CN116814263B - 一种单相白光荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种单相白光荧光材料及其制备方法和应用。一种单相白光荧光材料，包括如下式(1)或式(2)所示的化学组成通式：Lu1‑x‑yNbO4:xBi3+,yDy3+式(1)，或，Lu1‑x‑y‑z‑t BitNbO4:xTm3+,yTb3+,zEu3+式(2)；其中，所述式(1)中0.005<x<0.04，0.01<y<0.02；所述式(2)中0.01<t<0.10，0.002<x<0.05，0.05<y<0.15，0.002<z<0.12。该单相白光荧光材料可以在近紫外光激发下稳定高效的发光，且应用其制备的WLED发光器件能耗降低，达到增效节能的目的。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，尤其是涉及一种单相白光荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
根据《世界能源报告2022》报道，全球约20％的能源消耗源自发光产品，这意味着研制高效的发光材料与器件是应对能源危机、实现节能减排的重要策略之一。在通用照明和高品质显示等领域，光转换型白光发光二极管(WLED)是应用最为广泛的发光器件，占据发光产品的绝大部分市场份额，它采用半导体LED芯片激发荧光粉，通过光-光转换实现白光发射，白光荧光粉是实现WLED器件光转换功能的核心材料，荧光粉的光转换效率是决定器件发光效率的关键因素之一，因此，极大地提高荧光粉的光转换效率是降低WLED器件能耗的内在需求。
目前，商售的WLED主要采用两种光转换技术实现白光发射，最广泛采用的一种方法是，通过InGaN芯片的蓝光激发YAG:Ce黄色荧光粉制作WLED，这种器件的发光颜色不仅随驱动电压和荧光粉涂层厚度而变化，而且缺少红光成分，荧光的显色性差；另一种方法则采用紫外-近紫外芯片激发红、绿、蓝光的混合荧光粉发射白光，由于不同材料之间存在荧光再吸收，导致三基色配比难以调控，发光效率低，色彩还原性和色彩稳定性等也受到较大影响；同时，几种荧光粉混合的涂覆工艺使WLED的制作难度增加，生产成本居高不下。显然，这些传统的WLED技术通过多种荧光材料组合发射白光，这是产生种种弊端的根源。为了解决这一技术难题，基于紫外/近紫外LED芯片激发单相白光荧光粉制作WLED的新方法被提出，研制出稳定高效发光的单相白光荧光粉成为技术突破的关键。
制备高效发光的单相白光荧光材料需要选择合适的基质材料和与之匹配的激活剂。一种制备单相的白光荧光材料的方法，是将特征发射为黄光的稀土Dy3+离子掺杂到发蓝光的LuNbO4基质中制备白光荧光材料Lu0.99NbO4:xDy3+，采用261nm的紫外光的激发基质的电子跃迁产生中心波长在402nm的蓝光发射带，同时基质敏化Dy3+离子发射波长在578nm的黄光，两种颜色的光混合可实现单相荧光材料的白光发射(梁宏斌，刘春梦，一种单基质掺杂白色发光材料及其制备方法与应用，201610879137.8；Tao Wang Yihua Hu et al.JournalofLuminescence181(2017):189-195)。尽管，这种方法为研制单相白光荧光材料提供了一种思路，然而，由于基质材料的带隙较宽，激发材料发射白光的激发光谱范围处于深紫外区，与目前可量产的蓝光芯片和近紫外芯片的波长范围不匹配，限制了这种材料的实际应用。同时，为满足材料的器件应用的要求，材料的发光效率还有待进一步提高。制备单相白光荧光材料的另一种思路，是将特征发射分别为红光、绿光和蓝光(三基色光)的多种稀土离子掺入到同一基质材料中制备单相的荧光材料，然后采用近紫外光激发这些掺杂离子同时发射三基色光实现白光发射。