CN116789191A - 补钠材料及其制备方法、正极极片、电极组件、电池和用电装置 - Google Patents

补钠材料及其制备方法、正极极片、电极组件、电池和用电装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种补钠材料及其制备方法、正极极片、电极组件、电池和用电装置。补钠材料的化学式包括NaxM1O4‑ yM2y，其中，2≤x＜8，0.01≤y≤0.35，M1包括Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo中的至少一种，M2包括F、N、P、S中的至少一种。通过采用M2元素取代部分晶格氧，可以改善补钠材料的结构稳定性，可以减少脱钠过程中的氧气释放，从而改善电池的性能。

Description

补钠材料及其制备方法、正极极片、电极组件、电池和用电 装置
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种补钠材料及其制备方法、正极极片、电极组件、电池和用电装置。
背景技术
钠二次电池由于其钠元素储量丰富使其在大规模储能领域极具发展前景。
钠二次电池循环过程中存在钠损失的问题。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种补钠材料，旨在改善电池的性能。
为实现上述目的，本发明提出的一种补钠材料，所述补钠材料的化学式包括NaxM1O4-yM2y，其中，2≤x＜8，0.01≤y≤0.35，M1包括Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo中的至少一种，M2包括F、N、P、S中的至少一种。
考虑到补钠材料在补钠过程中，晶格氧会脱出，与电解液反应产生氧气。为了减轻产气的问题，改善电池的性能，补钠材料的化学式包括NaxM1O4-yM2y，其中，2≤x＜8，0.01≤y≤0.35，M1包括Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo中的至少一种，M2包括F、N、P、S中的至少一种，通过采用M2元素取代部分晶格氧，可以改善补钠材料的结构稳定性，可以减少脱钠过程中的氧气释放，从而改善电池的性能。例如，以F为例，F的键能比较强，并且不会像氧气一样脱出释放与电解液反应，即使反应也是生成无机盐形成在材料表面，可以大大提升循环的稳定性；除此以外F粒径增加还会增加一些离子传导的路径，更不容易发生材料结构的塌陷。
可选地，0.05≤y≤0.25。
可以理解的是，随着y值的增大，化学式中的Na的摩尔质量会降低，影响补钠材料的补钠效果，并且y的范围值在上述范围，补钠材料的结构稳定性较好。
可选地，所述补钠材料的Dv50范围值为1μm至20μm。
可选地，所述补钠材料的Dv50范围值为3μm至15μm。
补钠材料用于正极涂层中，以改善循环过程中的钠损失，补钠材料需要与正极材料混合，补钠材料的Dv50在上述范围，可以改善涂布工艺，例如，改善凝胶，改善补钠材料分布不均匀的问题。可以理解的是，在保持补钠材料质量不变的情况下，随着补钠材料的尺寸的增大，则补钠材料的颗粒数会降低，会造成补钠材料在活性层中的分布不均匀，在补钠材料分布不均匀的情况下，具有补钠材料的涂层部位容量较高，在脱钠的过程中可能会在负极析出钠，对负极的容量提出较高要求，为此，本申请补钠材料的Dv50在上述范围，可以减轻上述问题。
可选地，所述补钠材料的表面设有导电层。
补钠材料的表面设有导电层可以提升补钠材料的稳定性，以及补钠材料的电子导电性。可以理解的是，通过导电层的包覆，可以阻隔电解液与补钠材料的接触，改善补钠材料的稳定性，改善晶格氧的脱出。
可选地，所述导电层包括碳材料、导电聚合物中的至少一种。
碳材料和导电聚合物具有导电的性能，可以改善补钠材料的导电性，改善电池的倍率性能和循环性能。
可选地，所述碳材料包括碳纳米管、石墨烯、石墨、碳黑中的至少一种；
和/或，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚乙二醇、聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)中的至少一种。
本申请中，碳材料包括但不限于碳纳米管、石墨烯、石墨、碳黑中的至少一种，并且，碳材料具有较好的吸附性，能吸附补钠材料释放的氧气，可以减少进入到电解液中的氧气量。导电聚合物包括但不限于聚吡咯、聚乙二醇、聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)中的至少一种。
可选地，所述导电层的厚度范围值为10nm至300nm。
可选地，所述导电层的厚度范围值为50nm至200nm。
本申请中的导电层厚度在上述范围，可以有助于导电层对电解液的阻隔，降低补钠材料与电解液的接触，从而改善补钠材料的稳定性，改善晶格氧的脱出，同时，也可以改善电池的能量密度。可以理解的是，在一定范围内，随着导电层的厚度增加，其阻隔电解液的能力会改善，但是当导电层的厚度太厚时，会影响电池的能量密度。
可选地，所述导电层全包覆于所述补钠材料的表面。
考虑到补钠材料直接与电解液接触，会产生副反应，也即，产生晶格氧的脱出的现象，氧气的产生会进一步加速副反应的发生，影响活性材料的循环稳定性能；为了降低晶格氧的脱出的现象，导电层全包覆于补钠材料的表面，可以减轻补钠材料暴露在电解液中，改善补钠材料的稳定性，降低晶格氧的脱出的现象。
本申请还提供一种补钠材料的制备方法，包括：
将金属源、钠源置于溶剂中，混合，得到第一浆料；
将所述第一浆料烘干，得到第一前驱体；
将所述第一前驱体、含M2元素的添加剂混合，在惰性气氛中烧结，得到补钠材料；所述补钠材料的化学式包括NaxM1O4-yM2y，其中，2≤x＜8，0.01≤y≤0.35，M1包括Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo中的至少一种，M2包括F、N、P、S中的至少一种。
