CN116806273A - 表面性状优异的镍合金及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
控制对表面性状产生影响的非金属夹杂物的组成，提供表面性状优异的镍合金及其制造方法。其特征在于，按以下质量％计，由Ni：99.0％以上、C：0.020％以下、Si：0.01～0.3％、Mn：0.3％以下、S：0.010％以下、Cu：0.2％以下、Al：0.001～0.1％、Fe：0.4％以下、O：0.0001～0.0050％、Mg：0.001～0.030％、Ca：0.0001～0.0050％、B：0.0001～0.01％、余量为不可避免的杂质构成，非金属夹杂物含有MgO、CaO、CaO‑Al2O3系氧化物、CaO‑SiO2系氧化物、CaO‑MgO系氧化物、MgO·Al2O3中的1种或2种以上，且相对于全部氧化物系非金属夹杂物，所述MgO·Al2O3的个数比率为50个数％以下。
Description
技术领域
本发明涉及表面性状优异的Ni含量为99质量％以上的镍合金及该镍合金的精炼方法，涉及通过控制熔渣组成，进而控制Mg和Ca、O等微量成分，来抑制在熔融镍的非金属夹杂物中有害的MgO·Al2O3的生成，由此制造表面性状优异的镍合金和镍合金板的技术。
背景技术
含有99质量％以上的Ni的镍合金具有优异的耐腐蚀性，特别是对苛性碱具有极高的耐性，因此被用于苛性钠设备的电极或容器、可充电的二次电池端子、热交换器等。在此，由于占镍合金主要成分的镍与铁相比是非常昂贵的金属，因此提高成品率在抑制制造成本方面是非常重要的。在此，由于镍合金表面的线状瑕疵等表面缺陷会使成品率大幅降低，所以需要表面性状优异的镍合金。
在专利文献1中，提出了通过在由连铸制造的板坯上涂布抗氧化剂，从而制造表面瑕疵少的高品质的纯镍热卷材的方法。
但是，由于追加涂布抗氧化剂的工序和抗氧化剂本身的费用，导致成本上升。另外，虽然镍合金中的非金属夹杂物对表面性状产生影响，但没有发现与夹杂物组成相关的记载。
另外，在专利文献2中，提出了通过控制电气设备用镍中的Mg、Al和Ti，来抑制板坯制造阶段或热轧阶段等中的开裂的技术。
但是，由于需要添加昂贵的Ti，所以导致成本上升。另外，是以板坯制造阶段或热轧中的开裂为对象，不以非金属夹杂物引起的表面缺陷为对象。
另外，在专利文献3中，示出了通过将含有3～100ppm的硼的热轧卷材冷轧，来制造具有高生产率和高成品率的镍冷轧卷材的方法。
但是，上述技术是抑制由冷轧中的轧制磨耗粉引起的问题的技术，不以非金属夹杂物引起的缺陷为对象。
另外，在专利文献4和专利文献5中，公开了控制非金属夹杂物的组成，从而制造表面品质优异的Fe-Ni合金和Fe-Cr-Ni合金的方法。
但是，它们涉及以Fe为主要成分的、即Fe基合金。在此，非金属夹杂物组成受熔体成分的影响大，但即使是相同的元素，在Fe基合金中和在Ni基合金中，对非金属夹杂物组成产生的影响也不同。另外，熔渣组成对非金属夹杂物组成也有很大的影响，但在Fe-Ni合金和Fe-Cr-Ni合金的精炼中，向熔渣中混入Cr2O3、FeO是不可避免的。因此，专利文献4和专利文献5的控制非金属夹杂物的方法无法应用于本发明作为对象的不含Fe、Cr的镍合金。即，可以说镍合金中的由非金属夹杂物引起的表面性状问题仍然存在。
专利文献1：日本特开昭63-168259号公报，
专利文献2：日本特开平8-143996号公报，
专利文献3：日本特开2010-132934号公报，
专利文献4：日本特开2010-159437号公报，
专利文献5：日本特开2012-201945号公报。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于，控制对表面性状产生影响的非金属夹杂物的组成，制造表面性状优异的镍合金。此外，还提供实现该镍合金的制造方法。