例如：可将特征发射蓝光的Tm3+、绿光的Tb3+和红光的Eu3+同时参与GdNbO4基质中制备单相白光荧光材料GdNbO4:xTm3+,yTb3+,zEu3+(Xiaoming Liu,ChenChen et al.Inorganic Chemistry 2016,55:10383-10396.)。然而，由于多种离子之间能量传递所产生的能量损耗等原因，使得这类白光荧光材料发光的量子效率往往较低，例如：单相白光荧光材料GdNbO4:xTm3+,yTb3+,zEu3+发射白光的量子产额最高也只有21.5％(外量子效率则更低)，还远远达不到实际器件应用的要求。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种单相白光荧光材料及其制备方法和应用。该单相白光荧光材料可以在近紫外光激发下稳定高效的发光，且应用其制备的WLED发光器件能耗降低，可达到增效节能的目的。
为此，本发明第一方面提供了一种单相白光荧光材料，包括如下式(1)或式(2)所示的化学组成通式：
Lu1-x-yNbO4:xBi3+,yDy3+式(1)，
或，Lu1-x-y-z-t BitNbO4:xTm3+,yTb3+,zEu3+式(2)；
其中，所述式(1)中0.005<x<0.04，0.01<y<0.02；所述式(2)中0.01<t<0.10，0.002<x<0.05，0.05<y<0.15，0.002<z<0.12。
在本发明的一些实施方式中，所述式(1)所示的单相白光荧光材料中还包括Gd3+，如下式(3)所示的化学组成通式：
(Lu1-mGdm)1-x-yNbO4:xBi3+,yDy3+式(3)；
其中，所述式(3)中0<m<0.006，0.005<x<0.04，0.01<y<0.02。
在本发明的一些实施方式中，所述式(1)中0.005<x<0.03，0.01<y<0.015。优选为0.005<x<0.02，0.01<y<0.014；更优选为0.005<x<0.01，0.01<y<0.012。在一些例子中，所述式(1)中x可以但不限于为0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03或0.04。在一些例子中，所述式(1)中y可以但不限于为0.01、0.011、0.012、0.013、0.014、0.015、0.016、0.017、0.018、0.019或0.02。
在本发明的一些实施方式中，所述式(2)中0.03<t<0.10，0.002<x<0.03，0.05<y<0.10，0.005<z<0.12。优选为0.05<t<0.10，0.002<x<0.02，0.05<y<0.09，0.008<z<0.12；更优选为0.07<t<0.10，0.002<x<0.01，0.05<y<0.08，0.01<z<0.12。在一些例子中，所述式(2)中t可以但不限于为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.10。在一些例子中，所述式(2)中x可以但不限于为0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03或0.04。在一些例子中，所述式(2)中y可以但不限于为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14或0.15。在一些例子中，所述式(2)中z可以但不限于为0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11或0.12。