在制备补钠材料的步骤中，将金属源、钠源置于溶剂中，混合，得到第一浆料；将所述第一浆料烘干，得到第一前驱体；将所述第一前驱体、含M2元素的添加剂混合，在惰性气氛中烧结，得到补钠材料。
可选地，在将所述第一前驱体、含M2元素的添加剂混合，在惰性气氛中烧结，得到补钠材料的步骤之后，还包括以下步骤：
将得到的所述补钠材料与导电材料混合，在惰性气氛中烧结，得到导电材料包覆的补钠材料。
在制备补钠材料的步骤中，还可以在制备过程中添加导电材料，制备包括导电材料包覆的补钠材料。
可选地，在将得到的所述补钠材料与导电材料混合，在惰性气氛中烧结，得到导电材料包覆的补钠材料的步骤中，当所述导电材料包括碳材料时，烧结的温度为500℃至900℃，时间为6h至12h；当所述导电材料为导电聚合物时，烧结的温度为150℃至450℃，时间为2h至8h。
考虑到导电材料通过烧结的方式包覆至补钠材料表面，导电聚合物在一定温度下结构会破坏，为此，当所述导电材料包括碳材料时，烧结的温度为500℃至900℃，时间为6h至12h；当所述导电材料为导电聚合物时，烧结的温度为150℃至450℃，时间为2h至8h。
可选地，在将所述第一前驱体、含M2元素的添加剂混合，在惰性气氛中烧结，得到补钠材料的步骤中，烧结的温度为500℃至900℃，时间为6h至12h。
在制备M2元素取代部分晶格氧的步骤中，将第一前驱体、含M2元素的添加剂混合，在惰性气氛中烧结，得到补钠材料的步骤中，烧结的温度为500℃至900℃，时间为6h至12h。
可选地，在将金属源、钠源置于溶剂中，混合，得到第一浆料的步骤中，包括以下步骤：
在包括有表面活性剂的溶剂中投入金属源和钠源，混合，得到第一浆料。
为了提高金属源与钠源混合的均匀性，在溶剂中投入表面活性剂，改善补钠材料的性能。
可选地，在将所述第一浆料烘干，得到第一前驱体的步骤中，包括以下步骤：
采用喷雾干燥的方式干燥所述第一浆料，所述喷雾干燥的温度为120℃至180℃，进料速度为5ml/min至20ml/min。
考虑到普通烘干步骤得到的第一前驱体容易发生团聚，还需要进一步碾磨，以得到合适尺寸的材料。为了减少碾磨的工艺步骤，采用喷雾干燥的步骤直接得到合适尺寸的材料，并且材料粒径一致性和均匀性更高。喷雾干燥的温度为120℃至180℃，进料速度为5ml/min至20ml/min。
可选地，所述金属源包括Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo粉末及其金属氧化物中的一种或多种；
和/或，所述钠源包括氧化钠、氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠，磷酸钠、硝酸钠、醋酸钠、氯化钠或氟化钠中的一种或多种；
和/或，所述含M2元素的添加剂包括氟化铵、氟环丁烷、氟三丁胺、氟萘烷、偏二氟乙烷、二氟氯甲烷、盐酸羟胺、尿素、对硝基苯胺、双氰胺、焦磷酸、磷脂、硫代乙酰胺、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物中的至少一种；
和/或，所述导电材料包括碳材料，所述碳材料包括碳黑、乙炔黑、碳纳米管、蔗糖、葡萄糖中的至少一种；
和/或，所述金属源中的金属元素和所述钠源中的钠的摩尔比范围值为大于1.0，小于等于1.2；
和/或，所述导电材料的质量与所述第一前驱体的质量比范围值为0至10%。
本申请中金属源包括但不限于Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo粉末及其金属氧化物中的一种或多种。钠源包括但不限于氧化钠、氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠，磷酸钠、硝酸钠、醋酸钠、氯化钠或氟化钠中的一种或多种。含M2元素的添加剂包括但不限于氟化铵、氟环丁烷、氟三丁胺、氟萘烷、偏二氟乙烷、二氟氯甲烷、盐酸羟胺、尿素、对硝基苯胺、双氰胺、焦磷酸、磷脂、硫代乙酰胺、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物中的至少一种。导电材料包括但不限于碳材料，碳材料包括但不限于碳黑、乙炔黑、碳纳米管、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
在制备补钠材料的过程中，金属源中的金属元素和钠源中的钠的摩尔比范围值为大于1.0，小于等于1.2，也即，按照补钠材料的化学式NaxM1O4-yM2y中的金属元素和钠的计量比进行原料的混合。
为了得到合适厚度的导电层，导电材料的质量与第一前驱体的质量比范围值为0至10%。
本申请还提供一种正极极片，所述正极极片包括如所述的补钠材料；
或者，所述正极极片包括如所述的补钠材料的制备方法得到的补钠材料。
可选地，所述正极极片包括活性材料，所述补钠材料的质量占所述活性材料和补钠材料的总质量的百分数为大于0，小于等于20%，优选地，5%至15%。
钠离子的损失，导致钠离子电池的首周效率很低，约75%至85%，将补钠材料的质量占活性材料和补钠材料的总质量的百分数在上述范围，可以补充钠离子的损失，改善电池性能，提升能量密度。可以理解的是，若是补钠材料的质量占活性材料和补钠材料的总质量的百分数过大，则活性材料的用量降低，考虑到补钠材料的性能不如活性材料，此时补钠材料用量提高，会降低电池性能。
可选地，所述正极极片包括集流体和设于所述集流体至少一侧的涂层，所述涂层包括至少两层活性层，所述至少两层活性层层叠设置于所述集流体的同一侧，至少一所述活性层设于所述集流体，至少另一所述活性层设于所述至少一所述活性层背离所述集流体的一侧；
定义至少一所述活性层中的补钠材料的质量占至少一所述活性层中的活性材料和补钠材料的总质量的百分数为W1，至少另一所述活性层中的补钠材料的质量占至少另一所述活性层中的活性材料和补钠材料的总质量的百分数为W2，满足W1大于W2。