发明人为了解决上述课题，反复深入研究。首先，本发明人研究了在含有99质量％以上的Ni的镍合金板中产生的表面缺陷。即，采集包含表面缺陷的样品，对表面缺陷部截面进行SEM观察，确定内部含有的异物组成。结果发现，异物组成为MgO·Al2O3。
进而，调查了与操作的关联，结果发现，该MgO·Al2O3以熔体中含有的非金属夹杂物为起源，附着堆积在从连铸机的中间包向铸型供给熔体的喷嘴上，其中一部分脱落，由此引起大型的表面缺陷。为了防止这种情况，得到了必须控制熔渣的碱度和微量含有的Mg、Ca及O这样的微量成分来防止MgO·Al2O3夹杂物的方针。
接着，发明人对镍合金中夹杂物组成与金属成分的关系进行了深入研究。具体而言，在含有99质量％以上的Ni的镍合金的制造工序中，从中间包采集镍合金的金属样品，对样品中超过5μm的夹杂物任意地选择20个点，用SEM/EDS测定夹杂物组成，对该夹杂物组成与金属成分的关系进行了深入研究。结果得到了如下方针：通过在将Si浓度控制为0.01～0.3质量％和将Al浓度控制为0.001～0.1质量％的同时，将Mg浓度调节为0.001～0.030质量％、将Ca浓度调节为0.0001～0.0050质量％、将O浓度调节为0.0001～0.0050质量％，基本上能够将夹杂物组成控制为MgO或CaO-SiO2系氧化物或CaO-Al2O3系氧化物。此外，还发现MgO·Al2O3以个数比率计可抑制到50个数％以下。基于通过该分析得到的见解，完成了本发明。
即，表面性状优异的镍合金，其特征在于，由Ni：99.0质量％以上、C：0.020质量％以下、Si：0.01～0.3质量％、Mn：0.3质量％以下、S：0.010质量％以下、Cu：0.2质量％以下、Al：0.001～0.1质量％、Fe：0.4质量％以下、O：0.0001～0.0050质量％、Mg：0.001～0.030质量％、Ca：0.0001～0.0050质量％、B：0.0001～0.01质量％、余量为不可避免的杂质构成，非金属夹杂物含有MgO、CaO、CaO-Al2O3系氧化物、CaO-SiO2系氧化物、CaO-MgO系氧化物、MgO·Al2O3中的1种或2种以上，且相对于全部氧化物系非金属夹杂物，所述MgO·Al2O3的个数比率为50个数％以下。
另外，除了上述成分以外，还可含有Ti：0.05质量％以下、N：0.005质量％以下。
另外，在该非金属夹杂物中，MgO·Al2O3为MgO：10～40质量％、Al2O3：60～90质量％，CaO-Al2O3系氧化物为CaO：30～70质量％、Al2O3：30～70质量％，CaO-SiO2系氧化物为CaO：30～70质量％、SiO2：30～70质量％，CaO-MgO系氧化物为CaO：20～80质量％、MgO：20～80质量％。
此外，在该非金属夹杂物中，CaO和CaO-MgO系氧化物的合计个数比率优选为75个数％以下。
此外，在本申请发明中，还提供该镍合金的制造方法。表面性状优异的镍合金或镍合金板，其特征在于，在电炉中熔化原料，接着，在电炉、AOD(氩氧脱碳炉)和/或VOD(真空氧气脱碳炉)中进行脱碳，投入石灰、萤石、Si和/或Al以使用由CaO：35～70质量％、SiO2：3～25质量％、MgO：5～30质量％、Al2O3：1～25质量、余量为F和不可避免的杂质构成的CaO-Al2O3-MgO-SiO2-F系熔渣，一边搅拌一边进行脱氧、脱硫，在LF(钢包炉)中一边利用Ar搅拌促进夹杂物上浮一边进行温度和成分调整后，利用连铸机或普通铸锭法进行铸造以制造板坯或锭，对锭实施热锻以制造板坯，接着实施热轧、冷轧。
具体实施方式
首先，示出本发明的镍合金的化学成分限定理由。
Ni：99.0质量％以上
是镍合金的主要成分，在表现耐苛性钠特性方面是必不可缺的，因此将下限设为99.0质量％。优选为99.1质量％以上，更优选为99.2质量％以上。
C：0.020质量％以下
C在430～650℃的温度范围内以石墨的形式在晶界析出，导致脆化，因此设为0.020质量％以下。优选为0.018质量％以下，更优选为0.015质量％以下。
