例１と同様に行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
比較例３
前記実施例１において、化学式１‐１の代わりに、ジメトキシジクロロシラン４．８ｍｍｏｌを投入して１５分間反応させたことを除き、前記実施例１と同様に行って変性共役ジエン系重合体を製造した。
実験例
実験例１
前記実施例および比較例で製造された変性または未変性の共役ジエン系重合体に対して、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０4ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０4ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＭＷＤ）、およびムーニー粘度（ＭＶ）をそれぞれ測定した。結果を下記表１に示した。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析により測定し、分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記ＧＰＣとしては、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ‐Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム１本を組み合わせて使用し、新たに交替したカラムは、何れもｍｉｘｅｄ ｂｅｄタイプのカラムを使用した。また、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてはＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用して実施した。
前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ‐２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定した。この際、用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。
＊Ｍ：ＰＩは、変性剤（またはカップリング剤）と重合開始剤とのモル比（変性剤：ａｃｔ．Ｌｉとのモル比）
＊変性剤Ａ：化学式１‐１
＊変性剤Ｂ：化学式１‐２
＊変性剤Ｃ：化学式１‐３
＊カップリング剤Ｄ：ジメチルジクロロシラン（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）
＊カップリング剤Ｅ：ジメトキシジクロロシラン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）
実験例２
前記実施例および比較例で製造された各変性または未変性の共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物、およびそれから製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性、耐磨耗性、およびウェットグリップ性をそれぞれ測定し、その結果を下記表３に示した。
１）ゴム試験片の製造
実施例および比較例の各変性または未変性のスチレン‐ブタジエン共重合体を原料ゴムとして、下記表２に示した配合条件で配合した。表２中の原料は、ゴム１００重量部を基準とした各重量部である。
具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練を経て混練される。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム（スチレン‐ブタジエン共重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、プロセス油、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、および促進剤を混練した。この際、混練機の温度を制御し、１４５℃〜１５５℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、硫黄、および加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度で混合して２次配合物を得た。その後、１００℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。
２）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時における引張強度および３００％伸び時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎ ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。各結果値を、比較例１の測定値を１００として指数化して示した。
３）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＴＡ社製）を用い、歪みモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０℃〜６０℃）で変形を変化させながらｔａｎδを測定した。各結果値を、比較例１の測定値を１００として指数化して示した。低温０℃でのｔａｎδの指数値が高いほど、ウェットグリップ性に優れることを意味し、高温６０℃でのｔａｎδの指数値が高いほど、ヒステリシス損が少なく、低燃費性に優れることを意味する。
前記表３に示したように、本発明による変性共役ジエン系重合体は、未変性共役ジエン系重合体である比較例１に比べて、３００％モジュラスおよび引張強度が向上し、優れた引張特性を有することが確認され、０℃でのｔａｎδが高く示され、タイヤに本発明の変性共役ジエン系重合体が含まれると、ウェットグリップ性が高いことを確認することができた。また、６０℃でのｔａｎδが高く示され、転がり抵抗性が向上し、優れた燃費効率を有することを確認することができた。
また、本発明による実施例１〜実施例３の変性共役ジエン系重合体は、比較例２および比較例３の変性共役ジエン系重合体に比べても、引張特性および粘弾性特性が著しく向上したことが確認された。
一方、粘弾性特性において、通常、０℃でのｔａｎδ値と６０℃でのｔａｎδ値がともに向上する特性を有することは極めて難しいと知られているが、前記表３の結果から、本発明による実施例１〜実施例３の変性共役ジエン系重合体は、非常に優れた粘弾性特性を有することが分かる。

Claims (12)

  1. 共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、一方の末端に、変性剤由来の官能基を含み、前記変性剤が下記化学式１−１、化学式１−２または化学式１−３で表される化合物である、変性共役ジエン系重合体。


  2. 共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含み、一方の末端に、変性剤由来の官能基を含み、他方の末端に、下記化学式２で表される変性開始剤由来の官能基を含み、前記変性剤は、下記化学式１−１、化学式１−２または化学式１−３で表される化合物である、変性共役ジエン系重合体。




    前記化学式２中、
    Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数５〜２０のアラルキル基からなる群から選択される１つであるか、Ｒ20およびＲ21が互いに結合し、隣接したＮ原子とともに炭素数５〜２０の飽和または不飽和の環状構造を形成し、前記Ｒ20およびＲ21が環状構造を形成する場合、分岐構造を有してもよく、
    Ｒ22は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または下記化学式３〜５からなる群から選択される１種の連結基であり、



    Ｍはアルカリ金属である。）
  3. 芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む、請求項１または２に記載の変性共役ジエン系重合体。
  4. 数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  5. 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
  6. 有機金属化合物を含む炭化水素溶媒中で、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合することで、有機金属が結合された活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、
    前記活性重合体と、変性剤とを反応させるステップ（Ｓ２）と、を含み、前記変性剤は下記化学式１−１、化学式１−２または化学式１−３で表される化合物である、変性共役ジエン系重合体の製造方法。


  7. 前記有機金属化合物は、単量体混合物１００ｇ当たり０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌで用いられる、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  8. 前記有機金属化合物が、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ‐ブチルリチウム、ｓ‐ブチルリチウム、ｔ‐ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ‐デシルリチウム、ｔ‐オクチルリチウム、フェニルリチウム、１‐ナフチルリチウム、ｎ‐エイコシルリチウム、４‐ブチルフェニルリチウム、４‐トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５‐ジ‐ｎ‐ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４‐シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択される１つ以上である、請求項６または７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  9. 前記有機金属化合物が、下記化学式２で表される化合物である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。

    （前記化学式２中、
    Ｒ20およびＲ21は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、および炭素数５〜２０のアラルキル基からなる群から選択される１種であるか、Ｒ20およびＲ21が互いに結合し、隣接したＮ原子とともに炭素数５〜２０の飽和または不飽和の環状構造を形成し、前記Ｒ20およびＲ21が環状構造を形成する場合、分岐構造を有してもよく、
    Ｒ22は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、または下記化学式３〜５からなる群から選択される１種の連結基であり、



    Ｍはアルカリ金属である。）
  10. 前記（Ｓ１）ステップにおける重合は、極性添加剤を含むことにより行う、請求項６〜９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  11. 前記極性添加剤が、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、ビス（３‐ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択される１つ以上である、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  12. 下記化学式１−１、化学式１−２または化学式１−３で表される化合物を含む変性剤。


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