考虑到补钠材料释氧的主要原因是与电解液接触，产生氧气，为了改善补钠材料的释氧，将补钠材料设置在涂层中不容易接触电解液的部位，如此，改善补钠材料的释氧。具体地，如图2所示，正极极片包括集流体和设于集流体至少一侧的涂层，涂层包括至少两层活性层，至少两层活性层层叠设置于集流体的同一侧，至少一活性层设于集流体，至少另一活性层设于至少一活性层背离集流体的一侧，使得至少另一活性层设于至少一活性层的表面，减少至少一活性层与电解液接触的概率；定义至少一活性层中的补钠材料的质量占至少一活性层中的活性材料和补钠材料的总质量的百分数为W1，至少另一活性层中的补钠材料的质量占至少另一活性层中的活性材料和补钠材料的总质量的百分数为W2，满足W1大于W2。也即，至少一活性层相比至少另一活性层不容易接触电解液，至少一活性层中的补钠材料的质量占至少一活性层中的活性材料和补钠材料的总质量的百分数大于至少另一活性层，如此，改善补钠材料接触电解液，改善补钠材料的释氧问题。
本申请还提供一种电极组件，所述电极组件包括负极极片、电解液，和如所述的正极极片。
本申请还提供一种电池，所述电池包括如所述的电极组件。
本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括如所述的电池。
本申请的补钠材料的化学式包括NaxM1O4-yM2y，其中，2≤x＜8，0.01≤y≤0.35，M1包括Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo中的至少一种，M2包括F、N、P、S中的至少一种。通过采用M2元素取代部分晶格氧，可以改善补钠材料的结构稳定性，可以减少脱钠过程中的氧气释放，从而改善电池的性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1是本申请一实施方式的补钠材料的结构示意图；
图2是本申请一实施方式正极极片的结构示意图；
图3是本申请一实施方式的补钠材料的制备工艺流程图；
图4是本申请一实施方式的电池单体的示意图；
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图；
图6是本申请一实施方式的电池模块的示意图；
图7是本申请一实施方式的电池包的示意图；
图8是图7所示的本申请一实施方式的电池包的分解图；
图9是本申请一实施方式的电池单体用作电源的用电装置的示意图。
附图标号说明：
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的补钠材料及其制备方法、正极极片、电极组件、电池和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
钠二次电池循环过程中存在钠损失的问题。例如，电池初次成膜生成SEI过程消耗大量的活性钠，导致钠二次电池的首周效率降低。
通常情况下会采用补钠剂来补充钠的损失。但是，在补钠剂补充钠的过程中，会存在一些问题。例如，在补钠剂脱钠过程中晶格氧会脱出，而与电解液发生氧化反应，产生氧气释放出阳极，造成化成过程中产气量大，致使成膜不稳定，界面异常以及影响后续的循环寿命，并且虽然在负压化成过程中大部分气体会被抽走，仍有部分活性氧残留在电解液中，逐渐氧化电解液，导致电芯后期产气过大，电芯开阀喷液。
为了改善上述问题，本申请提供一种补钠材料，补钠材料的化学式包括NaxM1O4- yM2y，其中，2≤x＜8，0.01≤y≤0.35，M1包括Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo中的至少一种，M2包括F、N、P、S中的至少一种。
补钠材料，包括钠元素的金属氧化物，在二次电池中可以脱出钠离子，补充二次电池中钠的损失。
通过采用M2元素取代部分晶格氧，可以改善补钠材料的结构稳定性，可以减少脱钠过程中的氧气释放，从而改善电池的性能。例如，以F为例，F的键能比较强，并且不会像氧气一样脱出释放与电解液反应，即使反应也是生成无机盐形成在材料表面，可以大大提升循环的稳定性；除此以外F粒径增加还会增加一些离子传导的路径，更不容易发生材料结构的塌陷。
晶格氧，构成晶体结构的体相氧，如TiO2中构成锐钛矿结构的氧。
上述2≤x＜8中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值以及2、3、4、5、6、7、7.5等，以及上述任意两个点值之间的范围值。
上述0.01≤y≤0.35中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值以及0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.15、0.18、0.2、0.25、0.28、0.3、0.33、0.35等，以及上述任意两个点值之间的范围值。
在一实施例中，0.05≤y≤0.25。
可以理解的是，随着y值的增大，化学式中的Na的摩尔质量会降低，在一定程度上影响补钠材料的补钠效果，并且y的范围值在上述范围，补钠材料的结构稳定性较好。
在一实施例中，补钠材料的Dv50范围值为1μm至20μm，优选地3μm至15μm。
Dv50，样品颗粒中，总体积50%的颗粒的粒径大于此值，另有总体积50%的颗粒的粒径小于此值；Dv50可以表示样品的中值粒径。
Dv50可以采用本领域公知的方法进行测试。作为示例的，可以参考GB/T 19077-2016，采用马尔文激光粒度仪进行表征测试，例如采用Malvern的Mastersizer-3000等仪器进行测试。
补钠材料用于正极涂层中，以改善循环过程中的钠损失，补钠材料需要与正极材料混合，补钠材料的Dv50在上述范围，可以改善涂布工艺，例如，改善凝胶，改善补钠材料分布不均匀的问题。可以理解的是，在保持补钠材料质量不变的情况下，随着补钠材料的尺寸的增大，则补钠材料的颗粒数会降低，会造成补钠材料在活性层中的分布不均匀，在补钠材料分布不均匀的情况下，具有补钠材料的涂层部位容量较高，在脱钠的过程中可能会在负极析出钠，对负极的容量提出较高要求，为此，本申请补钠材料的Dv50在上述范围，可以减轻上述问题。
在一实施例中，补钠材料的表面设有导电层。
