CN116830336A - 二次电池、电池模块、电池包以及用电装置 - Google Patents

二次电池、电池模块、电池包以及用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种二次电池，其中包括正极极片和电解液，上述正极极片包括正极集流体和正极膜层，该正极膜层包括正极补锂剂，该正极补锂剂选自LixTOy，其中x≥2，y≥2，T为过渡金属；上述电解液包括硫化物，该硫化物中的硫元素的化合价小于等于+4价。本申请的二次电池具有高的能量密度、高的首次库伦效率，并且改善了化成满充界面，具有低的电芯内阻，能够正常发挥二次电池容量。

Description

二次电池、电池模块、电池包以及用电装置 技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，二次电池被广泛应用于电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、智能电网、军事装备、航空航天等领域。由于二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。但目前的二次电池难以满足人们对续航能力的更高需求，例如，在电动汽车领域，人们就因二次电池的续航能力不足而产生“里程焦虑”，因此，迫切需要开发具有更高能量密度的二次电池。
发明内容
本申请是鉴于上述技术问题而进行的，其目的在于，提供一种二次电池，其能够解决正极补锂添加剂在首次充电过程中变价产生的高价态金属化合物氧化电解液产气引起的电芯内阻增大、电池容量发挥异常等问题。
为了达到上述目的，本申请发明人进行了深入研究，结果发现通过对添加了正极补锂剂的二次电池的电解液中添加硫元素的化合价小于等于+4价的硫化合物，从而可以解决上述技术问题。
本申请的第一方面提供了一种二次电池，其中，
包括正极极片和电解液，
所述正极极片包括正极集流体和正极膜层，所述正极膜层包括正极补锂剂，所述正极补锂剂选自Li xTO y，其中x≥2，y≥2，T为过渡 金属；所述电解液包括硫化物，所述硫化物中的硫元素的化合价小于等于+4价。
由此，本申请通过在正极膜层中包括正极补锂剂，从而在首次充电过程中弥补负极形成SEI膜对锂的消耗，提高二次电池的能量密度，提升电池首次库伦效率和循环性能。另外，通过在电解液中包括硫元素的化合价小于等于+4价的硫化物，从而防止正极补锂剂在首次充电过程中产生的高价态金属化合物持续氧化电解液产气，改善化成满充界面，降低电芯内阻，使二次电池容量发挥正常。
在任意实施方式中，所述硫化物与所述正极补锂剂的摩尔比A满足：0.01≤A≤10，可选的，0.05≤A≤5。由此，可以有利地发挥正极补锂剂的补锂作用而不会因其产生的高价态金属化合物氧化电解液产气而导致电芯内阻增大、电池容量发挥异常等问题。
在任意实施方式中，所述硫化物中的硫元素的化合价包括+4、0、-2中的一种或几种。可选的，所述硫化物包括SO 2、CS 2、硫醚、亚硫酸酯、亚砜、硫代碳酸酯中的一种或几种，可选为选自SO 2、CS 2、二甲基硫醚、亚硫酸乙烯酯、二甲基亚砜、硫代碳酸酯中的一种或几种。由此，可以进一步提高硫化物与高价态的金属化合物的反应程度，从而能够更良好地防止由正极补锂剂导致的电芯内阻增大、电池容量发挥异常等问题。
在任意实施方式中，所述正极补锂剂包括Li 6CoO 4、Li 5FeO 4、Li 3VO 4、Li 2MoO 3、Li 2RuO 3、Li 2MnO 3、Li 2MnO 2、Li 2NiO 2、Li 2CuO 2、Li 2Cu xNi 1-xT’ yO 2中的一种或几种，其中，0＜x＜1，0≤y＜0.1，T’为选自Zn、Sn、Mg、Fe和Mn中的一种或几种。可选的，所述正极补锂剂包括Li 2NiO 2、Li 2CuO 2、Li 5FeO 4、Li 6CoO 4和Li 2Cu xNi 1-xT’ yO 2中的一种或几种，其中，0＜x＜1，0≤y＜0.1，T’为选自Zn、Sn、Mg、Fe和Mn中的一种或几种。由此，所添加的补锂剂能够容易地弥补负极形成SEI膜所消耗的锂离子，从而提高二次电池的能量密度，提升电池首次库伦效率和循环性能。
在任意实施方式中，正极补锂剂的比表面积S1≤2.0m 2/g，可选为0.4m 2/g～1.2m 2/g。由此，减小高价态金属化合物与电解液的接触面积， 减小首次化成产气量，改善化成满充界面，降低电芯内阻，使二次电池容量发挥正常。
在任意实施方式中，正极补锂剂在所述正极膜层中的质量占比0.1％≤W1≤10％，可选为1％≤W1≤5％。由此，所添加的补锂剂能够有利地发挥正极补锂剂的补锂作用，并且通过与硫化物的配合使用，不会因其产生过多高价态金属化合物氧化电解液产气而导致电芯内阻增大、电池容量发挥异常等问题。但是，如果正极补锂剂过多，会降低正极活性材料占比，从而损失电芯能量密度。
