CN112824361B - 一种由镍铁双金属催化剂高效催化4-甲基-3-环己烯甲醛转化制备对二甲苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由镍铁双金属催化剂高效催化4‑甲基‑3‑环己烯甲醛转化制备对二甲苯的方法。该催化剂为氧化铝负载的双金属催化剂，4‑甲基‑3‑环己烯甲醛在镍铁双金属催化剂作用下，于100‑300℃发生脱氢芳构化和加氢脱氧反应，高效生成对二甲苯，镍铁双金属催化剂可浸渍法制备，4‑甲基‑3‑环己烯甲醛催化反应在固定床反应器中进行。以正己烷作为溶剂，由高压流量泵将4‑甲基‑3‑环己烯甲醛溶液打入反应管，或在载气吹扫下经过催化剂床层而获得对二甲苯。该反应过程工序简单，收率高，对二甲苯的收率可达93％以上，催化剂制备简单，活性高，廉价易得。

Description

一种由镍铁双金属催化剂高效催化4-甲基-3-环己烯甲醛转 化制备对二甲苯的方法

技术领域

本发明属于催化领域，具体涉及用4-甲基-3-环己烯甲醛为原料，在镍铁双金属催化剂作用下制备对二甲苯的方法。

背景技术

芳香类化学品是重要的基础化工原料。三苯(对二甲苯(PX)、甲苯、苯)及含氧芳香化学品是生产三大合成材料(合成树脂、合成纤维、合成橡胶)和高附加值有机化学品的一级基本化工原料,对满足人们日常生活所需及国民经济的发展起到不可替代的作用。特别是PX，作为芳烃产业链承上启下的关键产品，是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基本单体。随着全球聚酯行业的迅猛发展，对PX的需求量也逐年增加。典型的PX生产方法是从石脑油催化重整获得碳八芳烃，然后通过多级分离或分子筛模拟移动床吸附分离技术，将PX从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。由于中国的煤资源比石油资源丰富，专家也开发了煤制甲醇，甲醇芳烃，再从芳烃中分离出对二甲苯的路线(石油化工技术与经济，2013,29-3-14)

但化石资源是不可再生能源，随着经济的发展，能源需求日益增加，化石能源却逐渐枯竭，且使用化石能源也导致了温室效应和环境污染等问题。因此开发和利用清洁的可再生资源，以可再生的生物质资源为原料生产化工产品和燃料是解决能源枯竭和环境污染的可行性方法之一。此外，芳烃联合生产过程需要在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等步骤获得二甲苯，工艺路线长，能耗较高，开发简短高效的转化技术对工业生产具有重要意义。

基于以上背景，近年来，全球多家能源石化公司、研究机构和高校均对生物质制芳烃工艺产生浓厚兴趣，开发了多条制备PX的路线。生物质气化是生物质利用的重要方向之一，生物质气化得到的合成气可以作为碳一化工的源头，用来生产甲醇、芳烃、合成油等各种化工产品。目前，利用合成气制芳烃的工艺路径主要有两种：合成气经费托合成芳烃、合成气经甲醇制芳烃。北京大学马丁教授采用Na-Zn-Fe₅C₂和拥有多孔级的HZSM-5进行机械混合，在合成气制芳烃中取得突破性进展(Chemistry,2017,3(2):323-333.)。日本国立富山大学应用化学系椿范立和杨国辉研究员(中科院山西煤化所)带领的研究团队成功设计并开发了一种新型催化剂，并在该催化剂上实现了合成气直接高效定向转化制PX(ChemicalScience，2017,8,7941-7946.)。2009年，美国Gevo公司和大连化物所徐龙伢研究员开发了以再生生物质资源异制得丁醇为原料合成PX的路线，异丁醇经过脱水反应生成异丁烯，所得异丁烯二聚获得C8烯烃，C8烯烃发生环化反应获得可再生的PX产品(Petro ChemicalNews,2011-11-28.)。生物基2,5-二甲基呋喃(DMF)与乙烯为原料制备对二甲基苯(ACSCatalysis,2012,2(6),398-402，Green Chemistry,2012,14(11):3114)，比前人研究的路线选择性更高，但目前从生物质获得DMF的成本太高，难以实现大规模制备。

发明内容

本发明提供了一种镍铁双金属催化剂，该种催化剂让4-甲基-3-环己烯甲醛在固定床反应器中同时发生芳化反应及加氢脱氧反应制备对二甲苯，反应过程伴随着副产物甲苯的生成。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明提供一种由镍铁双金属催化剂高效催化4-甲基-3-环己烯甲醛转化制备对二甲苯的方法，4-甲基-3-环己烯甲醛溶液通过载气从原料瓶中吹扫或直接由高压流量泵注入装填有所述镍铁双金属催化剂的气固相反应器，在100℃-300℃的温度范围内，同时发生六元环的催化脱氢和醛基的加氢脱氧反应生成对二甲苯。