导电层，如图1所示，在补钠材料10的表面设有导电层20，导电层20包覆在补钠材料10的表面，导电层中包括传输电荷的材料。
补钠材料的表面设有导电层可以提升补钠材料的稳定性，以及补钠材料的电子导电性。可以理解的是，通过导电层的包覆，可以阻隔电解液与补钠材料的接触，改善补钠材料的稳定性，改善晶格氧的脱出。
在一实施例中，导电层包括碳材料、导电聚合物中的至少一种。
导电聚合物，高分子本身具备传输电荷的能力。
碳材料和导电聚合物具有导电的性能，可以改善补钠材料的导电性，改善电池的倍率性能和循环性能。
在一实施例中，碳材料包括碳纳米管、石墨烯、石墨、碳黑中的至少一种；和/或，导电聚合物包括聚吡咯、聚乙二醇、聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)中的至少一种。
本申请中，碳材料包括但不限于碳纳米管、石墨烯、石墨、碳黑中的至少一种，并且，碳材料具有较好的吸附性，能吸附补钠材料释放的氧气，可以减少进入到电解液中的氧气量。导电聚合物包括但不限于聚吡咯、聚乙二醇、聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)中的至少一种。
在一实施例中，导电层的厚度范围值为10nm至300nm，优选地50至200nm。
本申请中的导电层厚度在上述范围，可以有助于导电层对电解液的阻隔，降低补钠材料与电解液的接触，从而改善补钠材料的稳定性，改善晶格氧的脱出，同时，也可以改善电池的能量密度。可以理解的是，在一定范围内，随着导电层的厚度增加，其阻隔电解液的能力会改善，但是当导电层的厚度太厚时，会在一定程度上影响电池的能量密度。
上述10nm至300nm中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值以及10nm、30nm、50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、250nm、300nm等，以及上述任意两个点值之间的范围值。
在一实施例中，导电层全包覆于补钠材料的表面。
全包覆指的是包覆材料连续的包覆在补钠材料的表面，减轻补钠材料的表面暴露出来。
考虑到补钠材料直接与电解液接触，会产生副反应，产生晶格氧的脱出的现象，氧气的产生会进一步加速副反应的发生，影响活性材料的循环稳定性能；为了降低晶格氧的脱出的现象，导电层全包覆于补钠材料的表面，可以减轻补钠材料暴露在电解液中，改善补钠材料的稳定性，降低晶格氧的脱出的现象。
如图3所示，本申请还提供一种补钠材料的制备方法，包括：将金属源、钠源置于溶剂中，混合，得到第一浆料；将第一浆料烘干，得到第一前驱体；将第一前驱体、含M2元素的添加剂混合，在惰性气氛中烧结，得到补钠材料；补钠材料的化学式包括NaxM1O4-yM2y，其中，2≤x＜8，0.01≤y≤0.35，M1包括Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo中的至少一种，M2包括F、N、P、S中的至少一种。
在制备补钠材料的步骤中，将金属源、钠源置于溶剂中，混合，得到第一浆料；将第一浆料烘干，得到第一前驱体；将第一前驱体、含M2元素的添加剂混合，在惰性气氛中烧结，得到补钠材料。
可以理解的是，含M2元素的添加剂，可以是含F添加剂、含N添加剂、含P添加剂、含S添加剂中的至少一种。
在一实施例中，在将第一前驱体、含M2元素的添加剂混合，在惰性气氛中烧结，得到补钠材料的步骤之后，还包括以下步骤：将得到的补钠材料与导电材料混合，在惰性气氛中烧结，得到导电材料包覆的补钠材料。
在制备补钠材料的步骤中，还可以在制备过程中添加导电材料，制备包括导电材料包覆的补钠材料。
在一实施例中，在将得到的补钠材料与导电材料混合，在惰性气氛中烧结，得到导电材料包覆的补钠材料的步骤中，当导电材料包括碳材料时，烧结的温度为500℃至900℃，时间为6h至12h；当导电材料为导电聚合物时，烧结的温度为150℃至450℃，时间为2h至8h。
考虑到导电材料通过烧结的方式包覆至补钠材料表面，导电聚合物在一定温度下结构会破坏，为此，当导电材料包括碳材料时，烧结的温度为500℃至900℃，时间为6h至12h；当导电材料为导电聚合物时，烧结的温度为150℃至450℃，时间为2h至8h。
上述500℃至900℃中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值以及500℃、600℃、700℃、800℃、900℃等，以及上述任意两个点值之间的范围值。
上述6h至12h中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值以及6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等，以及上述任意两个点值之间的范围值。
上述150℃至450℃中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值以及150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃等，以及上述任意两个点值之间的范围值。
上述2h至8h中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值以及2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h等，以及上述任意两个点值之间的范围值。
在一实施例中，在将第一前驱体、含M2元素的添加剂混合，在惰性气氛中烧结，得到补钠材料的步骤中，烧结的温度为500℃至900℃，时间为6h至12h。
在制备氟取代部分晶格氧的步骤中，将第一前驱体、含氟添加剂混合，在惰性气氛中烧结，得到补钠材料的步骤中，烧结的温度为500℃至900℃，时间为6h至12h。