Si：0.01～0.3质量％
Si是对脱氧有效的元素。若该Si的量低于0.01质量％，则无法充分得到脱氧效果。另一方面，若Si的含量超过0.3质量％，则难以确保Ni：99.0质量％以上，还会还原熔渣中的MgO和CaO，将Mg和Ca过量地供给到熔体中，引起表面缺陷。因此，在本发明中，将Si的含量规定为0.01～0.3质量％。在该范围内优选为0.02～0.25质量％。更优选为0.03～0.20质量％。
Mn：0.3质量％以下
Mn与Si同样是对脱氧有效的元素。但是，若超过0.3质量％，则难以满足Ni：99.0质量％以上，另外会过量地供给Mg，对表面品质产生不良影响。因此，在本发明中，将Mn的含量规定为0.3质量％以下。优选为0.28质量％以下。更优选为0.25质量％以下。
S：0.010质量％以下
S在晶界偏析，使热加工性恶化，成为引起热轧时的开裂的主要因素，因此希望尽可能为低浓度。因此，S的含量规定为0.010质量％以下。优选为0.005质量％以下，更优选为0.002质量％以下。
Cu：0.2质量％以下
为了实现Ni：99.0质量％以上，并且确保耐腐蚀性，希望尽可能减少Cu。因此，Cu的含量规定为0.2质量％以下。优选为0.10质量％以下，更优选为0.05质量％以下。
Al：0.001～0.1质量％
Al是脱氧元素，在本发明中是承担重要作用的成分。若Al的含量低于0.001质量％，则脱氧不能充分起作用，O浓度会升高到超过0.0050质量％，氧化物系夹杂物的个数增多，导致表面缺陷。另一方面，若为0.1质量％以上，则难以确保Ni：99.0质量％以上，并且会过度脱氧，还原熔渣中的MgO和CaO的能力变得过强，向熔体中过量地供给Mg和Ca。由此，夹杂物组成以CaO或CaO-MgO系氧化物、MgO·Al2O3为主体，对表面品质产生不良影响。因此，Al含量规定为0.001～0.1质量％。优选为0.002～0.09质量％，更优选为0.003～0.08质量％。
Fe：0.4质量％以下
Fe是不可避免地混入的成分，在镍合金中是杂质，希望尽可能低。因此，规定为0.4质量％以下。优选为0.35质量％以下，更优选为0.30质量％以下。
Mg：0.001～0.030质量％
Mg对于将镍合金中的非金属夹杂物的组成控制为对表面性状没有不良影响的氧化物MgO是有效的元素。此外，将S以MgS的形式固定，也提高了热加工性。若含量低于0.001质量％，则无法得到该效果。另一方面，若超过0.030质量％地含有，则过量，导致热加工性降低和由CaO-MgO系夹杂物引起的表面品质恶化。因此，Mg含量规定为0.001～0.030质量％。优选为0.002～0.025质量％，更优选为0.003～0.020质量％。
Ca：0.0001～0.0050质量％
Ca对于将镍合金中的非金属夹杂物的组成控制为对表面品质没有不良影响的CaO-Al2O3系氧化物而不形成团簇是有效的元素。若含量低于0.0001质量％，则无法得到该效果。另一方面，若超过0.0050质量％地含有，则大部分的夹杂物成为CaO单独的夹杂物。CaO夹杂物虽然不形成团簇，但如式(1)所示地与水反应，形成水合物而对表面品质产生不良影响。
CaO+H2O→Ca(OH)2…(1)
因此，将Ca的含量设为0.0001～0.0050质量％。优选为0.0002～0.0030质量％，更优选为0.0003～0.0020质量％。
O：0.0001～0.0050质量％
若O在镍合金中超过0.0050质量％地存在，则夹杂物的量增多，对表面性状产生不良影响的夹杂物增多。此外，阻碍脱硫，使得熔体中S浓度超过0.010质量％。反之，若降低到低于0.0001质量％，则过度提高Al还原熔渣中的MgO、CaO的能力，熔体中的Mg和Ca分别升高到超过0.030质量％和0.0050质量％。因此，O含量规定为0.0001～0.0050质量％。优选为0.0002～0.0040质量％，更优选为0.0003～0.0030质量％。
B：0.0001～0.01质量％