在任意实施方式中，硫化物在所述电解液中的质量占比0.1％≤W2≤10％，可选为0.5％≤W2≤5％。由此，能够良好地防止由正极补锂剂导致的电芯内阻增大、电池容量发挥异常等问题，并且不会因其在负极成膜产生过多高阻抗SEI膜而影响二次电池的容量发挥。
在任意实施方式中，电解液还包括氟磺酸盐，可选地，该氟磺酸盐为选自氟磺酸锂、氟磺酸钠、氟磺酸钾中的一种或几种。氟磺酸盐在电解液中的质量占比W3≤5％；可选为0.5％～3％。由此，能够改善因硫化物在负极产生高阻抗SEI膜而影响二次电池容量发挥的问题。
本申请的第二方面提供一种电池模块，包括本申请的第一方面的二次电池。
本申请的第三方面提供一种电池包，包括本申请的第二方面的电池模块。
本申请的第四方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第一方面的二次电池、本申请的第二方面的电池模块或本申请的第三方面的电池包中的至少一种。
本申请的电池模块、电池包和用电装置包括本申请第一方面的二次电池，因而至少具有与上述二次电池相同或类似的技术效果。
附图说明
图1是本申请一个实施方式的二次电池的示意图。
图2是图1所示的本申请一个实施方式的二次电池的分解图。
图3是本申请一个实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一个实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一个实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一个实施方式的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的二次电池及其制造方法、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
[二次电池]
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。作为二次电池的例子，例如可列举锂离子二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解液在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。
本申请的一个实施方式提供一种二次电池，该二次电池包括正极极片和电解液，其中正极极片包括正极集流体和正极膜层，正极膜层包括正极补锂剂，该正极补锂剂选自Li xTO y，其中x≥2，y≥2，T为过渡金属；电解液包括硫化物，该硫化物中的硫元素的化合价小于等于 +4价。
本申请人意外地发现：本申请通过在正极膜层中包括正极补锂剂，并且在电解液中包括硫元素的化合价小于等于+4价的硫化物，从而能够提高二次电池的能量密度，提升电池首次库伦效率和循环性能，并且能够改善化成满充界面，降低电芯内阻，使二次电池容量发挥正常。
虽然机理尚不明确，但申请人认为如下。
在正极膜层中添加特定的正极补锂剂能够弥补负极形成SEI膜对锂的消耗，提高二次电池的能量密度、首次库仑效率和循环性能，但是，在首次充电过程中，上述正极补锂剂会发生金属变价，产生的高价态金属化合物会氧化电解液产气，影响锂离子的传输，导致电芯内阻增大、电池容量发挥异常。发明人发现，如果同时在电解液中加入特定的硫化物时，该硫化物可以优先与高价态的金属化合物反应，转化为金属硫酸盐，降低高价态金属化合物氧化电解液产气的概率，从而改善化成满充界面，降低电芯内阻，使二次电池容量发挥正常。
在一些实施方式中，上述硫化物与正极补锂剂的摩尔比A满足：0.01≤A≤10，可选的，0.05≤A≤5。A过小时，特定的硫化物不能有效抑制正极补锂剂产生的高价态金属化合物氧化电解液产气，电芯内阻增大、电池容量发挥异常。A过大时，过多的特定硫化物在负极成膜阻抗太大影响二次电池容量发挥。当A处于上述范围时，可以有利地发挥正极补锂剂的补锂作用，并且能够抑制因其产生的高价态金属化合物氧化电解液而导致电芯内阻增大、电池容量发挥异常等问题。
[正极极片]
正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料和正极补锂剂。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合 金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极补锂剂选自Li xTO y，其中x≥2，y≥2，T为过渡金属。具体而言，正极补锂剂包括Li 6CoO 4、Li 5FeO 4、Li 3VO 4、Li 2MoO 3、Li 2RuO 3、Li 2MnO 3、Li 2MnO 2、Li 2NiO 2、Li 2CuO 2、Li 2Cu xNi 1-xT’ yO 2中的一种或几种，其中，0＜x＜1，0≤y＜0.1，T’为选自Zn、Sn、Mg、Fe和Mn中的一种或几种。优选所述正极补锂剂包括Li 2NiO 2、Li 2CuO 2、Li 5FeO 4、Li 6CoO 4和Li 2Cu xNi 1-xT’ yO 2中的一种或几种，其中，0＜x＜1，0≤y＜0.1，T’为选自Zn、Sn、Mg、Fe和Mn中的一种或几种。由此，所添加的补锂剂能够容易地弥补负极形成SEI膜所消耗的锂离子，从而提高二次电池的能量密度，提升电池首次库伦效率和循环性能。