上述500℃至900℃中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值以及500℃、600℃、700℃、800℃、900℃等，以及上述任意两个点值之间的范围值。
上述6h至12h中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值以及6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等，以及上述任意两个点值之间的范围值。
在一实施例中，在将金属源、钠源置于溶剂中，混合，得到第一浆料的步骤中，包括以下步骤：在包括有表面活性剂的溶剂中投入金属源和钠源，混合，得到第一浆料。
为了提高金属源与钠源混合的均匀性，在溶剂中投入表面活性剂，改善补钠材料的性能。表面活性剂的种类不作限定，例如可以是直链烷基苯磺酸钠、α-烯基磺酸钠等。溶剂可以是水、甲醇、乙醇等。
在一实施例中，在将第一浆料烘干，得到第一前驱体的步骤中，包括以下步骤：采用喷雾干燥的方式干燥第一浆料，喷雾干燥的温度为120℃至180℃，进料速度为5ml/min至20ml/min。
考虑到普通烘干步骤得到的第一前驱体容易发生团聚，还需要进一步碾磨，以得到合适尺寸的材料。为了减少碾磨的工艺步骤，采用喷雾干燥的步骤直接得到合适尺寸的材料，并且材料粒径一致性和均匀性更高。喷雾干燥的温度为120℃至180℃，进料速度为5ml/min至20ml/min。
上述120℃至180℃中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值以及120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃等，以及上述任意两个点值之间的范围值。
上述5ml/min至20ml/min中，取值包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值，具体示例包括但不限于实施例中的点值以及5ml/min、6ml/min、7ml/min、8ml/min、9ml/min、10ml/min、11ml/min、12ml/min、13ml/min、14ml/min、15ml/min、16ml/min、17ml/min、18ml/min、19ml/min、20ml/min等，以及上述任意两个点值之间的范围值。
在一实施例中，金属源包括Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo粉末及其金属氧化物中的一种或多种；和/或，钠源包括氧化钠、氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠，磷酸钠、硝酸钠、醋酸钠、氯化钠或氟化钠中的一种或多种；和/或，含M2元素的添加剂包括氟化铵、氟环丁烷、氟三丁胺、氟萘烷、偏二氟乙烷、二氟氯甲烷、盐酸羟胺、尿素、对硝基苯胺、双氰胺、焦磷酸、磷脂、硫代乙酰胺、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物中的至少一种；和/或，导电材料包括碳材料，碳材料包括碳黑、乙炔黑、碳纳米管、蔗糖、葡萄糖中的至少一种；和/或，金属源中的金属元素和钠源中的钠的摩尔比范围值为大于1.0，小于等于1.2；和/或，导电材料的质量与第一前驱体的质量比范围值为0至10%。
本申请中金属源包括但不限于Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo粉末及其金属氧化物中的一种或多种。钠源包括但不限于氧化钠、氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠，磷酸钠、硝酸钠、醋酸钠、氯化钠或氟化钠中的一种或多种。含M2元素的添加剂包括但不限于氟化铵、氟环丁烷、氟三丁胺、氟萘烷、偏二氟乙烷、二氟氯甲烷、盐酸羟胺、尿素、对硝基苯胺、双氰胺、焦磷酸、磷脂、硫代乙酰胺、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物中的至少一种。导电材料包括但不限于碳材料，碳材料包括但不限于碳黑、乙炔黑、碳纳米管、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
在补钠材料的制备过程中，包括将得到的补钠材料与导电材料混合，在惰性气氛中烧结，得到导电材料包覆的补钠材料。可以理解的是，导电材料是指在惰性气氛中烧结前，本身可导电的材料，例如，碳黑、乙炔黑、碳纳米管。或者在惰性气氛中烧结后，具有导电性质的材料，例如蔗糖、葡萄糖等。这些材料的结构中包括碳，用以在惰性气氛中烧结后包覆在补钠材料的表面，形成导电层，上述材料可以是碳包覆材料。
在制备补钠材料的过程中，金属源中的金属元素和钠源中的钠的摩尔比范围值为大于1.0，小于等于1.2，也即，按照补钠材料的化学式NaxM1O4-yM2y中的金属元素和钠的计量比进行原料的混合。
为了得到合适厚度的导电层，导电材料的质量与第一前驱体的质量比范围值为0至10%。
在一实施例中，本申请还提供一种正极极片，正极极片包括如上述的补钠材料；或者，正极极片包括如上述的补钠材料的制备方法得到的补钠材料。
在一实施例中，正极极片包括活性材料，补钠材料的质量占活性材料和补钠材料的总质量的百分数为大于0，小于等于20%，优选地，5%至15%。
钠离子的损失，导致钠离子电池的首周效率很低，约75%至85%，将补钠材料的质量占活性材料和补钠材料的总质量的百分数在上述范围，可以补充钠离子的损失，改善电池性能，提升能量密度。可以理解的是，若是补钠材料的质量占活性材料和补钠材料的总质量的百分数过大，则活性材料的用量降低，考虑到补钠材料的性能不如活性材料，此时补钠材料用量提高，会降低电池性能。
在一实施例中，正极极片包括集流体和设于集流体至少一侧的涂层，涂层包括至少两层活性层，至少两层活性层层叠设置于集流体的同一侧，至少一活性层设于集流体，至少另一活性层设于至少一活性层背离集流体的一侧；定义至少一活性层中的补钠材料的质量占至少一活性层中的活性材料和补钠材料的总质量的百分数为W1，至少另一活性层中的补钠材料的质量占至少另一活性层中的活性材料和补钠材料的总质量的百分数为W2，满足W1大于W2。