B是提高热加工性的成分。若低于0.0001质量％，则不发挥效果，反之，若超过0.01质量％，则形成硼化合物(硼化物)，有引起耐腐蚀性或加工性恶化之虞。因此，设为0.0001～0.01质量％。优选为0.0003～0.008质量％，更优选为0.0005～0.005质量％。
此外，本申请发明的镍合金还可含有下述元素。
Ti：0.05质量％以下
Ti是脱氧成分，并且是与N的亲和性高的元素。若是微量，则具有固定存在于镍合金中的N气体，抑制由气泡引起的板坯内部的空隙或表面的膨胀的效果。但是，若超过0.05质量％地含有，则过量地生成TiN，使表面性状恶化。此外，难以确保Ni：99.0质量％以上。因此，设为0.05质量％以下。优选为0.04质量％以下，更优选为0.03质量％以下。需说明的是，由于Ti是容易从原料中不可避免地混入的元素，所以为了满足成分范围，重要的是选择不会有Ti混入的原料。
N：0.005质量％以下
N是不可避免地从大气中混入的元素，会与各种元素生成氮化物而使表面性状恶化，因此是需要尽可能减少的元素。因此，在本申请发明中规定为0.005质量％以下。优选为0.003质量％以下，更优选为0.002质量％以下。
非金属夹杂物
在本发明中，优选的方式是含有MgO、CaO、CaO-Al2O3系氧化物、CaO-SiO2系氧化物、CaO-MgO系氧化物、MgO·Al2O3中的1种或2种以上，且相对于全部氧化物系非金属夹杂物，所述MgO·Al2O3的个数比率为50个数％以下。以下，示出非金属夹杂物的个数比率的限定依据。
非金属夹杂物组成如下：含有MgO、CaO、CaO-Al2O3系氧化物、CaO-SiO2系氧化物、CaO-MgO系氧化物、MgO·Al2O3中的1种或2种以上，且以个数比率计MgO·Al2O3为50个数％以下
本发明所涉及的镍合金中，按照Si、Al、Mg、Ca的含量，含有MgO、CaO、CaO-Al2O3系氧化物、CaO-SiO2系氧化物、CaO-MgO系氧化物、MgO·Al2O3中的1种或2种以上。需说明的是，在上述非金属夹杂物组成的表述方法中，用“-”连接而表述的物质表示在镍合金的精炼温度1600℃下这些夹杂物种类形成固溶体，用“·”连接而表述的物质表示在Ni基合金的精炼温度1600℃下这些夹杂物种类形成中间化合物。关于CaO-MgO系氧化物，在CaO和MgO的二元系相图上，在1600℃为CaO和MgO的共晶组成；但在CaO-MgO系氧化物中，CaO和MgO在宽的成分范围内微细地分散，因此用表示固溶体的“-”来表述。其中，MgO的熔点高，不会发生向喷嘴的附着堆积，因此不会大型化。并且，由于是硬质的，所以在轧制工序中不会延伸，因此不会形成表面缺陷。另外，CaO的熔点也高，不会发生向喷嘴的附着堆积，因此不会大型化。另外，由于是硬质的，所以在轧制工序中不会伸长，难以引起表面缺陷。CaO-Al2O3系氧化物和CaO-SiO2系的熔点低，在轧制工序中延伸，但由于原本的尺寸小，且微细地分散，所以不会形成表面缺陷。
由于MgO·Al2O3是引起表面缺陷的夹杂物，所以优选尽可能少。但是，若其含量以个数比例计为50质量％以下，则表面瑕疵就已经很少。因此，将MgO·Al2O3的个数比例规定为50质量％以下。优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。
CaO和CaO-MgO系氧化物的合计个数比率为75个数％以下
CaO的熔点高，不会发生向喷嘴的附着堆积，是不会大型化的夹杂物，但会与大气中的水分反应，形成水合物而从表面脱落，是引起凹坑的夹杂物，因此若过量地存在，则有对表面性状产生影响之虞。另外，CaO-MgO系氧化物是呈现CaO相和MgO相混合存在于1个夹杂物中的状态的夹杂物。CaO-MgO系氧化物与CaO夹杂物同样容易形成水合物而从表面脱落，从而容易成为凹坑。因此，CaO和CaO-MgO系氧化物的合计个数比率规定为75个数％以下。优选为60个数％以下。更优选为50个数％以下。