正极补锂剂的比表面积S1≤2.0m 2/g，优选为0.4m 2/g～1.2m 2/g的范围内。由此，减小高价态金属化合物与电解液的接触面积，减小首次化成产气量，改善化成满充界面，降低电芯内阻，使二次电池容量发挥正常。
在一些实施方式中，正极补锂剂在所述正极膜层中的质量占比为0.1％以上，优选为1％以上，并且为10％以下，优选为5％以下。由此，所添加的补锂剂能够有利地发挥正极补锂剂的补锂作用，并且通过与硫化物的配合使用，不会因其产生的过多高价态金属化合物氧化电解液产气而导致电芯内阻增大、电池容量发挥异常等问题。另外，如果所添加的补锂剂过多，反而会降低二次电池的能量密度。
在本申请的二次电池中，正极活性材料选自能够脱出和嵌入活性离子的材料。例如，正极活性材料可选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物以及上述化合物添加其它过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙 烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、正极补锂剂、导电剂、粘结剂和根据需要的任意其它的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，其中负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料的种类并不受到具体的限制，可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料优选选自石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、碳纤维、碳纳米管、单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂中的一种或几种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其它可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例， 粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解液]
本申请发明的电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，其中添加剂中包含硫元素的化合价小于等于+4价的硫化物。
在一些实施方式中，上述硫化物中的硫元素的化合价包括+4、0、-2中的一种或几种。具体而言，上述硫化物可以包括SO 2、CS 2、硫醚、亚硫酸酯、亚砜、硫代碳酸酯中的一种或几种，优选为选自SO 2、CS 2、二甲基硫醚、亚硫酸乙烯酯、二甲基亚砜、硫代碳酸酯中的一种或几种。
在一些实施方式中，上述硫化物在所述电解液中的质量占比W2为0.01％以上，优选为0.1％以上。另外，由于硫化物会在充电过程中在负极成膜，生成高阻抗的SEI膜，过多的硫化物会影响二次电池的容量发挥，因此W2为10％以下，优选为5％以下。由此，能够良好地防止由正极补锂剂导致的电芯内阻增大、电池容量发挥异常等问题，并且不会因其在负极成膜产生过多高阻抗SEI膜而影响二次电池的容量发挥。
在一些实施方式中，添加剂还包含氟磺酸盐，所述氟磺酸盐选自氟磺酸锂、氟磺酸钠、氟磺酸钾中的一种或几种。其中，氟磺酸盐在电解液中的质量占比W3≤5％，优选为0.5％≤W3≤3％。由此，能够 改善因硫化物在负极产生高阻抗SEI膜而影响二次电池容量发挥的问题。