集流体，是指汇集电流的结构或零件，在锂离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔。集流体作为基材用于附着正极或负极活性物质，起到将活性材料产生的电流汇集，对外进行大电流输出的作用。一般铝箔作为正极集流体，铜箔作为负极集流体。
如图2所示，为一实施例正极极片的结构示意图，涂层40包括两层活性层，至少一活性层41和至少另一活性层42，两层活性层层叠设于集流体的同一侧。
考虑到补钠材料释氧的主要原因是与电解液接触，产生氧气，为了改善补钠材料的释氧，将补钠材料设置在涂层中不容易接触电解液的部位，如此，改善补钠材料的释氧。
具体地，如图2所示，正极极片100包括集流体30和设于集流体至少一侧的涂层40，涂层包括至少两层活性层，至少两层活性层层叠设置于集流体的同一侧，至少一活性层41设于集流体，至少另一活性层42设于至少一活性层背离集流体的一侧，使得至少另一活性层设于至少一活性层的表面，减少至少一活性层与电解液接触的概率；定义至少一活性层41中的补钠材料的质量占至少一活性层41中的活性材料和补钠材料的总质量的百分数为W1，至少另一活性层42中的补钠材料的质量占至少另一活性层42中的活性材料和补钠材料的总质量的百分数为W2，满足W1大于W2。也即，至少一活性层相比至少另一活性层不容易接触电解液，至少一活性层中的补钠材料的质量占至少一活性层中的活性材料和补钠材料的总质量的百分数大于至少另一活性层，如此，改善补钠材料接触电解液，改善补钠材料的释氧问题。
在一实施例中，本申请还提供一种电极组件，电极组件包括负极极片、电解液，和如上述的正极极片。
由于正极极片采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
在一实施例中，本申请还提供一种电池，电池包括如上述的电极组件。
由于电极组件采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
可以理解的是，电池包括电池单体、电池模块、电池包。
在一实施例中，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括如上述的电池。
由于电池采用了上述所有实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
另外，以下适当参照附图对本申请的电池（电池单体、电池模块、电池包）和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种电池单体。
通常情况下，电池单体包括正极极片、负极极片、电解质和隔膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。隔膜为本申请上述提高的隔膜。
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N-甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。粘结剂可选自丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。
在一些实施方式中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中，电池单体中还包括隔膜。本申请对隔膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔膜。
在一些实施方式中，隔膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，电池单体可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，电池单体的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池单体的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图4是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在一些实施方式中，参照图5，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，电池单体可以组装成电池模块，电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图6是作为一个示例的电池模块4。参照图6，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图7和图8是作为一个示例的电池包1。参照图7和图8，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，用电装置包括本申请提供的电池单体、电池模块、或电池包中的至少一种。电池单体、电池模块、或电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能***等，但不限于此。
作为用电装置，可以根据其使用需求来选择电池单体、电池模块或电池包。
图9是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对电池单体的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用电池单体作为电源。
实施例
实施例1
补钠材料的制备
将金属源（Ni(OH)2）、钠源（碳酸钠）按Ni和Na的摩尔比为1.05分散于（总质量的1%）的表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠）和水中，使用振荡器和锆石进行震荡混合，得到第一浆料。