在本发明的一些实施方式中，所述式(3)中0.001<m<0.006，0.005<x<0.03，0.01<y<0.015。优选为0.001<m<0.005，0.005<x<0.02，0.01<y<0.014；更优选为0.001<m<0.004，0.005<x<0.01，0.01<y<0.012。在一些例子中，所述式(3)中m可以但不限于为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005或0.006。在一些例子中，所述式(3)中x可以但不限于为0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.02、0.03或0.04。在一些例子中，所述式(3)中y可以但不限于为0.01、0.011、0.012、0.013、0.014、0.015、0.016、0.017、0.018、0.019或0.02。
根据本发明，所述单相白光荧光材料包括如下所示的化学组成通式：Lu1-x-yNbO4:xBi3+,yDy3+，其中，0.005<x<0.04，0.01<y<0.02；优选地，x为0.01或0.03，y为0.015。
在具有ABO4型晶体结构的LuNbO4基质中，Nb原子与O原子形成4配位的BO4四面体，Lu和与O原子形成8配位的BO8多面体，材料的价带主要由氧原子的p电子构成，导带则由Nb的d电子构成。Bi3+离子具有6s2电子构型，少量Bi3+离子(0.005<x<0.04)取代Lu后处于BiO8多面体中，Bi3+离子的基态能级为1S0，激发态电子构型6s6p有3P0、3P1、3P2和1P1四种状态，晶体场的作用使得Bi3+离子基态能级1S0略高于O原子的p电子能级，而Bi3+离子激发态能级3P1分布在Nb的d电子能级附近，这使得将电子从Bi3+离子基态能级激发到基质的导带的能量要比基质的带隙小得多，使得激发Bi3+离子掺杂LuNbO4基质发光的波长范围从深紫外区进入到近紫外区。尽管Bi3+离子从基态到激发态的跃迁1S0→3P0和1S0→3P2是自旋禁戒的，但1S0→3P1和1S0→1P1跃迁是允许的，从而可以获得较强宽带光吸收，这为材料的高效发光提供了必要的前提条件。因此，在近紫外光的激发下，Bi3+掺杂的LuNbO4基质可以发射波长范围在375nm-575nm的蓝光(中心波长在460nm)，由于该发射谱的波长范围与Dy3+离子的特征激发峰完全匹配，这为Bi3+离子和LuNbO4基质向Dy3+离子的共振能量传递提供条件，因此，通过基质敏化Dy3+发射黄光的效率极高。基质敏化稀土离子发光的过程通过激子介导能量传导完成，当近紫外光激发Lu1-x-yNbO4:xBi3+,yDy3+电子跃迁时，首先产生激子，在激子运动的辅助下，激发能由基质传递给稀土离子，激发稀土发光，基质发射的蓝光和Dy3+发射黄光混合在一起形成了高亮的白光。
根据本发明，所述单相白光荧光材料包括如下所示的化学组成通式：(Lu1- mGdm)1-x-yNbO4:xBi3+,yDy3+，其中，0<m<0.006，0.005<x<0.04，0.01<y<0.02；优选地，m为0.001，x为0.01或0.03，y为0.015。
在上述基础上添加Gd3+离子，极少量的Gd3+离子(0.001<m<0.006)取代Lu3+掺入到基质，与Bi3+协同作用，可以进一步调控Dy3+所处的晶体场环境和能量传递通道，从而促进由基质向Dy3+离子的能量传导，使得材料的发光效率得到了进一步提高。
根据本发明，所述单相白光荧光材料包括如下所示的化学组成通式：Lu1-x-y-z-tBitNbO4:xTm3+,yTb3+,zEu3+，其中，0.01<t<0.10，0.002<x<0.05，0.05<y<0.15，0.002<z<0.12；优选地，t为0.03，x为0.03，y为0.1，z为0.005或0.01。