对规定MgO·Al2O3的构成成分的理由进行说明。
MgO·Al2O3为MgO：10～40质量％、Al2O3：60～90质量％
MgO·Al2O3是具有较广泛的固溶体的化合物。由于在上述范围内成为固溶体，所以这样规定。
对规定CaO-Al2O3系氧化物的各成分的理由进行说明。
CaO：30～70质量％、Al2O3：30～70质量％
基本上，为了将CaO-Al2O3系氧化物的熔点保持在1300℃左右以下，设定在上述范围内。需说明的是，若CaO超过70质量％，则CaO夹杂物共存，若Al2O3超过70质量％，则纯粹有害且成为瑕疵的Al2O3夹杂物共存。基于以上，设为CaO：30～70质量％、Al2O3：30～70质量％。另外，CaO-Al2O3系氧化物也可含有10质量％以下的SiO2、15质量％以下的MgO。这是因为，即使CaO-Al2O3系氧化物含有10质量％的SiO2、15质量％的MgO，会在轧制工序中延伸，但由于原本的尺寸小，且微细地分散，所以也不会引起表面缺陷。
对规定CaO-SiO2系氧化物的各成分的理由进行说明
CaO：30～70质量％、SiO2：30～70质量％
基本上，为了将CaO-SiO2系氧化物的熔点保持在1300℃左右以下，设定在上述范围内。需说明的是，若CaO低于30质量％，则熔点升高，若CaO超过70质量％，则CaO夹杂物共存。SiO2低于30质量％以及超过70质量％时，则熔点升高。基于以上，设为CaO：30～70质量％、SiO2：30～70质量％。另外，CaO-SiO2系氧化物也可含有10质量％以下的Al2O3、15质量％以下的MgO。这是因为，即使CaO-SiO2系氧化物含有10质量％的Al2O3、15质量％的MgO，会在轧制工序中延伸，但由于原本的尺寸小，且微细地分散，所以也不会引起表面缺陷。
进而对规定CaO-MgO系氧化物的各成分的理由进行说明。
CaO：20～80质量％、MgO：20～80质量％
CaO-MgO系氧化物中的CaO和MgO的浓度与CaO-MgO系氧化物中的CaO和MgO的相比率相当。若CaO高于80质量％，则CaO相的影响大，行为与CaO夹杂物同样；若MgO高于80质量％，则MgO相的影响大，行为与MgO夹杂物同样。因此，设为CaO：20～80质量％、MgO：20～80质量％。
制造方法
在本申请发明中，也提出了镍合金的制造方法。首先，在电炉中熔化原料，熔制具有规定组成的镍合金，接着，在电炉、AOD和/或VOD中进行脱碳后，投入石灰、萤石、Si和/或Al以使用由CaO：35～70质量％、SiO2：3～25质量％、MgO：5～30质量％、Al2O3：1～25质量％构成的CaO-SiO2-Al2O3-MgO-F系熔渣，一边搅拌一边进行脱氧、脱硫，在LF中一边利用Ar搅拌促进夹杂物上浮一边进行温度和成分调整后，利用连铸机或普通铸锭法制造板坯或锭。对锭实施热锻，以制造板坯。由此，可得到非金属夹杂物含有MgO、CaO、CaO-Al2O3系氧化物、CaO-SiO2系氧化物、CaO-MgO系氧化物、MgO·Al2O3中的1种或2种以上，且相对于全部氧化物系非金属夹杂物，所述MgO·Al2O3的个数比率为50个数％以下的镍合金。对所制造的板坯磨削表面，在1050℃下加热来实施热轧，轧制到规定的厚度，进行退火、酸洗，除去表面的氧化皮，最终制造具有规定厚度的板的方法。
在本发明所涉及的镍合金的制造方法中，如上所述，熔渣的组成具有特征。以下，对在本发明中如上所述地规定熔渣组成的依据进行说明。
CaO：35～70质量％
熔渣中的CaO浓度对于高效地进行脱氧和脱硫、并且进行夹杂物控制是重要的元素。通过投入石灰来调节浓度。若CaO浓度超过70质量％，则熔渣中CaO的活度升高，还原到熔体中的Ca浓度升高到超过0.0050质量％，大量生成CaO单独的非金属夹杂物，在最终制品中有形成水合物而产生凹坑之虞。因此，将上限设为70质量％。另一方面，若CaO浓度低于35质量％，则脱氧、脱硫无法进行，无法控制到本发明中的S浓度、O浓度的范围。因此，将下限设为35质量％。由此，CaO浓度设为35～70质量％。优选为40～65质量％，更优选为45～60质量％。