在一些实施方式中，锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，有机溶剂的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择，可包括其它种类的链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。其中，链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。可选自碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、四氢呋喃中的一种或几种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括其它添加剂。作为示例，其它添加剂可以包括含有不饱和键的环状碳酸酯化合物、卤素取代的环状碳酸酯化合物、硫酸酯化合物、磺酸内酯化合物、二磺酸化合物、腈化合物、芳香化合物、异氰酸酯化合物、磷腈化合物、环状酸酐化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸酯化合物、硼酸酯化合物、羧酸酯化合物中的至少一种。
[隔离膜]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包 括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能***等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[实施例]
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均可以为通过市购获得的常规产品。
实施例1～35和比较例1、2
按照下述方法制备实施例1～35和比较例1、2的二次电池。
(1)正极极片的制备
将正极活性材料磷酸铁锂、正极补锂剂、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照质量比为(97-W1):W1:2:1溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，其中正极补锂剂的种类及其质量占比W1示于表1中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料。之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比为95:2:2:1溶于溶剂去离子水中与溶剂去离子水均匀混合后制备成负极浆料；然后将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，烘干后得到负极膜片，再经过冷压、分切得到负极极片。
(3)电解液的制备
在氩气气氛手套箱中(H 2O<0.1ppm，O 2<0.1ppm)，将1mol/L LiPF 6以及表1所示的硫化物及其它添加剂溶解于有机溶剂(EC/DMC/EMC＝1/1/1)中，搅拌均匀，得到相应的电解液。
(4)隔离膜的制备
以常规的聚丙烯膜作为隔离膜。
(5)二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电极组件；将电极组件置于电池壳体中，干燥后注入电解液，再经过化成、静置等工艺制得二次电池。
【正极材料相关参数测试】
1、正极补锂剂的比表面积S1的测试
参考标准：GB/T 19587-2017《气体吸附BET法测试固体物质比表面积》
具体操作流程：1、前处理：用专用样品管装取适量样品，加热抽真空脱气2h，待冷却至室温后称总重，减去样品管质量得到样品质量。2、测试：将样品管装入工作站，在恒低温度下，测定不同吸附压力下气体在固体表面的吸附量，基于BET多层吸附理论及其公式求得试样单分子层吸附量，从而计算出单位质量固体样品的比表面积。3、吸附气体：氮气，吸附压力点：0.05/0.10/0.15/0.20/0.25/0.30，测试氛围：高纯液氮氛围。
【电池性能测试】
1、化成满充界面
将组装好的电池在45℃静置120min，然后0.1C恒流充电7min；静置5min后，再0.33C恒流充电至3.65V；再静置5min后，最后0.1C恒流充电至4.3V。随后将满充电芯拆解，观察负极界面是否有紫斑和析锂情况。
2、电芯内阻测试
在25℃下，将二次电池以0.33C恒流充电至3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流小于0.05C，然后将二次电池以0.33C恒流放电至2.5V，记录其实际容量为C0(mAh)。
将二次电池调到50％SOC状态下，以4C0恒流放电30s得到电芯内阻。
3、二次电池容量发挥测试
在25℃下，将二次电池以0.33C恒流充电至3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流小于0.05C，然后将二次电池以0.33C恒流放电至2.5V，记录其实际容量为C0(mAh)。二次电池的克容量为C0/W L(mAh/g)，其中W L为正极活性物质和正极补锂剂的合计质量(g)。
结果分析