将Bi3+离子掺杂到LuNbO4基质可以将基质发光的波长范围调节到近紫外(270nm-330nm)区，并且，紫外光激发的电子跃迁1S0→3P1和1S0→1P1是自旋允许的，引起较强宽带光吸收，从而使材料可以获得尽可能多的激发能量，减小光激发过程中的能量损失，提高材料发光的外量子效率。同时，基质在近紫外光的激发下可以发射波长范围在375nm-575nm的蓝光带(中心波长在460nm)，由于该发射谱的波长范围可与稀土离子Tm3+,Tb3+,Eu3+的特征激发峰的波长范围重叠，使得Bi3+离子和LuNbO4基质可以通过共振能量传递同时向三种离子传递能量，从而敏化三种稀土离子同时发光。由于敏化稀土离子发光的过程通过激子运动辅助完成，三种离子之间的能量交互传递在一定程度上被抑制。由于Tm3+,Tb3+,Eu3+的主要特征发射分别为蓝光、绿光和红光，调控三种离子的原子比例，可实现一种单相材料同时发射三基色光，组合起来可获得高显色性的白光。同时，为了尽可能多地获得激发能量，促进能量传递，同时避免浓度淬灭对材料发光效率的影响，本发明在LuNbO4基质掺入了较多的Bi3+离子，使得Bi3+离子掺杂浓度t达到0.01<t<0.10范围，可实现提高材料的发光外量子效率的技术目的。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的单相白光荧光材料的制备方法，包括：按照化学剂量称取包括式(1)、式(2)或式(3)中各元素的原料，充分研磨混合后加热进行固相反应。
在本发明的一些实施方式中，所述式(1)或式(3)所示的单相白光荧光材料的制备方法包括以下具体步骤：
S1：按照化学剂量称取原料Lu2O3、Nb2O5、Bi2O3和Dy2O3；或，按照化学剂量称取原料Lu2O3、Nb2O5、Bi2O3、Gd2O3和Dy2O3；
S2：将步骤S1中称取的各原料充分研磨混合均匀，在1000℃下反应6-8h，自然冷却至室温后，再球磨12h；
S3：将步骤S2处理后的物料置于1250℃下反应8-12h，降至室温后再研磨成粉状。
在本发明的一些实施方式中，所述式(2)所示的单相白光荧光材料的制备方法包括以下具体步骤：
S1：按照化学剂量称取原料Lu2O3、Nb2O5、Bi2O3、Tm2O3、Tb4O7和Eu2O3；
S2：将步骤S1中称取的各原料充分研磨混合均匀，在1000℃下反应10-14h，自然冷却至室温后，再球磨12h；
S3：将步骤S2处理后的物料置于1250℃下反应10-14h，降至室温后再研磨成粉状。
根据本发明，所述原料氧化物预先在800℃预烧2h。
本发明第三方面提供了一种如本发明第一方面所述的单相白光荧光材料或本发明第二方面所述的制备方法制备的单相白光荧光材料在制备光转换型白光发光二极管(WLED)中的应用。
在本发明的一些实施方式中，所述单相白光荧光材料涂覆于发光波长在270nm-330nm的近紫外芯片以制备光转换型白光发光二极管。
根据本发明，所述单相白光荧光材料与硅胶混合均匀后涂覆于发光波长在270nm-330nm的近紫外芯片表面。
在本发明的一些实施方式中，所述硅胶与单相白光荧光材料按照质量比为1:1.2-1.6混合；优选为1:1.4-1.6。在一些例子中，所述硅胶与单相白光荧光材料可以但不限于按照质量比为1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5或1:1.6混合。
在本发明的一些实施方式中，所述单相白光荧光材料与硅胶混合后涂覆于近紫外芯片表面的涂层厚度为130-160μm；优选为140-150μm。在一些例子中，所述单相白光荧光材料与硅胶混合后涂覆于近紫外芯片表面的涂层厚度可以但不限于为130μm、135μm、140μm、145μm、150μm、155μm或160μm。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供一种单相白光荧光材料，通过在LuNbO4基质中同时掺杂Bi3+和Dy3 +，可以将激发光谱范围由深紫外区调节至近紫外区，且能够在近紫外光激发下稳定高效的发光。
(2)本发明提供的制备方法制备单相白光荧光材料，简便易操作，生产成本低。
(3)本发明提供的单相白光荧光材料应用于制备WLED，可以克服传统发光器件由于现有荧光材料的激发光谱范围与目前可量产的蓝光芯片和近紫外芯片的波长范围不匹配，或多种离子之间能量传递所产生的能量损耗导致发光效率低、能耗高等问题。本发明提供的单相白光荧光材料具有稳定高效发光的特点，应用于制备的WLED可以稳定高效的发光，适用于日常照明和高端显示等领域，适于大规模生产。