SiO2：3～25质量％
熔渣中SiO2对于确保最佳的流动性是重要的元素，因此需要3质量％。但是，若SiO2超过25质量％而过高，则与熔体中的成分(Al、Mg、Ca)反应，无法确保各元素的下限值(Al：0.001质量％、Mg：0.001质量％、Ca：0.0001质量％)。即，降低到Al：低于0.001质量％、Mg：低于0.001质量％、Ca：低于0.0001质量％。此外，与之相伴，氧浓度也会升高到超过0.0050质量％。需说明的是，SiO2浓度可通过Si的投入量调节。如上所述，将SiO2浓度规定为3～25质量％。优选为4～23质量％。进一步优选为5～20质量％。
MgO：5～30质量％
熔渣中的MgO对于将熔体中含有的Mg浓度控制到权利要求所记载的浓度范围是重要的元素，并且对于将非金属夹杂物控制为本发明中优选的组成也是重要的元素。因此，将下限设为5质量％。另一方面，若MgO浓度超过30质量％，则熔体中的Mg浓度过量升高，导致热加工性降低或表面品质恶化。因此，将MgO浓度的上限设为30质量％。优选为7～28质量％，更优选为10～25质量％。需说明的是，熔渣中的MgO是通过AOD或VOD精炼时使用的白云石砖或镁铬砖溶出到熔渣中而达到规定的范围。或者，为了控制到规定的范围，也可添加白云石砖或镁铬砖的废砖。
Al2O3：1～25质量％
若熔渣中的Al2O3高，则脱氧不能充分起作用，氧浓度也会升高到超过0.0050质量％。另外，若低，则难以将夹杂物控制为CaO-Al2O3系。因此，将Al2O3设为1～25质量％。优选为2～23质量％，更优选为3～20质量％。
实施例
下面示出实施例以进一步阐明本发明的构成和作用效果，但本发明不只限定于以下实施例。利用容量30吨或60t的电炉，以纯镍和纯镍屑等作为原料进行熔化。然后，在电炉、AOD和/或VOD中进行用于除去C的吹氧精炼(氧化精炼)，投入石灰石和萤石，以生成CaO-SiO2-Al2O3-MgO-F系熔渣，并且投入纯Si和/或Al，以进行Ni还原，接着进行脱氧。然后，进一步Ar搅拌来进行脱硫。在AOD、VOD中内衬有镁铬砖。然后，浇出到浇包中，进行温度调整以及成分调整，利用连铸机制造板坯，或利用普通铸锭法制造锭。进而对锭实施热锻，以制造板坯。
对所制造的板坯磨削表面，在1050℃下加热来实施热轧，制造厚度6mm的热轧带。然后，进行退火、酸洗，除去表面的氧化皮。最终实施冷轧，制造板厚1mm的薄板。
在表1中示出所得的镍合金的化学成分、AOD或VOD精炼结束时的熔渣组成、非金属夹杂物组成和夹杂物的形态以及品质评价。它们的测定方法、评价方法如下所示。
(1)镍合金的化学成分和熔渣组成：
使用荧光X射线分析装置进行定量分析，镍合金的氧浓度通过惰性气体脉冲熔融红外线吸收法进行定量分析。
(2)非金属夹杂物组成：
在浇铸刚开始后，对在中间包中采集的样品进行镜面研磨，使用SEM-EDS，对尺寸5μm以上的夹杂物随机测定20个点。
(3)MgO·Al2O3夹杂物和CaO与CaO-MgO的合计个数比率：
根据上述(2)的测定结果评价个数比率。
(4)表面缺陷评价：
目视观察板厚1mm的薄板表面，测定由非金属夹杂物引起以及由热加工性引起的表面缺陷的个数。观察卷材全长，在长度100m中，若由非金属夹杂物和热加工性引起的表面缺陷的个数为2个以下，则记为A，若为3～5个，则记为B，若为6～10个，则记为C，若为11个以上，则记为D。
(5)凹坑评价：
从上述(4)的板厚1mm的薄板采集试验片，实施镜面精加工，在湿度60％、温度40度的气氛下保持24小时后，对该试验片表面进行水洗，进而实施深度1μm左右的抛光研磨后，用3D激光显微镜，在10cm×10cm的试验片的表面，测定超过深度10μm、直径40μm的凹坑的数量。在此，若凹坑的数量为0个，则评价为A，若为1～2个，则评价为B，若为3～5个，则评价为C，若为6个以上，则评价为D。