使用喷雾干燥第一浆料，直接得到颗粒状的第一前驱体；喷雾干燥的温度为160℃，进料速度为10ml/min。
将第一前驱体，含M2元素的添加剂（含氟添加剂氟环丁烷）混合，在惰性气氛中烧结，得到补钠材料；烧结温度700℃，烧结时间8h。在将上述的补钠材料与导电材料碳纳米管（碳材料的质量与第一前驱体的质量比为5%）混合均匀后在惰性气氛中烧结，得到导电材料包覆的补钠材料；烧结温度700℃，烧结时间8h。
得到补钠材料的化学式为Na6NiO3.9F0.1，补钠材料的Dv50为10μm，导电层厚度为100nm。
钠正极极片的制备
准备钠正极活性材料（NaFePO4）与上述的补钠材料、粘结剂（PVDF）、导电剂（乙炔黑），按质量比为90：5：5混合，其中上述补钠材料的质量占正极活性材料与补钠材料的总质量的比例为5%，并加入溶剂（N-甲基吡咯烷酮），制备得到浆料，将该浆料涂敷于然后将浆料均匀涂覆于铝箔集流体上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
负极极片的制备
将活性物质人造石墨、导电剂碳黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羟甲基纤维素钠（CMC）按照重量比为96.2：0.8：0.8：1.2溶于溶剂去离子水中，混合均匀后制备成负极浆料；将负极浆料一次或多次均匀涂覆在负极集流体铜箔上，经过烘干、冷压、分切得到负极极片。
电解液的制备
在氩气气氛手套箱中（H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm），将有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）/碳酸甲乙酯（EMC）按照体积比3/7混合均匀，加入12.5% NaPF6钠盐溶解于有机溶剂中，搅拌均匀。
隔离膜
以聚丙烯膜作为隔离膜。
钠离子电池的制备
将实施例1正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，给裸电芯焊接极耳，并将裸电芯装入铝壳中，并在100℃下烘烤除水，随即注入电解液并封口，得到不带电的电池。不带电的电池再依次经过静置、热冷压、化成、整形、容量测试等工序，获得实施例1的钠离子电池产品。
实施例2
在实施例2的基础上，调节补钠材料的比例为10%。
实施例3
在实施例2的基础上，调节补钠材料的比例为15%。
实施例4至实施例7
在实施例2的基础上，调节含氟添加剂的用量。
实施例8至实施例12
在实施例2的基础上，调节补钠材料的粒径。
实施例13
在实施例2的基础上，不设置碳包覆层。
实施例14和实施例15
在实施例2的基础上，调节碳包覆层的厚度。
实施例16
在实施例2的基础上，调节金属源。
实施例17
在实施例2的基础上，将碳纳米管替换为导电聚合物（聚苯胺）。
实施例18
在实施例2的基础上，将含M2元素的添加剂替换为含硫化合物（硫代乙酰胺）。
对比例1
在实施例1的基础上，不添加补钠材料。
对比例2
在实施例1的基础上，补钠材料中不添加含氟添加剂和碳包覆层。
全电池首效的测试步骤
电芯注液后需要经过化成和分容这两个有充放电的工序，化成以及分容第一步都是充电过程，二者容量加和，就是全电池首次充入容星；分容工步的第二步是从满电状态放电至空电，因此此步容量为全电池的放电容量。将二者结合起来，就得到了全电池首次效率的算法：全电池首次效率=分容第二步放电容量/（化成充入容量+分容第一步充入容量）。
循环性能测试步骤
在45℃下，先以1C的恒定电流对电池单体充电至4.3V，进一步以4.3V恒定电压充电至电流为0.05C，然后以1C的恒定电流将电池放电至2V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第200次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池单体的循环后的容量保持率。电池200次循环后的容量保持率(wt%)=[第200次循环的放电容量/第1次循环的放电容量]×100wt%。
表1实验数据列表
表2实验数据列表
实施例19为在实施例2的基础上，将补钠材料设于两层活性层中，可参照图2的结构示意图，两层涂层的厚度相同，两层涂层中补钠材料与活性材料的质量之和相同，两层活性层中总的补钠材料，占两层活性层中总的补钠材料与活性材料的总质量的占比为10%。
由上表可以看出：本申请通过在正极极片中添加补钠材料，可以改善电池的性能。具体地，比较实施例和对比例，补钠材料中的晶格氧部分被含M2的元素取代，电池的循环性能得到改善，比较实施例19与实施例2，将补钠材料设于两层活性层中，定义至少一活性层中的补钠材料的质量占至少一活性层中的活性材料和补钠材料的总质量的百分数为W1（7%），至少另一活性层中的补钠材料的质量占至少另一活性层中的活性材料和补钠材料的总质量的百分数为W2（3%），满足W1大于W2。也即，至少一活性层相比至少另一活性层不容易接触电解液，至少一活性层中的补钠材料的质量占至少一活性层中的活性材料和补钠材料的总质量的百分数大于至少另一活性层，如此，改善补钠材料接触电解液，改善补钠材料的释氧问题。
上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (24)

1.一种补钠材料，其特征在于，所述补钠材料的化学式包括NaxM1O4-yM2y，其中，2≤x＜8，0.01≤y≤0.35，M1包括Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo中的至少一种，M2包括F、N、P、S中的至少一种。
2.如权利要求1所述的补钠材料，其特征在于，0.05≤y≤0.25。
3.如权利要求1或2所述的补钠材料，其特征在于，所述补钠材料的Dv50范围值为1μm至20μm。
4.如权利要求3所述的补钠材料，其特征在于，所述补钠材料的Dv50范围值为3μm至15μm。