附图说明
图1为实施例2制备的单相白光荧光材料(Lu0.999Gd0.001)0.975NbO4:0.01Bi3+,0.015Dy3+和实施例3制备的单相白光荧光材料(Lu0.999Gd0.001)0.955NbO4:0.03Bi3+,0.015Dy3+的X射线衍射谱图；
图2为实施例4制备的单相白光荧光材料Lu0.835Bi0.03NbO4:0.03Tm3+,0.1Tb3+,0.005Eu3+和实施例5制备的单相白光荧光材料Lu0.83Bi0.03NbO4:0.03Tm3+,0.1Tb3+,0.01Eu3+的X射线衍射谱图；
图3为实验例1中实施例1制备的单相白光荧光材料Lu0.975NbO4:0.01Bi3+,0.015Dy3 +、实施例2制备的单相白光荧光材料(Lu0.999Gd0.001)0.975NbO4:0.01Bi3+,0.015Dy3+、实施例3制备的单相白光荧光材料(Lu0.999Gd0.001)0.955NbO4:0.03Bi3+,0.015Dy3+、对比例1制备的单相白光荧光材料Lu0.985NbO4:0.015Dy3+，在578nm处发光的光激发谱图；
图4为实验例2中实施例1-3和对比例1制备的单相白光荧光材料被305nm近紫外光激发的荧光光谱图；其中，A-对比例1制备的单相白光荧光材料Lu0.985NbO4:0.015Dy3+，B-实施例3制备的单相白光荧光材料(Lu0.999Gd0.001)0.955NbO4:0.03Bi3+,0.015Dy3+，C-实施例1制备的单相白光荧光材料Lu0.975NbO4:0.01Bi3+,0.015Dy3+，D-实施例2制备的单相白光荧光材料(Lu0.999Gd0.001)0.975NbO4:0.01Bi3+,0.015Dy3+；
图5为实验例2中在305nm近紫外光激发实施例2-3制备的单相白光荧光材料发光的色坐标图；其中，A-实施例2制备的单相白光荧光材料(Lu0.999Gd0.001)0.975NbO4:0.01Bi3+,0.015Dy3+，B-实施例3制备的单相白光荧光材料(Lu0.999Gd0.001)0.955NbO4:0.03Bi3+,0.015Dy3 +；
图6为实验例3中采用305nm近紫外光激发实施例2制备的单相白光荧光材料(Lu0.999Gd0.001)0.975NbO4:0.01Bi3+,0.015Dy3+发光的量子效率测试图；
图7为实验例4中实施例4-5制备的单相白光荧光材料被305nm近紫外光激发的荧光光谱图；其中，A-实施例4制备的单相白光荧光材料Lu0.835Bi0.03NbO4:0.03Tm3+,0.1Tb3+,0.005Eu3+，B-实施例5制备的单相白光荧光材料Lu0.83Bi0.03NbO4:0.03Tm3+,0.1Tb3+,0.01Eu3 +；
图8为实验例4中采用305nm近紫外光激发实施例4-5制备的单相白光荧光材料发光的色坐标图；其中，A-实施例4制备的单相白光荧光材料Lu0.835Bi0.03NbO4:0.03Tm3+,0.1Tb3+,0.005Eu3+，B-实施例5制备的单相白光荧光材料Lu0.83Bi0.03NbO4:0.03Tm3+,0.1Tb3+,0.01Eu3+；
图9为实验例5中对实施例6制备的WLED进行光通量测试结果图；其中，(a)-WLED的发光光谱图，内插图为WLED的实物照片，(b)-WLED发光的显色指数；
图10为实验例6中不同电压驱动实施例6制备的WLED发光图。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
实施例1
本实施例提供了一种单相白光荧光材料，包括如下所示的化学组成通式：Lu0.975NbO4:0.01Bi3+,0.015Dy3+。