(6)综合评价：
如下所述地对表面缺陷评价和凹坑评价进行评分，若表面缺陷评价和凹坑评价的总分为6分，则记为A，若为4～5分，则记为B，若为3分，则记为C，若为2分以下或者表面缺陷评价或凹坑评价为D评价，则评价为D。
表面缺陷评价的评分：A 3分B 2分C1分D 0分
凹坑评价的评分：A 3分B 2分C1分D 0分
表1
表2
发明例的1～12中，由于满足本发明的范围，所以表面缺陷少，另外，试样表面的超过深度10μm、直径40μm的粗大凹坑的数量也几乎为零，可得到良好的品质。特别是发明例1～4中，由于是优选的范围，所以表面缺陷评价和凹坑评价为A，良好，综合评价也为A。
发明例5中，由于Al浓度提高到0.095质量％、Si浓度提高到0.27质量％，所以Ca和Mg浓度较多地供给到熔体中，产生大量的CaO和CaO-MgO系氧化物，CaO和CaO-MgO系氧化物的合计个数比率升高到80个数％。观察到5个粗大的凹坑，凹坑评价为C。另外，Mg浓度高达0.026质量％，热加工性恶化，表面缺陷评价也为B。
发明例6中，Ti浓度高达0.052质量％，N浓度高达0.006质量％，产生TiN，产生由TiN引起的表面缺陷，表面缺陷评价为C。
发明例7中，由于Ca浓度低至0.0001质量％，所以MgO·Al2O3夹杂物的个数比率升高到50个数％。因此，产生由MgO·Al2O3夹杂物引起的表面缺陷，表面缺陷评价也为C。
发明例8中，由于Al浓度低至0.001质量％，所以脱氧变弱，O浓度升高到0.0043质量％。因此，非金属夹杂物个数增多，产生由夹杂物引起的表面缺陷，表面缺陷评价为C。
发明例9中，Ca浓度高达0.0022质量％，Mg浓度高达0.022质量％，生成CaO-MgO夹杂物。由此，产生凹坑，凹坑评价为B。
发明例10中，由于B低至0.0001质量％，另外，S浓度升高到0.0027质量％，所以产生由热加工性引起的表面缺陷，表面缺陷评价为B。
发明例11中，由于在精炼快要结束时投入Al，所以Al浓度升高到0.091质量％，但与熔渣的反应时间短，Mg浓度为0.006质量％，Ca浓度为0.0003质量％，达到优选的范围。由此，所生成的MgO·Al2O3夹杂物中的Al2O3浓度升高到90.5质量％，显示与Al2O3相似的行为，导致由夹杂物引起的表面缺陷。表面缺陷评价也为C。
发明例12中，Mg被直接投入，升高到0.029质量％，所生成的MgO·Al2O3中的MgO浓度也升高到45.2质量％。由此，熔点降低，发生团簇化，导致由夹杂物引起的表面缺陷。由此，表面缺陷评价为B。
虽然上述发明例5～12在本发明的范围内，但由于熔体成分不是优选的范围，所以虽然在允许范围内，但产生了表面缺陷或凹坑，综合评价也为B或C。
另一方面，比较例脱离了本申请发明的范围。以下，对各例进行说明。
比较例13中，Si浓度高达0.320质量％，脱氧反应过度地进行，其结果，从熔渣相向熔体过量地供给Ca、Mg，Ca浓度升高到0.0061质量％，Mg浓度升高到0.028质量％。其结果，生成大量的CaO和CaO-MgO系氧化物的非金属夹杂物，在凹坑评价中，观察到大量的超过深度10μm、直径40μm的凹坑。此外，Mg高，从而也观察到由热加工性引起的表面缺陷。
比较例14中，Al浓度高达0.14质量％，脱氧反应过度地进行，O浓度降低到0.00008质量％。从熔渣相向熔体过量地供给Ca、Mg，Ca浓度升高到0.0041质量％，Mg浓度升高到0.042质量％。其结果，热加工性恶化，在最终制品中导致大量的由热加工性引起的表面缺陷。另外，也观察到大量的由CaO-MgO系氧化物引起的粗大凹坑。
比较例15中，由于大量附着在耐火物上的残留熔渣的影响，熔渣中CaO浓度低至34.5质量％，Al2O3低至0.8质量％，SiO2浓度升高到30.2质量％。由此，Si浓度为0.004质量％，Al浓度为0.0004质量％，未收得而是降低，因此脱氧无法进行，O浓度升高到0.0078质量％。其结果，非金属夹杂物个数增多，产生大量的由夹杂物引起的表面缺陷。