基于以上技术方案，优选的，所述溶解4-甲基-3-环己烯甲醛溶液的溶剂为正己烷、1,4-二氧六环、N-烷基吡咯烷酮，优选正己烷。

基于以上技术方案，优选的，所述4-甲基-3-环己烯甲醛在溶剂中的浓度为50-500mg/mL。

基于以上技术方案，优选的，所述载气为氮气、氢气、氦气、优选氢气。

基于以上技术方案，优选的，所述催化剂为负载型镍铁双金属催化剂，包括活性组分和载体组成；所述活性组分为镍铁双金属；所述载体为Al₂O₃，所述载体的比表面积＞200m²/g，孔容＞0.75m³/g；所述铁成分于催化剂上的含量为1wt％-15wt％，镍成分于催化剂上的含量为1wt％。

基于以上技术方案，优选的，所述4-甲基-3-环己烯甲醛反应原料溶液被加热至150℃后，由载气将原料蒸汽转移至气固相反应器中进行反应。

基于以上技术方案，优选的，所述4-甲基-3-环己烯甲醛溶液反应原料通过高压恒流泵注射进入气固相反应器进行反应。

基于以上技术方案，优选的，所述反应在气固相反应器中进行；反应压力无特殊限定，优选密闭体系自身产生的压力为0.1MPa-0.2MPa；所述反应的温为150℃-250℃。

基于以上技术方案，优选的，反应产物从气固相反应器中导出后通过冷却器收集，冷却器温度通过冰盐浴控制在-10℃以下，以保证产物被充分冷却收集。

具体来说就是4-甲基-3-环己烯甲醛在镍铁双金属催化剂作用下，与100℃-300℃发生脱氢反应和加氢脱氧反应生成对二甲苯的方法。本发明在固定床反应器中进行，经由高压流量泵注入或氢气气体的吹扫下经过催化剂床层而获得对二甲苯和甲苯。该过程反应工序简单，目标产物选择性高，底物可由异戊二烯和丙烯醛通过Diels-Alder反应得到。原料异戊二烯和丙烯醛均可由生物质资源转化获得，因此原料具有可再生的特点。此外该反应所用催化剂为镍铁双金属催化剂，便宜易得，且对产物的选择性高。本发明中生成少量的副产物甲苯，可通过歧化或C9及其以上芳烃烷基转移(简称甲苯歧化与烷基转移)反应生成苯和C8芳烃,是有效的增产对二甲苯的工艺路线。

有益效果

(1)本发明合成方法路径短，反应工序简单，由两步反应完成，目标产物选择性高，可达93％。

(2)本发明的底物4-甲基-3-环己烯甲醛可由生物基异戊二烯和丙烯醛通过Diels-Alder反应高效合成(ChemSusChem,2016,9:3434-3440)。异戊二烯则可通过天然木质纤维素资源发酵生产(WO/2013/149192.)，丙烯醛可由生物柴油副产物甘油脱水制备(Green Chemistry,2007,9(10),1130-1136.)，原料具有可再生。

(3)该反应所用镍铁双金属合成容易，性能好，铁元素的加入改善了镍的脱羰能力，因此能够催化4-甲基-3-环己烯转化得到对二甲苯，所需的硝酸镍和硝酸铁便宜以购买，可以节约成本。

具体实施方式

实施例1

(1)1％Ni/Al₂O₃的制备：所有负载型催化剂均采用湿法浸渍法制备，1.49g Ni(NO₃)₃.6H₂O溶于30g纯水中，搅拌均匀后，将30g氧化铝(20-40目，表面积≥200m²/g，孔容≥0.75m³/g)浸渍与该溶液中，于超声机(100Hz)中超30min，静置12h后，80℃烘12h，100℃烘4h后放置备用；

(2)1％Ni1％Fe/Al₂O₃双金属催化剂的制备：将0.36g九水合硝酸铁溶于6.5g纯水中，搅拌均匀后，取上述所制备的5g 1％wtNi/Al₂O₃浸渍与该硝酸铁溶液中，于超声机(100Hz)中超30min，静置12h后，80℃烘12h，100℃烘4h。500℃空气中煅烧4h，在氢气氛中550℃还原1h，控制氢气流速120mL/min。还原结束降至室温，采用5％volO₂/N₂混合气中钝化4h，获得1％Ni1％Fe/Al₂O₃双金属催化剂。

对比例1

1％Ni/Al₂O₃作为对比例1，制备过程见实施例1的步骤(1)

实施例2-7

改变实施例1中九水合硝酸铁的加入量，得到不同铁负载量的催化剂，分别记为1％Ni3％Fe/Al₂O₃、1％Ni/5％Fe/Al₂O₃、1％Ni7％Fe/Al₂O₃、1％Ni10％Fe/Al₂O₃、1％Ni12％Fe/Al₂O₃、1％Ni15％Fe/Al₂O₃。