预先将氧化物原料在800℃预烧2h，然后，按照化学计量称取适量的Lu2O3、Nb2O5、Bi2O3和Dy2O3，充分研磨混合均匀后，在1000℃反应6h，自然冷却至室温后，再球磨12h；再置于马弗炉中在1250℃条件下反应10h，降至室温再研磨成粉状。
实施例2
本实施例提供了一种单相白光荧光材料，包括如下所示的化学组成通式：(Lu0.999Gd0.001)0.975NbO4:0.01Bi3+,0.015Dy3+。
本实施例还提供了一种单相白光荧光材料的制备方法，包括：以Lu2O3、Nb2O5、Bi2O3、Gd2O3和Dy2O3为原料，预先将氧化物原料在800℃预烧2h，然后，按照化学计量称取适量的Lu2O3、Nb2O5、Bi2O3、Gd2O3和Dy2O3，充分研磨混合均匀后，在1000℃反应6h，自然冷却至室温后，再球磨12h；再置于马弗炉中在1250℃条件下反应10h，降至室温再研磨成粉状。
研磨成粉状后采用X射线衍射分析材料的物相和晶体结构，结果如图1所示，证明本实施例制备得到了具有褐钇铌矿型晶体结构的单相白光荧光材料(Lu0.999Gd0.001)0.975NbO4:0.01Bi3+,0.015Dy3+。
实施例3
本实施例提供了一种单相白光荧光材料，包括如下所示的化学组成通式：(Lu0.999Gd0.001)0.955NbO4:0.03Bi3+,0.015Dy3+。
本实施例采用与实施例2相同的制备方法制备单相白光荧光材料。
研磨成粉状后采用X射线衍射分析材料的物相和晶体结构，结果如图1所示，证明本实施例制备得到了具有褐钇铌矿型晶体结构的单相白光荧光材料(Lu0.999Gd0.001)0.955NbO4:0.03Bi3+,0.015Dy3+。
实施例4
本实施例提供了一种单相白光荧光材料，包括如下所示的化学组成通式：Lu0.835Bi0.03NbO4:0.03Tm3+,0.1Tb3+,0.005Eu3+。
本实施例还提供了一种单相白光荧光材料的制备方法，包括：以Lu2O3、Nb2O5、Bi2O3、Tm2O3、Tb4O7和Eu2O3为原料，预先将氧化物原料在800℃预烧2h，然后，按照化学计量称取一定量的Lu2O3、Nb2O5、Bi2O3、Tm2O3、Tb4O7和Eu2O3，充分研磨混合均匀后，在1000℃反应12h，自然冷却至室温后，再球磨12h；再置于马弗炉中在1250℃条件下反应12h，降至室温再研磨成粉状。
研磨成粉状后采用X射线衍射分析材料的物相和晶体结构，结果如图2所示，证明本实施例制备得到具有褐钇铌矿型晶体结构的单相白光荧光材料Lu0.835Bi0.03NbO4:0.03Tm3 +,0.1Tb3+,0.005Eu3+。
实施例5
本实施例提供了一种单相白光荧光材料，包括如下所示的化学组成通式：Lu0.83Bi0.03NbO4:0.03Tm3+,0.1Tb3+,0.01Eu3+。
本实施例采用与实施例4相同的制备方法制备单相白光荧光材料。
研磨成粉状后采用X射线衍射分析材料的物相和晶体结构，结果如图2所示，证明本实施例制备得到具有褐钇铌矿型晶体结构的单相白光荧光材料Lu0.83Bi0.03NbO4:0.03Tm3 +,0.1Tb3+,0.01Eu3+。
实施例6
本实施例提供了一种光转换型白光发光二极管(WLED)，其制备方法包括：
以实施例4制备的单相白光荧光材料Lu0.835Bi0.03NbO4:0.03Tm3+,0.1Tb3+,0.005Eu3 +为光转换材料，将硅胶与单相白光荧光粉按照质量比为1:1.4混合均匀后涂覆于发光波长为310nm的芯片表面，涂层厚度为150μm，干燥固化后制作成WLED。
对比例1
本对比例提供了一种单相白光荧光材料，包括如下所示的化学组成通式：Lu0.985NbO4:0.015Dy3+。
本对比例以Lu2O3、Nb2O5、Dy2O3为原料，采用与实施例1相同的制备方法制备单相白光荧光材料。
实验例1
采用荧光光谱仪分别测量实施例1-3和对比例1制备的单相白光荧光材料在578nm发光(Dy3+的特征发射)的光激发谱，结果如图3所示。