比较例16中，在精炼快要结束时投入Mg，与熔渣中的Al2O3反应，产生大量的MgO·Al2O3夹杂物。其结果，产生向浸入式喷嘴的附着堆积，进而产生大量的表面缺陷。
比较例17中，在精炼快要结束时投入Ca，结果发现收率比设想高，Ca浓度升高到0.0058质量％。其结果，产生大量的CaO夹杂物，也观察到粗大的凹坑。
比较例18未添加B，B浓度为0.0000质量％，在分析极限以下。其结果，热加工性恶化，在最终制品中观察到大量的由热加工性引起的表面缺陷。
比较例19中，所添加的Al与熔渣直接接触，未收得在熔体中而是形成氧化物，熔渣中Al2O3浓度升高到27.8质量％。此外，由于熔体中Mg浓度和Ca浓度降低，所以生成Al2O3单独的非金属夹杂物，在最终制品表面产生大量的缺陷。
比较例20中过量地投入石灰，熔渣中CaO浓度高达73.1质量％，SiO2浓度降低到2.1质量％。由此，熔渣中的CaO活度升高，过量地将Ca供给到熔体中，Ca浓度升高到0.0054质量％，产生大量的CaO夹杂物，观察到粗大的凹坑。
比较例21中，由于耐火物严重熔损，所以熔渣中的MgO浓度升高到33.2质量％，过量地供给Mg到熔体中，Mg浓度升高到0.033质量％。由此，热加工性显著恶化，在最终制品中产生大量的由热加工性引起的表面缺陷。
比较例22中，由于过量地添加B，所以B浓度升高到0.0180质量％。由此，生成粗大的硼化物，因此加工性和耐腐蚀性恶化，产生大量的由热加工性引起的表面缺陷和凹坑。
Claims (5)
1.镍合金，其特征在于，由Ni：99.0质量％以上、C：0.020质量％以下、Si：0.01～0.3质量％、Mn：0.3质量％以下、S：0.010质量％以下、Cu：0.2质量％以下、Al：0.001～0.1质量％、Fe：0.4质量％以下、O：0.0001～0.0050质量％、Mg：0.001～0.030质量％、Ca：0.0001～0.0050质量％、B：0.0001～0.01质量％、余量为不可避免的杂质构成，非金属夹杂物含有MgO、CaO、CaO-Al2O3系氧化物、CaO-SiO2系氧化物、CaO-MgO系氧化物、MgO·Al2O3中的1种或2种以上，且相对于全部氧化物系非金属夹杂物，所述MgO·Al2O3的个数比率为50个数％以下。
2.根据权利要求1所述的镍合金，其特征在于，含有Ti：0.05质量％以下、N：0.005质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的镍合金，其特征在于，在所述非金属夹杂物中，MgO·Al2O3为MgO：10～40质量％、Al2O3：60～90质量％，CaO-Al2O3系氧化物为CaO：30～70质量％、Al2O3：30～70质量％，CaO-SiO2系氧化物为CaO：30～70质量％、SiO2：30～70质量％，CaO-MgO系氧化物为CaO：20～80质量％、MgO：20～80质量％。
4.根据权利要求1或2所述的镍合金，其特征在于，在所述非金属夹杂物中，CaO和CaO-MgO系氧化物的合计个数比率为75个数％以下。
5.镍合金或镍合金板的制造方法，其是根据权利要求1～4中任一项所述的镍合金的制造方法，其特征在于，在电炉中熔化原料，接着，在电炉、AOD和/或VOD中进行脱碳，投入石灰、萤石、Si和/或Al以使用由CaO：35～70质量％、SiO2：3～25质量％、MgO：5～30质量％、Al2O3：1～25质量％、余量为F和不可避免的杂质构成的CaO-SiO2-Al2O3-MgO-F系熔渣，一边搅拌一边进行脱氧、脱硫，在LF中一边利用Ar搅拌促进夹杂物上浮一边进行温度和成分调整后，利用连铸机或普通铸锭法制造板坯或锭，对锭实施热锻以制造板坯，接着实施热轧、冷轧。
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