实施例8

将实施例1-7和对比例1制备的到的催化剂进行性能测试：

向管式反应器(内径10mm)中填充实施例1-7或对比例1制备得到的(20-40目)的固体催化剂0.25g，加热至550℃，以H₂为载气吹扫一小时，活化催化剂。随后将200mg/mL反应原料(正己烷作为溶剂)加入原料瓶，升温至200℃，用高压恒流泵将反应原料溶液注入气化室(流速：2.5mL/h)，在气化室气化后(气化温度为150℃)，以H₂为载气将反应原料导入管式反应器，保证其在催化剂层中流通而进行反应，载气流速控制为10ml/min，反应器尾部接收集瓶，收集瓶采用冰水冷却以确保产物完全收集；结合GC-MS定量算出转化率和产物收率，改变催化剂的中种类以及反应条件(反应温度和载气流速)，得到不同的性能结果，反应结果列于表1中

表1固定床反应器中不同催化剂催化对甲基环己烯甲醛反应结果

从表1可以看出，在200℃，随着催化剂上铁含量的增加，对二甲苯的选择性逐渐增加，1％Pd15％Fe/Al₂O₃对对二甲苯夫人选择性最好，可达79％。以1％Pd15％Fe为催化剂，优化反应温度在150℃-250℃，250℃效果最好，对二甲苯产率可达93％。

实施例9

以1％Ni15％Fe/Al₂O₃为催化剂，温度为250℃，原料浓度分别为50mg/mL、100mg/mL、200mg/mL、500mg/mL，其他条件同实施例8，反应结果列于表2中

实施例10

以1％Ni15％Fe/Al₂O₃为催化剂，温度为250℃，溶剂分别为1,4-二氧六环，N-烷基吡咯烷酮，其他条件同实施例8，反应结果列于表2中。

表2不同溶剂以及浓度下，催化剂反应的反应活性

对比例2

1％Pd1％Ir/Al₂O₃；制备方法参照专利文献20141072727249.2。

对比例3

30％W₂C/AC：制备方法参照专利文献CN106883091A。

对比例4

1％Pd10％Fe/Al₂O₃：将6mL浓度为10mg/mL的硝酸钯溶液与3.6g九水合硝酸铁配成6毫升水溶液，加入6克氧化铝载体，浸渍5小时，80℃干燥12小时，然后在450℃焙烧4个小时，冷却后在350℃还原后，还原结束降至室温，采用5％volO₂/N₂混合气中钝化4h，得到1％Pd10％Fe/Al₂O₃催化剂。

对比例5

15％Fe/Al₂O₃的制备：将5.4g九水和硝酸铁溶于6.5g水，于超声机(100Hz)中超30min，静置12h后，80℃烘12h，100℃烘4h。500℃空气中煅烧4h，在氢气氛中550℃还原1h，控制氢气流速120mL/min。还原结束降至室温，采用5％volO₂/N₂混合气中钝化4h，得15％Fe/Al₂O₃催化剂。

实施例11

将实施例7以及对比例1-5得到的催化剂进行性能测试其他条件同实施例7，改变催化剂种类，反应结果列于表3中。

表3比较不同催化剂的活性

本发明过程反应过程简单，目标产物选择性高，底物可由来源于生物质资源的异戊二烯和丙烯醛为原料一步反应得到，提供了直接由生物质制备芳香化学品的新方法。从表3可以看出，镍铁双金属催化剂用于催化4-甲基-3-环己烯甲醛转化制备对二甲苯，性能更好，在优化条件下，1％Ni15％Fe/Al₂O₃催化剂催化转化的对二甲苯收率最高为93％。

Claims (8)

1.一种镍铁双金属催化剂催化4-甲基-3-环己烯甲醛转化制备对二甲苯的方法，其特征在于，4-甲基-3-环己烯甲醛溶液通过载气从原料瓶中吹扫或直接由高压流量泵注入装填有所述镍铁双金属催化剂的气固相反应器，于250^oC反应生成对二甲苯；所述催化剂为负载型镍铁双金属催化剂，包括活性组分和载体组成；所述活性组分为镍铁双金属；所述镍铁双金属催化剂中，镍的含量为1wt%，铁的含量为15wt%；

所述溶解4-甲基-3-环己烯甲醛溶液的溶剂为正己烷；

所述4-甲基-3-环己烯甲醛在溶剂中的浓度为50-200mg/mL；所述载气的流速为10mL/min。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述载气为氮气、氢气或氦气。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述载气为氢气。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述载体为Al₂O₃，所述载体的比表面积≥200m²/g，孔容≥0.75 m³/g。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述4-甲基-3-环己烯甲醛溶液被加热至150 ^oC后，由载气转移至气固相反应器中进行反应。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述4-甲基-3-环己烯甲醛溶液通过高压恒流泵注射入气固相反应器进行反应。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的压力为0.1MPa-0.2 MPa。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：反应产物从气固相反应器中导出后通过冷却器收集，冷却器温度通过冰盐浴控制在-10^oC以下。