由图3结果可知，激发实施例1-3制备的单相白光荧光材料发光的激发光谱范围在270nm-330nm的近紫外区；而激发对比例1制备的单相白光荧光材料发光的激发光谱范围在225nm-275nm的深紫外区。说明本发明制备的单相白光荧光材料的激发光谱范围处于270nm-330nm的近紫外区，与可量产的近紫外芯片的波长范围匹配，可以适用大量的实际应用。
实验例2
采用荧光光谱仪分别测量实施例1-3制备的单相白光荧光材料被波长为305nm的近紫外光激发的荧光光谱，且测量对比例1制备的单相白光荧光材料被波长为248nm的深紫外光激发的荧光光谱，结果如图4所示。实施例2-3制备的单相白光荧光材料发光的色坐标如图5所示。
由图4结果可知，对比例1制备的单相白光荧光材料Lu0.985NbO4:0.015Dy3+发光的荧光光谱如图4的A线所示，主要发光峰包括中心波长在405nm的蓝光发光带和波长在578nm的黄光发光带；实施例3制备的单相白光荧光材料(Lu0.999Gd0.001)0.955NbO4:0.03Bi3+,0.015Dy3+发光的荧光光谱如图4的B线所示，主要发光峰包括中心波长在460nm的蓝光发光带和波长在578nm的黄光发光带；实施例1制备的单相白光荧光材料Lu0.975NbO4:0.01Bi3+,0.015Dy3+发光的荧光光谱如图4的C线所示，主要发光峰包括中心波长在465nm的蓝光发光带和波长在578nm的黄光发光带；实施例2制备的单相白光荧光材料(Lu0.999Gd0.001)0.975NbO4:0.01Bi3 +,0.015Dy3+发光的荧光光谱如图4的D线所示，主要发光峰包括中心波长在460nm的蓝光发光带和波长在578nm的黄光发光带。比较图4中的A线和C线光谱可知，本发明实施例1相较于对比例1掺杂了Bi3+，一方面使材料发光的激发光谱范围由深紫外区调节到近紫外区，同时，材料的发光强度也得到增强。比较图4中的C线和D线光谱可知，在掺杂Bi3+的基础上，再少量掺杂Gd3+虽然没有明显改变材料的发光颜色，但是发光强度得到进一步增强。比较图4中的B线和D线光谱可知，掺杂Bi3+需要适量，Bi3+掺杂量过大反而不利于发光强度的提升。
由图5结果可知，实施例2制备的单相白光荧光材料(Lu0.999Gd0.001)0.975NbO4:0.01Bi3+,0.015Dy3+和实施例3制备的单相白光荧光材料(Lu0.999Gd0.001)0.955NbO4:0.03Bi3+,0.015Dy3+在305nm的近紫外光激发下均发射正白光。同样，采用波长为248nm的深紫外光激发对比例1制备的单相白光荧光材料Lu0.985NbO4:0.015Dy3+发光的颜色也位于白光区；采用波长为305nm的近紫外光激发实施例1制备的单相白光荧光材料Lu0.975NbO4:0.01Bi3+,0.015Dy3+发光的颜色也位于白光区。
实验例3
测量在305nm近紫外光激发实施例2制备的单相白光荧光材料发光时的量子效率，并计算单相白光荧光材料对激发光的吸收率和材料发光的量子产额，结果如图6所示。
由图6结果可知，实施例2制备的单相白光荧光材料对激发光的吸收率(AE)达到89.8％，测量材料发光的量子产额(PLEQ)高达55.12％。说明本发明制备的单相白光荧光材料具有高效发光的特点。
实验例4
采用荧光光谱仪分别测量实施例4-5制备的单相白光荧光材料被波长为305nm的近紫外光激发的荧光光谱，结果如图7所示；单相白光荧光材料发光的色坐标如图8所示。
由图7结果可知，实施例4-5制备的单相白光荧光材料的发光谱均包含Tm3+、Tb3+、Eu3+的特征发射；比较图7中的A线和B线光谱可知，提高Eu3+的掺入量，有利于提高发光强度。
由图8结果可知，实施例4制备的单相白光荧光材料Lu0.835Bi0.03NbO4:0.03Tm3+,0.1Tb3+,0.005Eu3+和实施例5制备的单相白光荧光材料Lu0.83Bi0.03NbO4:0.03Tm3+,0.1Tb3+,0.01Eu3+在305nm近紫外光的激发下均发射正白光。