5.如权利要求1、2、4中任一项所述的补钠材料，其特征在于，所述补钠材料的表面设有导电层。
6.如权利要求5所述的补钠材料，其特征在于，所述导电层包括碳材料、导电聚合物中的至少一种。
7.如权利要求6所述的补钠材料，其特征在于，所述碳材料包括碳纳米管、石墨烯、石墨、碳黑中的至少一种；
和/或，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚乙二醇、聚苯胺、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)中的至少一种。
8.如权利要求5所述的补钠材料，其特征在于，所述导电层的厚度范围值为10nm至300nm。
9.如权利要求8所述的补钠材料，其特征在于，所述导电层的厚度范围值为50nm至200nm。
10.如权利要求5所述的补钠材料，其特征在于，所述导电层全包覆于所述补钠材料的表面。
11.一种如权利要求1至10中任一项所述的补钠材料的制备方法，其特征在于，包括：
将金属源、钠源置于溶剂中，混合，得到第一浆料；
将所述第一浆料烘干，得到第一前驱体；
将所述第一前驱体、含M2元素的添加剂混合，在惰性气氛中烧结，得到补钠材料；所述补钠材料的化学式包括NaxM1O4-yM2y，其中，2≤x＜8，0.01≤y≤0.35，M1包括Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo中的至少一种，M2包括F、N、P、S中的至少一种。
12.如权利要求11所述的补钠材料的制备方法，其特征在于，在将所述第一前驱体、含M2元素的添加剂混合，在惰性气氛中烧结，得到补钠材料的步骤之后，还包括以下步骤：
将得到的所述补钠材料与导电材料混合，在惰性气氛中烧结，得到导电材料包覆的补钠材料。
13.如权利要求12所述的补钠材料的制备方法，其特征在于，在将得到的所述补钠材料与导电材料混合，在惰性气氛中烧结，得到导电材料包覆的补钠材料的步骤中，当所述导电材料包括碳材料时，烧结的温度为500℃至900℃，时间为6h至12h；当所述导电材料为导电聚合物时，烧结的温度为150℃至450℃，时间为4h至8h。
14.如权利要求11至13中任一项所述的补钠材料的制备方法，其特征在于，在将所述第一前驱体、含M2元素的添加剂混合，在惰性气氛中烧结，得到补钠材料的步骤中，烧结的温度为500℃至900℃，时间为6h至12h。
15.如权利要求11至13中任一项所述的补钠材料的制备方法，其特征在于，在将金属源、钠源置于溶剂中，混合，得到第一浆料的步骤中，包括以下步骤：
在包括有表面活性剂的溶剂中投入金属源和钠源，混合，得到第一浆料。
16.如权利要求11至13中任一项所述的补钠材料的制备方法，其特征在于，在将所述第一浆料烘干，得到第一前驱体的步骤中，包括以下步骤：
采用喷雾干燥的方式干燥所述第一浆料，所述喷雾干燥的温度为120℃至180℃，进料速度为5ml/min至20ml/min。
17.如权利要求12或13所述的补钠材料的制备方法，其特征在于，所述金属源包括Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Ir、Sn、Cr、Cu、Nb、Mo粉末及其金属氧化物中的一种或多种；
和/或，所述钠源包括氧化钠、氢氧化钠、过氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硫酸钠，磷酸钠、硝酸钠、醋酸钠、氯化钠或氟化钠中的一种或多种；
和/或，所述含M2元素的添加剂包括氟化铵、氟环丁烷、氟三丁胺、氟萘烷、偏二氟乙烷、二氟氯甲烷、盐酸羟胺、尿素、对硝基苯胺、双氰胺、焦磷酸、磷脂、硫代乙酰胺、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物中的至少一种；
和/或，所述导电材料包括碳材料，所述碳材料包括碳黑、乙炔黑、碳纳米管、蔗糖、葡萄糖中的至少一种；
和/或，所述金属源中的金属元素和所述钠源中的钠的摩尔比范围值为大于1.0，小于等于1.2；
和/或，所述导电材料的质量与所述第一前驱体的质量比范围值为0至10%。
18.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括如权利要求1至10中任一项所述的补钠材料；
或者，所述正极极片包括如权利要求11至17中任一项所述的补钠材料的制备方法得到的补钠材料。
19.如权利要求18所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括活性材料，所述补钠材料的质量占所述活性材料和补钠材料的总质量的百分数为大于0，小于等于20%。
20.如权利要求19所述的正极极片，其特征在于，所述补钠材料的质量占所述活性材料和补钠材料的总质量的百分数为5%至15%。
21.如权利要求18至20中任一项所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设于所述集流体至少一侧的涂层，所述涂层包括至少两层活性层，所述至少两层活性层层叠设置于所述集流体的同一侧，至少一所述活性层设于所述集流体，至少另一所述活性层设于所述至少一所述活性层背离所述集流体的一侧；
定义至少一所述活性层中的补钠材料的质量占至少一所述活性层中的活性材料和补钠材料的总质量的百分数为W1，至少另一所述活性层中的补钠材料的质量占至少另一所述活性层中的活性材料和补钠材料的总质量的百分数为W2，满足W1大于W2。
22.一种电极组件，其特征在于，所述电极组件包括负极极片、电解液和如权利要求18至21中任一项所述的正极极片。
23.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求22所述的电极组件。
24.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括如权利要求23所述的电池。
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