由上述表1中的实施例1～6和对比例2的比较可以看出，在补锂剂的种类和含量相同的情况下，与未添加特定硫化物的对比例2相比，添加了特定硫化物(SO 2、CS 2、二甲基硫醚、亚硫酸乙烯酯、二甲基亚砜、硫代碳酸乙烯酯)的实施例1～6的二次电池的化成满充界面改善明显，进而电芯内阻降低，电芯容量发挥提高。
此外，通过比较实施例2、实施例7～12、实施例13～18、实施例19～22和对比例1、2可以看出，在将补锂剂和特定硫化物组合使用并且其各自的含量满足本申请的范围的情况下，可以显著改善二次电池化成满充界面、降低电芯内阻，提高电芯容量。
另外，通过比较实施例2和实施例23～30的比较可以看出，通过添加氟磺酸盐可以进一步降低电芯内阻并提高二次电池容量。这是由于上述添加的特定硫化物在负极成膜阻抗大，而氟磺酸盐会在负极表面生成低阻抗膜，从而改善由特定硫化物成膜导致的阻抗增加的情况。通过将氟磺酸盐的种类和含量控制在本申请的范围内，进一步改善了化成满充界面，降低了电芯内阻，提高二次电池容量的发挥。
此外，通过比较实施例2和实施例31～35可以看出，正极补锂剂的比表面积也会影响电芯性能，通过减小正极补锂剂的比表面积，可减小高价态金属化合物与电解液的接触面积，减小首次化成产气量，改善化成满充界面，降低电芯内阻，使二次电池容量发挥正常。当正极补锂剂的比表面积控制在本申请的范围内，化成满充界面、电芯内阻和电芯容量更优异。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (12)

  1. 一种二次电池，其中，
    包括正极极片和电解液，
    所述正极极片包括正极集流体和正极膜层，所述正极膜层包括正极补锂剂，所述正极补锂剂选自Li xTO y，其中x≥2，y≥2，T为过渡金属；
    所述电解液包括硫化物，所述硫化物中的硫元素的化合价小于等于+4价。
  2. 根据权利要求1所述的二次电池，其中，
    所述硫化物与所述正极补锂剂的摩尔比A满足：0.01≤A≤10，可选的，0.05≤A≤5。
  3. 根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，
    所述硫化物中的硫元素的化合价包括+4、0、-2中的一种或几种，
    可选的，所述硫化物包括SO 2、CS 2、硫醚、亚硫酸酯、亚砜、硫代碳酸酯中的一种或几种，可选为选自SO 2、CS 2、二甲基硫醚、亚硫酸乙烯酯、二甲基亚砜、硫代碳酸酯中的一种或几种。
  4. 根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，
    所述正极补锂剂包括Li 6CoO 4、Li 5FeO 4、Li 3VO 4、Li 2MoO 3、Li 2RuO 3、Li 2MnO 3、Li 2MnO 2、Li 2NiO 2、Li 2CuO 2、Li 2Cu xNi 1-xT’ yO 2中的一种或几种，其中，0＜x＜1，0≤y＜0.1，T’为选自Zn、Sn、Mg、Fe和Mn中的一种或几种，
    可选的，所述正极补锂剂包括Li 2NiO 2、Li 2CuO 2、Li 5FeO 4、Li 6CoO 4和Li 2Cu xNi 1-xT’ yO 2中的一种或几种，其中，0＜x＜1，0≤y＜0.1，T’为选自Zn、Sn、Mg、Fe和Mn中的一种或几种。
  5. 根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池，其中，
    所述正极补锂剂的比表面积S1≤2.0m 2/g，可选为0.4m 2/g～1.2m 2/g。
  6. 根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，
    所述正极补锂剂在所述正极膜层中的质量占比0.1％≤W1≤10％，
    可选为1％≤W1≤5％。
  7. 根据权利要求1～6中任一项所述的二次电池，其中，
    所述硫化物在所述电解液中的质量占比0.1％≤W2≤10％，
    可选为0.5％≤W2≤5％。
  8. 根据权利要求1～7中任一项所述的二次电池，其中，
    所述电解液还包括氟磺酸盐，
    可选地，所述氟磺酸盐为选自氟磺酸锂、氟磺酸钠、氟磺酸钾中的一种或几种。
  9. 根据权利要求8所述的二次电池，其中，
    所述氟磺酸盐在所述电解液中的质量占比W3≤5％；可选为0.5％≤W3≤3％。
  10. 一种电池模块，包括权利要求1～9中任一项所述的二次电池。
  11. 一种电池包，包括权利要求10所述的电池模块。
  12. 一种用电装置，包括选自权利要求1～9中任一项所述的二次电池、权利要求10所述的电池模块或权利要求11所述的电池包中的至少一种。
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