实验例5
采用杭州霍普光彩科技有限公司OHSP-350A/M光谱照度色度计对实施例6制备的WLED进行光通量测试，结果如图9所示。
由图9结果可知，本发明实施例6制备的WLED发光的相关色温为4542K，说明WLED可发射较强的暖白光；图9(b)所示为15种典型代表色块的显色指数，其平均值达到85，说明本发明实施例6制备的WLED具有较好的显色性。
实验例6
检测在不同电压驱动下，实施例6制备的WLED的发光结果如图10所示。
由图10结果可知，在不同电压驱动下，本发明实施例6制备的WLED均能稳定的发射较强的暖白光。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (9)
1.一种单相白光荧光材料，其特征在于，包括如式（2）所示的化学组成通式：
Lu1-x-y-z-tBitNbO4: xTm3+, yTb3+, zEu3+式（2）；
其中，所述式（2）中0.01 < t <0.10，0.002< x <0.05，0.05< y <0.15，0.002< z <0.12。
2. 根据权利要求1所述的单相白光荧光材料，其特征在于，所述式（2）中0.03 < t <0.10，0.002< x <0.03，0.05< y <0.10，0.005< z <0.12。
3.一种单相白光荧光材料，其特征在于，包括如式（3）所示的化学组成通式：
(Lu1-mGdm)1-x-yNbO4: xBi3+, yDy3+式（3）；
其中，所述式（3）中0 < m <0.006，0.005< x <0.04，0.01< y <0.02。
4.根据权利要求3所述的单相白光荧光材料，其特征在于，所述式（3）中0.001 < m <0.006，0.005< x <0.03，0.01< y <0.015。
5.一种如权利要求1-4中任意一项所述的单相白光荧光材料的制备方法，其特征在于，包括：按照化学剂量称取包括式（2）或式（3）中各元素的原料，充分研磨混合后加热进行固相反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式（2）所示的单相白光荧光材料的制备方法包括以下具体步骤：
S1：按照化学剂量称取原料Lu2O3、Nb2O5、Bi2O3、Tm2O3、Tb4O7和Eu2O3；
S2：将步骤S1中称取的各原料充分研磨混合均匀，在1000℃下反应10-14h，自然冷却至室温后，再球磨12h；
S3：将步骤S2处理后的物料置于1250℃下反应10-14h，降至室温后再研磨成粉状。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式（3）所示的单相白光荧光材料的制备方法包括以下具体步骤：
S1：按照化学剂量称取原料Lu2O3、Nb2O5、Bi2O3、Gd2O3和Dy2O3；
S2：将步骤S1中称取的各原料充分研磨混合均匀，在1000℃下反应6-8h，自然冷却至室温后，再球磨12h；
S3：将步骤S2处理后的物料置于1250℃下反应8-12h，降至室温后再研磨成粉状。
8.一种如权利要求1-4中任意一项所述的单相白光荧光材料或权利要求6-7中任意一项所述的制备方法制备的单相白光荧光材料在制备光转换型白光发光二极管中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述单相白光荧光材料涂覆于发光波长270nm-330nm的近紫外芯片以制备光转换型白光发光二极管。
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| GR01 | Patent grant | ||
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